JPH04310514A - 酸化珪素被覆基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸化珪素による被覆層
を表面に有する基材（以下、酸化珪素被覆基材という）
の新規な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ガラス、セラミックス、金属等の
基材の表面に酸化珪素層を形成させることにより、基材
成分の溶出の防止、基材表面の保護、基材表面への絶縁
性の付与等が行われている。

【０００３】上記基材表面への酸化珪素膜の形成方法と
しては、スパッタリング法、蒸着法、ＣＶＤ法等のドラ
イプロセス、ゾルーゲル法などが知られているが、ドラ
イプロセスは、装置の大型化を招き、また、ゾルーゲル
法は、１回の工程で膜厚を十分に厚くすることができな
いという欠点を有する。また、珪弗化水素酸水溶液に該
珪弗化水素酸水溶液中にに基材を浸漬して酸化珪素を該
基材表面に析出させる方法、また、上記珪弗化水素酸水
溶液にホウ酸を添加することにより酸化珪素の析出速度
を改良した方法（以下、これらを単に「浸漬法」ともい
う）が種々提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記浸漬法は、基材表
面に酸化珪素膜を形成する上で有効な方法であると言え
るが、酸化珪素層の形成厚み、該層の純度等において改
善の余地があった。即ち、かかる浸漬法は、酸化珪素層
の形成速度はある程度早いものの、酸化珪素層を厚くす
るために基材を浸漬液中に長期間浸漬する場合、該浸漬
液に塩が蓄積することにより形成速度が徐々に低下する
という問題を有する。また、塩の使用により、基材表面
に形成される酸化珪素膜が汚染され、特に基材が半導体
ウエハーである場合、その品質に悪影響を及ぼすという
問題をも有していた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材表面
に、高純度の酸化珪素層を効率的に形成させる方法を開
発すべく研究を重ねた結果、珪弗化水素酸水溶液に基材
を存在させた状態で透析して該珪弗化水素酸水溶液から
弗酸を除去することにより、該基材表面に早い速度でイ
オン性物質を含まない高純度の酸化珪素層が形成でき、
しかも、かかる酸化珪素層の形成は長期間連続して実施
することができるため、酸化珪素層の厚みを任意に調節
することができることを見い出し、本発明を完成するに
至った。

【０００６】本発明は、基材が存在する珪弗化水素酸水
溶液から弗酸を透析により除去し、該基材表面に酸化珪
素を析出させることを特徴とする酸化珪素被覆基材の製
造方法である。

【０００７】本発明において、基材は特に限定されず、
従来より酸化珪素層による被覆を必要とされる公知の基
材が特に制限なく使用することができる。例えば、ソー
ダライムガラス、ホウ珪酸ガラス等のアルカリ含有ガラ
ス、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム等のセラミッ
クス、銅、鉄、ステンレススチール等の金属、シリコン
ウエハ等の半導体材料などが挙げられる。

【０００８】本発明において、珪弗化水素酸水溶液は、
公知のものが特に制限なく使用されるが、基材表面への
酸化珪素層の析出を効率よく行うため、酸化珪素の濃度
を飽和、更には過飽和に調整して使用することが好まし
い。

【０００９】本発明の最大の特徴は、上記珪弗化水素酸
水溶液中に、酸化珪素層を形成しようとする基材を存在
させ、該珪弗化水素酸水溶液から透析によって弗酸を除
去することにより、該基材の表面に酸化珪素層を析出す
ることにある。珪弗化水素酸水溶液から透析によって弗
酸を除去して基材の表面に酸化珪素層を析出することに
より、従来の塩の添加により酸化珪素層を形成する方法
に比べて、酸化珪素膜中への不純物の混入量を著しく減
少することが可能である。また、酸化珪素層の形成速度
も早いという特徴も有する。しかも、驚くべきことには
、透析において、使用する膜上に酸化珪素が析出した場
合でも安定して透析を行うことが可能であり、透析時間
を調節することにより、酸化珪素層の厚みを任意に調節
することが可能である。

【００１０】上記透析方法は、公知の方法を特に制限な
く採用することができるが、一般に、拡散透析法、電気
透析法等が好適である。

【００１１】図１は、本発明の方法を拡散透析により実
施するための装置の基本的な態様を示す概念図である。 図１の拡散透析装置は、透析膜３を介して室透析室４と
拡散室５を形成することにより基本的に構成される。珪
弗化水素酸水溶液１は室透析室４に供給され、拡散室５
には水が一般に供給される。また、基材は、透析室４に
浸漬される。かかる状態で、透析室４中の珪弗化水素酸
水溶液の弗化水素が透析膜３を通過して拡散室５に拡散
する。そして、透析室４では酸化珪素が遊離して基材表
面に析出することにより酸化珪素膜が形成される。

【００１２】上記の拡散透析において、透析膜は、弗化
水素に対して耐性を有するものであれば、酸の拡散透析
に使用する公知の陰イオン交換膜が特に制限なく使用さ
れる。一般に、第四級アンモニウム塩基を有する陰イオ
ン交換膜が好適に使用される。

【００１３】また、拡散透析における透析条件等も、公
知の拡散透析で実施される透析条件より適当な条件を選
択して採用すれば良い。例えば、透析は、バッチで行っ
ても良いし、連続して行っても良いが、厚い酸化珪素膜
の形成を目的とする場合は、連続して行うことが好まし
い。拡散透析を連続して行うに際し、透析室４には拡散
透析により減少した珪弗化水素酸水溶液を補充しながら
行えば良い。また、拡散室５には、透析室４に対し、弗
化水素の濃度差を保つように水を供給することが、拡散
速度を高め、酸化珪素膜の形成速度を早く維持するため
に好ましい。一般に、拡散室のｐＨが１以上、好ましく
は１．５以上となるように該拡散室に供給する水の供給
量を調節することが好ましい。

【００１４】上記拡散室より取り出される弗酸水溶液は
、必要に応じて濃縮し、珪弗化水素酸水溶液を調製する
ための原料として使用することができる。

【００１５】図２は、本発明の方法を電気透析によって
行う場合の代表的な態様を示す概念図である。図２の電
気透析装置は、電極８−ａ、８−ｂ間に陰イオン交換膜
３−ａと陽イオン交換膜３−ｂとを配列して、脱塩室１
０と濃縮室１１とよりなるユニットを構成したものであ
る。また、図１に示した態様は、本発明を工業的に実施
する場合に、特に適した態様を示すものであり、一対の
電極間に液及びイオン不透過の背面板９を介して電極を
電気的に接続したバイポーラ電極を電極とするユニット
を複数構成したものである。上記の構成により、１つの
電源より、複数の基材２への酸化珪素膜の形成が可能で
あり、且つユニット間における弗化水素の拡散を防止で
き、高い電流効率で電気透析を行うことができる。上記
陰イオン交換膜、陽イオン交換膜、電極等は、弗化水素
に対して耐性を有する公知のものが特に制限なく使用さ
れる。例えば、陰イオン交換膜としては、第四級アンモ
ニウム塩基を有する陰イオン交換膜が好適に使用される
。また、陽イオン交換膜としては、スルホン酸基を有す
る陽イオン交換膜が好適に使用される。更に、陰極及び
陽極としては、白金が特に好ましい。

【００１６】図２の電気透析装置において、珪弗化水素
酸水溶液１は脱塩室１０に供給され、濃縮室１１には水
が供給される。電極への電圧の印加により、弗素イオン
及び水素イオンが陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜を
それぞれ通過して陽極及び陰極が存在する濃縮室１１に
移動する。そして、脱塩室１０では弗酸の減少により酸
化珪素が遊離して基材表面に析出し、酸化珪素膜が形成
される。上記の濃縮室への水の供給は、濃縮室からの弗
酸の拡散を防止し、酸化珪素膜の形成速度を早く維持す
るために好ましい。一般に、かかる濃縮室におけるの弗
酸の濃度は、ｐＨで１以上、好ましくは１．５となるよ
うに水を供給する等の方法により調節することが好まし
い。

【００１７】上記濃縮室より取り出される弗酸水溶液は
、必要に応じて濃縮し、珪弗化水素酸水溶液の原料とし
て使用することができる。

【００１８】本発明において、基材表面に形成される酸
化珪素層に着色することも可能である。着色方法の代表
的な態様として、染料を基材を浸漬する液中に存在させ
る方法が特に好ましい。上記染料は、珪弗化水素酸水溶
液中で溶解し、且つ分解しないものであれば、公知の染
料が制限なく使用される。例えば、パテントブルーＶ、
メチレンブルー、マカライトグリーン、ローダミン６Ｇ
、ビクトリアブルー等が挙げられる。

【００１９】

【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明の方法によれば、珪弗化水素酸水溶液に基材を浸漬し
た状態で、透析を行い弗化水素を選択的に除去して該基
材表面に酸化珪素層を形成するため、該水溶液への塩の
添加により基材表面に酸化珪素層を形成する従来の方法
に比べて、形成される酸化珪素膜中への不純物の混入量
を著しく減少することが可能である。また、酸化珪素層
の形成速度も早いという特徴も有する。しかも、透析に
おいて、使用する膜上に酸化珪素が析出した場合でも安
定して透析を行うことが可能であり、透析時間を調節す
ることにより、酸化珪素層の厚みを任意に調節すること
が可能である。また、基材表面に形成される酸化珪素膜
の着色も行うことが可能である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。なお、実施例及び比較例において、酸化珪素膜
の純度、及び酸化珪素膜の析出速度は、下記の試験方法
によって測定した。

【００２１】（１）酸化珪素膜の純度（不純イオン）酸
化珪素膜を形成した基材を純水で洗浄し、乾燥した後、
酸化珪素皮膜層の０．１ｍｍ離れた２点間で絶縁破壊の
起こる電圧を真空中で測定した。かかる電圧が大きいほ
ど酸化珪素膜へのイオンの混入量が少ない（純度が高い
）といえる。

【００２２】（２）形成速度 珪弗化水素酸水溶液の存在する槽（室）に基材を浸漬し
て酸化珪素が析出し始めた後、２時間後に酸化珪素層の
厚みを測定した。

【００２３】実施例１ 図１に示した拡散透析装置を使用して１０ｍｍ×２０ｍ
ｍ×１ｍｍのアルカリガラスよりなる基材表面に酸化珪
素層を形成した。透析膜（陰イオン交換膜）として、ネ
オセプタＡＦＮ−７（商品名：徳山曹達（株）社製）を
使用し、透析室４に珪酸濃度４０重量％の珪弗化水素酸
水溶液（和光純薬工業（株）社製）を供給した。一方、
拡散室５には、排出される弗酸水溶液のＰＨが１〜２と
なるように水を供給した。透析開始から１時間後に、基
材として１０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのアルカリガラス
を該珪弗化水素酸水溶液中に浸漬した。透析中の液温度
は、３５℃に保った。

【００２４】上記透析において、酸化珪素が析出してい
ることが確認された。また、基材表面への酸化珪素層の
析出速度は、５５０オングストローム／時間、絶縁破壊
電圧は、２３キロボルト／ｍｍであった。

【００２５】また、減少した珪弗化水素酸水溶液を供給
しながら透析を１０時間行った結果、膜表面には酸化珪
素が付着しているにも係わらず、酸化珪素の生成速度は
殆ど衰えず、厚さ０．５μｍの酸化珪素層が形成してい
た。

【００２６】実施例２ 実施例１において、珪弗化水素酸水溶液中に染料として
パテントブルーＶ（商品名：東京化成工業（株）社製）
を０．１ｇ／１００ｃｃ添加した以外は同様にして基材
表面に酸化珪素層を形成した。

【００２７】上記透析において、酸化珪素が析出してい
ることが確認された。また、基材表面への酸化珪素層の
析出速度は、３５０オングストローム／時間であった。

【００２８】また、得られた酸化珪素層は、緑色に着色
していた。更に、珪弗化水素酸水溶液を供給しながら透
析を１０時間行った結果、膜表面には酸化珪素が付着し
ているにも係わらず、酸化珪素膜の生成速度は殆ど衰え
ず、厚さ０．３μｍの酸化珪素層が形成していた。

【００２９】実施例３ 図２に示した電気透析装置を使用して実施例１と同一の
基材を使用し、該基材表面に酸化珪素層の形成を行った
。陰イオン交換膜３−ａとしてネオセプタＡＦＸ（商品
名：徳山曹達（株）社製）を、陽イオン交換膜３−ｂと
してネオセプタＣＭＸ（商品名：徳山曹達（株）社製）
を使用し、陰極及び陽極に白金を使用した。脱塩室１０
に実施例１で使用したものと同じ珪弗化水素酸水溶液を
供給し、濃縮室１１には、排出される弗酸水溶液のＰＨ
が１〜２となるように水を供給した。透析開始から１時
間後に、基材を該珪弗化水素酸水溶液中に浸漬し、液温
度約３５℃で電気透析を行った。

【００３０】上記透析において、基材表面へ酸化珪素が
析出していることが確認された。また、酸化珪素層の析
出速度は、４００オングストローム／時間、絶縁破壊電
圧は、２４キロボルト／ｍｍであった。

【００３１】また、珪弗化水素酸水溶液を供給しながら
透析を１０時間行った結果、膜表面には二酸化珪素が付
着しているにも係わらず、二酸化珪素膜の生成速度は殆
ど衰えず、厚さ　　０．３８μｍの酸化珪素層が形成し
ていた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法に使用する拡散透析装置の基本的
構造を示す概念図。

【図２】本発明の方法に使用する電気透析装置の一態様
を示す概念図。

【符号の説明】

１　　　　　　珪弗化水素酸水溶液 ２　　　　　　基材 ３−ａ　　陰イオン交換膜 ３−ｂ　　陽イオン交換膜 ４　　　　　　透析室 ５　　　　　　拡散室 ６　　　　　　水 ７　　　　　　弗酸水溶液 ８−ａ　　電極 ８−ｂ　　電極 ９　　　　　　背面板 １０　　　　脱塩室 １１　　　　濃縮室

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材が存在する珪弗化水素酸水溶液から弗
   酸を透析により除去して該基材表面に酸化珪素を析出さ
   せることを特徴とする酸化珪素被覆基材の製造方法。