JPH0798654B2

JPH0798654B2 - 二酸化珪素被膜の製造方法

Info

Publication number: JPH0798654B2
Application number: JP30993789A
Authority: JP
Inventors: 拓司合田; 茂夫林; 晶光菱沼; 秀夫河原
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1989-11-29
Filing date: 1989-11-29
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH03170317A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は珪弗化水素酸の二酸化珪素過飽和溶液を含む処
理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素被膜を
製造する方法に関し、特に基材として処理液と反応溶解
しやすい基材を用いる場合に関する。

［従来の技術］今日、金属はその良導体としての特徴を生かし、幅広い
産業分野に利用されている。しかしながら、金属を良導
体として扱う場合、例えば電線として使用する場合、安
全上絶縁被膜が必要である。また、金属の腐食防止も必
要とされ、陽極酸化膜や塗料等が該腐食防止用保護膜と
して使用されている。

特に高温環境あるいは特殊目的としてSiO₂被覆が必要な
分野、例えばコンパクトディスクのプリント基盤、鉄鋼
関係の圧延ロールの腐食摩耗防止用被膜、光磁気ヘッド
の基板保護、乾式コンデンサー、太陽電池用アモルファ
スシリコンをつけるステンレス基板の保護膜、あるいは
各種陽極酸化膜の代替等の分野がある。また、半導体の
分野では層間絶縁膜等に二酸化珪素膜が使用されてい
る。

従来、二酸化珪素膜形成法として、珪弗化水素酸の二酸
化珪素過飽和水溶液に基材を浸漬して基材表面に二酸化
珪素被膜を形成する方法（以後析出法と呼ぶ）が知られ
ている。（例えば、特開昭57−196744、特開昭61−2810
47、特開昭62−20876）上記析出法では任意の形状の基
材表面に均一な二酸化珪素被膜を形成できるという利点
があるが、処理液である珪弗化水素酸が強酸であり、か
つ弗素イオンを含有するため、金属等の基材（特に水素
よりイオン化傾向が大である金属、弗素イオンと反応し
やすい金属等）は容易に溶解してしまい、基材として使
用できないという問題点があった。

上記問題点を解決するために、該基材表面にあらかじめ
真空蒸着、スパッター、CVD等の方法で二酸化珪素を含
む被膜を形成した後、上記析出法により二酸化珪素被膜
を形成する方法（特開昭60−21810 以後改良法１と呼
ぶ）が知られている。また、該基材を陽極として電解析
出を行なう方法（特開平１−8296 以後改良法２と呼
ぶ）が提案されている。処理液温度に関する記述は、上
記改良法１では実施例に基材を浸漬するときの処理液を
35℃に維持したとある。また、上記改良法２では処理液
温度を−５℃から70℃の間にすることが好ましいと述べ
られている。

また、上記析出法で二酸化珪素被膜を形成する場合の処
理液温度に関しては、処理液温度を高温にすることによ
り形成される二酸化珪素被膜の膜質が良好になることが
知られている。（特開平１−28377）［発明が解決しようとする問題点］しかし上記改良法１では、該基材表面にあらかじめ真空
蒸着、スパッター、CVD等の方法で二酸化珪素を含む被
膜を形成するため、任意の形状の基材表面に均一な二
酸化珪素被膜を形成することができない。また装置が
簡便でなく二酸化珪素被膜に要するコストが高い。また
大面積の基材を処理することが困難である。等の問題
点があった。

また、上記改良法２では、該基材として少なくとも表面
の一部に導電性を有する基材を用いる必要がある。従っ
て、金属、合金、半導体等の材料を基材として用いる場
合には有効であるが、導電性を有しない材料を基材とし
て用いる場合には適用できないという問題があった。さ
らに上記改良法２では成膜速度が速いという利点がある
が、その成膜メカニズムから推定されるようにSiO₂に近
いかたちの粒子、錯イオン、ゾル、ゲル、コロイド等が
表面あるいは全体して負に帯電しており電気的に陽極に
引きつけられて成膜するため、膜表面の平坦性が悪い、
ピンホールが発生しやすい等の問題があった。

［問題点を解決するための手段］本発明は前記問題点を解決するためになされたものであ
って、二酸化珪素が過飽和状態となった珪弗化水素酸溶
液の処理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪素
被膜を析出させる二酸化珪素被膜の製造方法において、
該処理液と該基材との反応を抑制する条件下の低温で基
材表面に二酸化珪素被膜を設け、該基材をこの被膜で処
理液から保護した状態にしてから該処理液を高温にして
再度二酸化珪素被膜を設けるようにしたものである。

ここで処理液の最初の温度は、二酸化珪素被膜を形成し
ようとする基材と処理液との反応性及び必要とする成膜
速度によってその最適値が異なる。つまり、基材と処理
液との反応性に関しては、亜鉛、チタンのような処理液
との反応性が高い（処理液に溶解しやすい）基材の場合
は処理液温度をより低温にする必要があり、銅、ステン
レスのような処理液との反応性が低い（処理液に溶解し
にくい）基材の場合は処理液温度はやや高温でも基材は
ほとんど溶解する事なくその表面上に二酸化珪素被膜を
形成できる。成膜速度に関しては、上記析出法が化学反
応を利用する方法であるため、処理液温度を極端に低く
すると反応速度は遅くなり、従って成膜速度が遅くなる
場合がある。従って、基材の種類により適宜処理液温度
を選択する必要がある。

また、前述のように析出法により成膜した二酸化珪素被
膜の膜質は処理液温度に依存して変化することが知られ
ており、一般に低温で成膜したものは膜質が悪い。この
問題を解決するために、いったん低温の処理液により二
酸化珪素被膜を基材表面全体に成膜して基材と処理液が
直接接触しないようにした後、通常もしくは通常より高
い温度の処理液を用いて膜質のよい二酸化珪素被膜を形
成することは有効である。この場合、通常もしくは通常
より高い温度の処理液を用いて膜質のよい二酸化珪素被
膜を形成する工程は、低温の処理液により二酸化珪素被
膜を基板表面に成膜する工程と同一の装置、処理液を用
いて処理液温度を上昇させて行ってもよいし、別の装
置、処理液を用いて行ってもよい。

上記二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水素酸溶液
を含む処理液の調整方法は特に限定されず、例えば二酸
化珪素の略飽和状態となった珪弗化水素酸溶液に、H₃BO
₃,Al等の珪弗化水素酸の分解を促進させる物質を添加す
る方法、及び二酸化珪素の略飽和状態となった珪弗化水
素酸溶液の温度を上昇させる方法等が利用できる。

また、該処理液と基材とを接触させる方法としては、該
基材表面に処理液を流下させる等の方法であってもかわ
まないが、処理液を満たした浸漬槽に基材を浸漬する方
法が、簡便でしかも均一厚の被膜が得られやすいので好
ましい。

本発明に適用される基材としては、処理液と比較的反応
しやすい亜鉛、チタン等の金属や酸化マグネシウム等の
酸化物等や、比較的長時間処理液と接触すると反応溶解
する銅、ステンレス等が上げられるが、本発明は銅、ス
テンレス等の場合に特に有効である。

［作用］本発明によれば、二段階処理を行い二酸化珪素の過飽和
状態となった珪弗化水素酸を含む処理液を最初低温とし
て、該処理液と基材との反応を抑制して行うために、従
来では処理液に溶解するため上記析出法が適用できなか
った金属等の基材にも、均一でピンホールの無い二酸化
珪素被膜を成膜することができる。また、これは酸化物
等の絶縁物にも適用することができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。

［実施例１］第一工程として第１図に示す二酸化珪素被膜製造装置を
用いて、縦50mm、横25mm、厚さ3mmの18−８ステンレス
Ａ、Ｂを基材としてその上に、二酸化珪素被膜を以下の
手順で作成した。

二酸化珪素被膜製造装置は、外槽（１）と内槽（２）か
らなり、内槽と外槽の間には水（３）が満たしてある。
本実施例ではこの水の温度が10℃となるよう、温度調節
器（４）で調節した。

また、水（３）は温度均一化のため、攪拌機（５）によ
り撹拌されている。内槽は前部（６）、中部（７）、後
部（８）からなり、各部にはシリカゲル粉末を溶解飽和
した2.5モル／リットルの濃度の珪弗化水素酸水溶液６
リットルが処理液として満たしてある。

ここでまず循環ポンプ（10）を始動させ、内槽後部
（８）の処理液を一定量ずつくみ出してフィルター（1
1）で濾過し、内槽前部（６）へ戻す処理液循環を開始
した。その後、内槽後部（８）に縦50mm、横50mm、厚さ
3mmの金属A1板（12）を浸漬し、20時間保持した。この
状態で処理液は適度な二酸化珪素過飽和度を有する処理
液となった。

ここで、フィルター（11）の絶対除去率を1.5μｍおよ
び、処理液循環流量を500ml/min（処理液全量が６リッ
トルであるので、循環流量は約８％/minである）とし
た。

その後、上記ステンレス基板Ａ、Ｂ（９）を内槽中部
（７）に垂直に浸漬し、前記条件（内槽後部（８）に縦
50mm、横50mm、厚さ3mmの金属A1板を浸漬し、８％/min
の循環をし、絶対除去率1.5μｍフィルターで濾過す
る。）で基材Ａは６時間、基材Ｂは12時間保持した。

基材であるステンレスは基材Ａ、Ｂ共に、外観上ほとん
ど侵されておらず、上記処理で得られた二酸化珪素被膜
の膜厚は、Ａは約100nm、Ｂは約190nmであった。電子顕
微鏡による観察の結果、該二酸化珪素被膜の表面は比較
的平坦であり、ピンホール等は観察されなかった。ま
た、エッチング液として48％HF:70％HNO₃:H₂O＝3:2:60
（容量比）の混合液を用いて22℃で該二酸化珪素被膜の
エッチレート測定を行なった。該エッチングレートは基
材Ａ、Ｂ共、38.3nm/secであった。

第二工程としてさきに作成した膜厚約100nmの二酸化珪
素被膜で被覆されたステンレス基板Ａを基材として、同
様の装置を用いて二酸化珪素被膜を作成した。ただし、
第二工程では内槽と外槽の間の水（３）の温度を35℃と
し、縦50mm、横50mm、厚さ3mmの金属A1板（12）を浸漬
し、15時間保持した。この状態で処理液は適度な二酸化
珪素過飽和度を有する処理液となった。

その後、上記ステンレス基板Ａ（９）を内槽中部（７）
に垂直に浸漬し、前記条件（内槽後部（８）に縦50mm、
横50mm、厚さ3mmの金属A1板（12）を浸漬し、８％/min
の循環をし、絶対除去率1.5μｍフィルターで濾過す
る。）で２時間保持した。

基材であるステンレスは外観上ほとんど変化しておら
ず、上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚は、約10
0nmであった。したがって、該ステンレス基板には通算
で約200nmの二酸化珪素被膜が形成されていることにな
る。ここで、エッチング液として48％HF:70％HNO₃:H₂O
＝3:2:60（容量比）の混合液を用いて22℃でエッチレー
ト測定を行なった。被膜表面から約100nmまでの（第二
工程で成膜した）該二酸化珪素膜のエッチングレートは
13.8nm/secであった。

［実施例２］ A1板の代わりにホウ酸水溶液を添加した処理液を用いて
も同様な効果が得られた。第２図に示す二酸化珪素被膜
製造装置を用いて、縦50mm、横25mm、厚さ3mmの18−８
ステンレス上に、二酸化珪素被膜を以下の手順で作成し
た。

二酸化珪素被膜製造装置は、外槽（１）と内槽（２）か
らなり、内槽と外槽の間には水（３）が満たしてある。
本実施例ではこの水の温度が10℃となるよう、温度調節
器（４）で調節した。また、水（３）は温度均一化のた
め、撹拌機（５）により撹拌されている。内槽は前部
（６）、中部（７）、後部（８）からなり、各部にはシ
リカゲル粉末を溶解飽和した2.5モル／リットルの濃度
の珪弗化水素酸水溶液６リットルが処理液として満たし
てある。

ここでまず循環ポンプ（10）を始動させ、内槽後部
（８）の処理液を一定量ずつくみ出してフィルター（1
1）で濾過し、内槽前部（６）へ戻す処理液循環を開始
した。その後、内装後部（８）に0.5mol/lのホウ酸水溶
液（12）を12ml/minの速度で連続的に滴下し、10時間保
持した。この状態で処理液は適度な二酸化珪素過飽和度
を有する処理液となった。

その後、上記ステンレス基板（９）を内槽中部（７）に
垂直に浸漬し、前記条件（内槽後部（８）に0.5mol/lの
ホウ酸水溶液（12）を12ml/minの速度で連続的に滴下
し、８％/minの循環をし、絶対除去率1.5μｍフィルタ
ーで濾過する。）で14時間保持した。

基材であるステンレスは外観上ほとんど侵されておら
ず、上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚は、約35
0nmであった。電子顕微鏡による観察の結果、該二酸化
珪素被膜の表面は比較的平坦であり、ピンホール等は観
察されなかった。

本願発明の第一工程の処理が充分行えることを確認し
た。得られた基板をさらに高温の処理液に浸漬する第二
工程を経過せしめ目的の製品を得ることができた。

比較例第１図の装置を用いて、ステンレス基材を第一工程の処
理を得ないでいきなり第二工程の処理温度（35℃）へ浸
漬した場合について比較する。

縦50mm、横25mm、厚さ3mmの18−８ステンレス基板
（９）を内槽中部（７）に垂直に浸漬し、前記条件（内
槽後部（８）に縦50mm、横50mm、厚さ3mmの金属A1板（1
2）を浸漬し、８％/minの循環をし、絶対除去率1.5μｍ
フィルターで濾過する。）で４時間保持した。

上記処理で得られた二酸化珪素被膜の膜厚は、約200nm
であったが、基板であるステンレスは、表面全体が侵さ
れて黒色化していた。

［発明の効果］本発明によれば、析出法に用いる処理液と反応しやすい
金属や酸化物等の絶縁物等の基材表面にも均一でピンホ
ールの無い二酸化珪素被膜を成膜できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例に使用した二酸化珪素被膜製
造装置の系統説明図である。第２図は、本発明の他の実施例に使用した二酸化珪素被
膜製造装置の系統説明図である。（１）外槽、（２）内槽、（３）水（４）温度調節器、（５）（13）撹拌器（６）内槽前部、（７）内槽中部（８）内槽後部、（９）基材（10）循環ポンプ、（11）フィルター（12）金属A1板、（14）ホウ酸水溶液

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】二酸化珪素の過飽和状態となった珪弗化水
素酸の処理液と基材とを接触させて基材表面に二酸化珪
素被膜を析出させる二酸化珪素被膜の製造方法におい
て、該処理液と基材との反応を抑制する低温下で該基材
表面に二酸化珪素被膜を成膜する工程と、該二酸化珪素
被膜を成膜した基材を高温にした該処理液と接触させて
該二酸化珪素被膜を成膜した基材表面にさらに二酸化珪
素被膜を析出させる工程とからなる二酸化珪素被膜の製
造方法。