JPH0798423B2 - 光記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、レーザ光によって情報を記録再生することの
できる光ディスク等の光記録媒体に関するものである。

［従来の技術］ 従来、この種の技術としては、レーザ光によって情報を
媒体に記録し、かつ再生する光ディスクメモリがあり、
記録密度が高いことから大容量記録装置として優れた特
徴を有している。この光記録媒体の材料としては、はじ
めタンタルと鉛が使用されていた（サイエンス（Scienc
e）154,1550,1966）。それ以来、種々の材料が使用され
ているが、テルル等のカルコゲン元素又はこれらの化合
物は一般によく使用されており（特公昭47−26897号公
報）、その中でもテルル−セレン系合金は特によく使用
されている（特公昭54−41902号公報、特公昭57−7919
号公報、特公昭57−56058号公報）。このテルル−セレ
ン系合金の光記録層として用いた光記録媒体の例として
は、第６図に示すような構成になっている。すなわち基
板11の表面上に、テルル−セレン系合金よりなる記録層
21が形成されている。該記録層21は、記録用レーザ光を
基板11を通して集光照射することによりピット22を形成
する。基板11としてはポリカーボネート、ポリオレフィ
ン、ポリメチルペンテン、アクリル、エポキシ樹脂等の
合成樹脂やガラスが使用される。また基板11にはピット
22が同心円状あるいはスパイラル状に一定間隔で精度よ
く記録されるように通常、案内溝が設けられている。

このような光ディスクメモリにおいて、レーザビーム径
程度の幅の溝に光が入射すると光は回折され、ビーム中
心が溝からずれるにつれて回析光強度の空間分布が変化
する。これを検出してレーザビームを溝の中心に入射さ
せるようにサーボ系を構成するようにしている。溝の幅
は通常0.3〜1.3μｍであり、溝の深さは使用するレーザ
波長の1/20から1/4の範囲に設定される。集光に関して
も同様にサーボ系が構成されている。

光ディスクメモリの情報の読み出しは、記録のときより
も弱いパワーのレーザ光をピット上を通過するように照
射することにより、ピットの有無に起因する反射率の変
化を検出して行う。

なお、記録装置を小型化するため、レーザ光源としては
半導体レーザが使用されてきている。半導体レーザは発
振波長が8000A前後であるが、テルル−セレン系合金は
この波長帯にも比較的よく適合し、適度な反射率と適度
な吸収率が得られる｛フィジカ・ステイタス・ソリダ
イ,7,189,1964（phys・sata・sol・7,189,1964）｝。

上述したテルル−セレン系合金では、比較的記録再生特
性が良好である。しかしながら高温高湿環境における酸
化劣化がはげしいので実用には供せず、又、感度的にも
やや不足であるという欠点がある。このため、感度不足
を解決する１つとして、加熱時に窒素が遊離して高感度
化するようにテルル膜に窒素を含ませることが提案され
ている（特開昭57−58250）。本発明者らはこの実施例
を追試して光記録媒体を作製し記録再生特性を評価した
ところ、本発明者らが目的とする小型大容量記録装置の
光源である半導体レーザ波長（およそ8300Å）ではほと
んど吸収がないため感度不足である。又、窒素が遊離し
やすいため、高温高湿環境における保存性が十分ではな
い。又、上記提案のように窒素ガス中でスパッタリング
して成膜するのではなく、アルゴンと窒素との混合ガス
中でスパッタリングして成膜するということも提案され
ている（アプライド・フィジックス・レターズ（Appl・
Phys・Lett,45,202,1984））。

しかしながら、これでもまだ充分な記録感度と充分な信
号品質は得ることは難しい。

このため、本発明者らはテルルセレン合金ターゲットを
アルゴンと窒素との混合ガスでスパッタリングすること
により記録層がテルルとセレンと窒素とからなり、耐候
性がよく高感度で信号品質の良好な光記録媒体が得られ
ることを見出し、既に提案している（特願昭61−10136
8）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上述した従来の光記録媒体では、記録層
をテルルとセレンと窒素により形成するようになってお
り、耐候性および感度の面では問題はないが、光記録媒
体を、温度85℃で湿度90％の高温高湿度の環境に200時
間保存した後では、保存データのビット誤り率に変化は
ないが、記録感度が変化し、膜表面には0.01〜0.1μｍ
程度の粒状の突起物が発生するという欠点がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の記録媒体は上述した従来の課題を解決するため
になされたものであり、基板と、該基板上に形成される
と共に、レーザ光により一部を選択的に除去して情報を
記録する記録層とを有する光記録媒体において、上記記
録層は、テルルとセレンと鉛と窒素と酸素とを主成分と
する結晶質からなる構成としている。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。

第１図は本発明の一実施例を示す部分断面図、第２図は
第２の実施例を示す部分断面図、第３図は第３の実施例
を示す部分断面図、第４図は第１の実施例でセレンの含
有率を変えたときの特性を示す図、第５図は第１の実施
例で鉛の含有率を変えたときの特性を示す図である。

第１の実施例の光記録媒体としては、光ディスクを例に
とる。この光ディスクは、基本的に基板１と、記録層２
とからなる。

上記記録層２は、テルルとセレンと鉛と、窒素と、酸素
とを主成分とする結晶質からなる。

次に、第１の実施例の光ディスクの製造方法について説
明する。

まず、基板１は、内径15mm,外径130mm,厚さ1.2mmの案内
溝付き射出成形ポリカーボネート樹脂ディスク基板とし
て形成する。そして、基板１を100℃で２時間アニール
処理した後、13.56MHzの高周波電源を有するマグネトロ
ンスパッタ装置内に装着して排気する。

次に、２×10^-6Torr以下に排気した後、アルゴンガスと
窒素ガスを導入し9.5×10^-3Torrとする。このときの窒
素ガス分圧は0.35％，窒素ガス流量は0.38SCCMである。
そして、原子％で73:20:7のテルルセレン鉛合金の焼結
体の８インチターゲットをこの混合ガスで投入パワー15
0Wでスパッタリングすることにより、約240Å厚の膜を
ディスク基板である基板１上に形成する。

しかる後、温度85℃相対湿度90％の環境に12時間保存し
てテルル−セレン−鉛−窒素層からなる記録層２を結晶
化させ、結晶粒界を酸化させることにより、光記録媒体
を製造する。

この記録層２の各特性を分析すると次の結果が得られ
た。

まず、テルルとセレンと鉛と窒素と酸素との原子数比は
略64:18:6:1:11であった。

また、この光ディスクの波長8300Åにおける基板入射の
ランド部の反射率は、略31％であった。

また、バンド幅30KHzのキャリアーとノイズの比（C/N
値）を測定する。このとき、波長8300Aの半導体レーザ
光を基板を通して入射して記録層上で1.6μｍφ程度に
絞り、媒体線速度5.65m/sec,記録周波数3.77MHz,記録パ
ルス幅70n sec,記録パワー5.4Wの条件でランド部に記録
し、0.7mWの一定パワーで再生するものとする。これに
より、C/N値は、50dBという良好な値が安定して得られ
た。この値は、多数枚の光ディスクを測定してもこの結
果は、安定して得られた。また記録再生装置を変更する
ことにより生ずる記録パワー変動に対しても安定に得ら
れた。

次に、再生信号の零レベルに対して固定値のスライスレ
ベルを設けて、各々のピット３に対して正常に記録再生
が行われたか否かを判定する方式のビット誤り率測定方
式で評価する。これにより、多数枚の光ディスクで、安
定して10^-6％台のビット誤り率が得られた。

次に、この光ディスクを温度85℃で湿度90％の高温高湿
度の環境に保存した場合、膜表面に粒状の突起物が発生
しないことを確認した。このとき温度85℃湿度90％の高
温高湿度の環境に1000時間保存した後に記録感度特性，
ビット誤り率の各々を調べたが、実用上変化はないこと
が確認された。

次に、記録層２の厚みおよび各成分比の変化による特性
試験の結果を以下に示す。

記録層２の厚さは、薄くするほど高感度となるが、ピッ
ト３の周囲に形成されるリムが不連続となり記録後ノイ
ズが大きくなり、反射率が低下しキャリアーが小さくな
る。このため、良好なC/N値は得られなくなる。他方、
記録層２を厚くすると、記録感度が悪くなり、被照射部
から溶融除去される記録層材料の量が多くなることから
リムが均一に形成されなくなりC/N値が低下する。した
がって、記録層２の厚さは、160Åから400Åの範囲が望
ましい。

記録層２の各成分の組成比の特性変化は次にようにな
る。

セレンと鉛の含有量変化による効果はスパッタリングタ
ーゲットの組成をかえて実験した。このとき製造された
記録層２のテルルとセレンと鉛との比率はスパッタリン
グターゲットのテルルとセレンと鉛の比率に略等しい条
件で行った。

第４図にセレン含有量をかえたときの特性を示す。

セレン含有量が少すぎる場合、高温高湿度環境に長時間
保存すると腐食が発生するという問題が生じた。他方セ
レンが多すぎる場合、ミクロンオーダーの凹凸が生じ
て、未記録ノイズが大きくなり、実用に供せる状態では
なくなる。したがって、セレン含有量としては原子％で
９％以上35％未満が望ましい。

第５図に鉛含有量を変化させたときの高温高湿度環境保
存下の粒状突起物抑止効果を示す。このように、鉛の含
有量が少ないと、粒状突起物抑止効果がない。したがっ
て鉛含有量は５原子％以上が望ましい。しかしながら、
鉛含有量が多すぎると高温高湿度環境に長時間保存した
後の媒体特性が劣化するので、鉛含有量としては15原子
％以下が望ましい。

なお、高温高湿度環境に長時間保存したときに発生する
微小な粒状突起物が従来のテルル−セレン−鉛−窒素
（−酸素）からなる記録層２で発生し、鉛を含有させる
ことにより抑止できる理由は、次のように考えられる。
高温高湿度環境下ではテルルセレンはイオン化され移動
しやすく、そのため粒状突起物が発生しやすいが、鉛を
含有させると、このイオンの移動度が低下するため、粒
状突起物の発生が抑止されるためである。

なお、テルル−セレン−鉛（−酸素）からなる記録膜よ
りも、窒素を含有させた方が粒状突起物の発生の程度が
小さくなる。

次に、窒素の含有量について窒素ガス分圧を変化させる
ことにより実験を行った。

窒素の含有量の少ない記録層２では、記録感度が悪い。
又、トラック１周にわたって均一に記録できず、部分的
にピット３の欠落が観察された。したがってビット誤り
率は非常に悪く、C/N値も悪い。他方、記録パワーをあ
げていくと良好なC/N値が得られる場合もある（多数の
トラックに記録すると良好なC/N値が得られるトラック
もあったという意味であり、平均的なC/N値としては悪
い）。しかしながら、さらに記録パワーをあげていくと
トラッキングサーボが誤動作してしまうので、記録パワ
ーの余裕度が非常に狭く、実用に供せない。このとき、
良好なC/N値が得られる場合においても、ピット３の部
分的欠落があり、ビット誤り率は悪い。この理由は、テ
ルル−セレン−鉛（−酸素）膜は融点が低いものの、被
照射溶融部に小穴が形成されにくいのでピットが開きに
くく、したがって、ピット形成に大きな記録パワーが必
要になるためである。また大きな記録パワーを負荷する
ので、溶融部の面積が大きくなり、一度ピット３が開く
と大きなピット３になり、トラッキングサーボが誤動作
しやすくなるためである。

本実施例の光記録媒体のようにテルル，セレンの一部を
窒化した場合、窒化テルル，窒化セレンの爆発性のた
め、被照射溶融部に小穴が容易にかつ安定に形成され、
記録感度がよくなり、かつピットの欠落がないのでビッ
ト誤り率は小さい。さらに、大きな面積にわたって溶融
しないでピット３が開くため、ピット３はあまり大きく
ならないので、トラッキングサーボの誤動作がない。

しかし、窒素含有量が多すぎる膜では、膜の表面性が悪
くなり、ピット周囲のリムがきれいに形成されなくなる
ので記録後ノイズが大きくなり、実用に供せなくなる。
又、さらに窒素含有量を多くすると、アルゴンレーザ波
長（5000Å前後）では吸収があるものの、小型記録装置
の光源である半導体レーザ波長（8000Å前後）ではほと
んど吸収のない膜となる。したがって、窒素含有量とし
ては、原子％で0.5％以上10％以下が望ましい。

また、記録層２に酸素を含有させることは、記録パワー
の余裕度を大きくなり、さらに又、高温高湿度環境で長
時間保存した後でも記録感度が変化しなくすることに効
果がある。

しかし、酸素含有量が少ないと、記録パワーの余裕度お
よび記録感度が悪くなり、多すぎると記録感度が低下す
るとともに、良好な形状のリムが形成されなくなるた
め、C/N値が低下する。

このため、酸素含有量は、原子％で略５％から25％の範
囲において良好な効果があることが確認された。

このように、第１の実施例では、テルルとセレンと鉛と
窒素と酸素とを主成分とする結晶質の記録膜を用いるこ
とにより、膜表面の突起物の発生を抑止し得ることがで
きる。

また、本実施例の記録層２としては、テルル−セレン−
鉛−窒素の多結晶膜を用い、その結晶粒界が酸化されて
いるものを用いている。

これは、記録層２を多結晶にすることにより、ピット３
の形成メカニズムの初期段階である記録層２が溶融状態
のときの小穴の形成が、容易に安定に生じるため、記録
感度が安定する。また、多結晶のため、上記小穴の拡張
が結晶粒界で阻害されやすくなり必要以上に拡張しにく
くなるので、記録パワーの余裕度が大きくなる。

他方、結晶粒界を酸化させるのは、上記の膜を多結晶に
することによって得られる記録感度および耐候性の効果
をさらに確実なものにするためである。

なお、本実施例では、基板１上に直接記録層２を形成す
るようにしたが、予め基板１の上面に下地層を形成した
後に記録層２を形成するようにしても良い。以下、下地
層を有する光ディスクについて説明する。

本発明の第２の実施例では、第２図に示すように、下地
層３として二無水3,4,9,10−ペリレン・テトラ・カルボ
ン酸（以下、PTCDAと称す）を使用する。

次に、製造方法を説明する。

第１図と同様の基板１であるポリカーボネート樹脂ディ
スク基板にPTCDAからなる下地層３を約100Å厚形成す
る。続いてこの下地層３上に、テルル−セレン−鉛合金
ターゲットをアルゴンと窒素の混合ガスでマグネトロン
スパッタして約240Å厚形成する。しかる後70℃90％の
環境に24時間保存してテルル−セレン−鉛−窒素層を結
晶化させ、結晶粒界を酸化させることにより、テルル−
セレン−鉛−窒素−酸素層の記録層２を形成する。

次に、第２の実施例について特性を分析した結果を示
す。

このときのテルルとセレンと鉛と窒素と酸素との原子数
比は第１の実施例と同じく略64:18:6:1:11であった。

第１の実施例と同条件で、基板入射のランド部の反射率
を測定したところ、略28％であった。

また、バンド幅30KHzのキャリアーとノイズの比（C/N
値）は第１の実施例と同条件で48dBと良好な値が安定に
得られた。この値は、多数枚の光ディスクを測定しても
安定して得られ、記録再生装置を変更することにより生
ずる記録パワー変動に対しても安定に得られた。次に、
ビット誤り率測定方式で評価したところ、多数枚のディ
スクで安定して第１の実施例と同じく略10^-6％台のビッ
ト誤り率が得られた。

また、記録感度のばらつきは、PTCDAの下地層３がない
場合には標準偏差でおよそ0.2mWである。これに対し、
本実施例ではおよそ0.1mWであり、記録感度のばらつき
が小さくなることが確認された。

PTCDAからなる下地層３の厚さとしては、５Åから1000
Åの範囲が望ましい。

なお、記録層２の厚さおよび各成分の組成比は第１の実
施例と同じものとする。

第２の実施例では、PTCDAの下地層３を設けることによ
り、記録感度のばらつきを小さくすることができる。こ
の理由は、次のように考えられる。第１の実施例のよう
に基板１上に直接に記録層２をつける場合では、基板１
を処理する前工程の工程変動により、基板表面の全域、
およびすべての基板で、同じ界面状態で記録層２を形成
することが困難となる。このため本実施例では、PTCDA
の下地層３と記録層２とを連続して形成するので、記録
感度のばらつきに最も影響を与える記録層２と下地層３
との付着状態が、成膜前工程の影響をうけないので、記
録感度がばらつきがなくなる。また、下地層３としてPT
CDAとしたのは、記録層２がレーザ照射をうけて溶融す
る温度でPTCDAが分解するため、ピット形成メカニズム
の初期段階である小穴の形成を確実に生ぜしめるためで
ある。

以下、本発明の第３の実施例として、 下地層４に、酸化アンチモンを使用したものについて説
明する。

次に、製造方法について説明する。

第１の実施例と同様の基板１であるポリカーボネート樹
脂ディスク基板に酸化アンチモン（Sb₂O₅）からなる下
地層４を約140Å厚形成する。続いてこの下地層４上
に、テルル−セレン−鉛合金ターゲットをアルゴンと窒
素の混合ガスでマグネトロンスパッタして約240Å厚形
成する。しかる後85℃90％の環境に12時間保存してテル
ル−セレン−鉛−窒素層を結晶化させ、結晶粒界を酸化
させることにより、テルル−セレン−鉛−窒素−酸素層
の記録層２を形成する。

次に、第３の実施例について特性を分析した結果を示
す。

テルルとセレンと鉛と窒素と酸素との原子数比は第１の
実施例と同じく略64:18:6:1:11であった。

この光ディスク基板入射のランド部の反射率を第１の実
施例と同様の条件で測定したところ、略29％であった。

またバンド幅30KHzのキャリアーとノイズの比（C/N値）
は48dBと良好な値が安定に得られた。この値は、多数枚
の光ディスクを測定しても安定して得られ、記録再生装
置を変更することにより生ずる記録パワー変動に対して
も安定に得られた。

次に、ビット誤り率測定方式で同様に評価したところ、
多数枚の光ディスクで安定して第１の実施例と同様に略
10^-6％台のビット誤り率が得られた。

記録感度のばらつきは、略0.1mWであり、記録感度のば
らつきが小さくなることが確認された。これは、第２の
実施例と同様の値である。

なお、酸化アンチモン層の厚さとしては、５Åから2500
Åの範囲が望ましい。

また、記録層２の厚さおよび成分組成比は第１の実施例
と同じものとする。

本実施例では、酸化アンチモンの下地層４を設けること
により、記録感度のばらつきを小さくすることができ
る。この理由は、第２の実施例と同様に、酸化アンチモ
ンの下地層４と記録層２とを連続して形成するためであ
る。記録感度のばらつきに最も影響を与える記録層２と
下地層４との付着状態が、成膜前工程の影響をうけない
ので、記録感度がばらつきがなくなる。また、下地層４
として酸化アンチモンとしたのは、記録層２がレーザ照
射をうけて溶融する温度で酸化アンチモンが分解するた
め、ピット形成メカニズムの初期段階である小穴の形成
を確実に生ぜめるためである。

なお、第２および第３の実施例において下地層3,4とし
てPTCDA層および酸化アンチモンを使用したが、記録感
度のばらつきが少なくなるようなものであれば、他のも
のであってももちろん良い。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の記録媒体は、記録層を、
テルルとセレンと鉛と窒素と酸素とを主成分とする結晶
質にすることにより、耐候性、信号品質および記録パワ
ーの余裕度が向上し、かつ高感度となる効果がある。さ
らに、高温高湿度環境に長時間保存した場合において
も、従来のような膜表面の突起物の発生を防止すること
ができ、媒体特性を良好に維持できる効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光記録媒体の一実施例を示す部分断面
図、第２図は本発明の第２の実施例を示す部分断面図、
第３図は本発明の第３の実施例を示す部分断面図、第４
図は第１の実施例でセレンの含有率を変えたときの特性
を示す図、第５図は第１の実施例で鉛の含有率を変えた
ときの特性を示す図、第６図は従来例の部分断面図であ
る。 1:基板、2:記録層 3:ピット、4:PTCDA層 5:酸化アンチモン層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基板と、該基板上に形成されると共に、レ
   ーザ光により一部を選択的に除去して情報を記録する記
   録層とを有する光記録媒体において、 上記記録層は、テルルとセレンと鉛と窒素と酸素とを主
   成分とする結晶質からなることを特徴とする光記録媒
   体。