JPH0798853B2 - 内部離型性組成物を含有する活性水素含有組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は内部離型性組成物含有する活性水素含有組成物
に関する。

ポリウレタン及び／又はポリユリア成形品は自動車、家
具及び内装材の製造に増々使用されてきている。軽くて
湿気に強く、耐候性があり、耐温度特性も良く、経時安
定性があるために、成形されたポリウレタン及びポリユ
リアは特に重要である。例えば、自動車の安全衝撃用バ
ンパーのような力を減ずる衝撃吸収媒体の製造用に成形
ポリウレタンエラストマーは特に興味を持たれるように
なってきている。

成形ポリウレタン物品に対する要求は出来るだけ短い時
間に出来るだけ多くの個数を製造すると云うことであ
る。ポリウレタン成形用混合物は大量生産用に都合良く
適している。その理由はその反応用成分は液状でありそ
して急速に反応するからである。しかしながら、その成
形されたポリウレタンを型から取り出すときに問題があ
る。従来は、成形されたところの成形物を型から取り出
すには型の空所を、その型の空所を壁から物体を離型し
易くするための薬剤でコーティングすることがなされて
きている。このような工程は米国特許3964530;米国特許
3640769;米国特許3624190;米国特許3607397及び米国特
許3413390に記載されている。このような塗布する型離
型剤は幾つもの欠点を有している。例えば、その型離型
剤は型から取り出すに際してその成形された部分に固着
する傾向にあり、従ってその型を使用する毎にほとんど
毎回その型離型剤を使用する必要がある。その型離型剤
を使用するに際して、その成形された部分がその型にひ
っつくのを防ぐためにその型の表面を完全に均一に塗布
するには限界がある。その型を離型剤で繰り返し処理し
そしてそのような処理に注意を払う必要があると云うこ
とは、本質的に高くつきそしてポリウレタンの成形に時
間がかかる。

問題を付け加えると、その型を繰り返し使用するにつれ
てその塗布離型剤の残りが固着することである。その固
着は結局その成形されるべき物体に必要なその型の空所
の表面を覆い細部をぼやかすことになる。その固着が進
行すると、この塗布離型剤の残存物は寸法の公差を狂わ
せることがあり得る。従って、この固着は定期的に型か
ら取り除かなければならず、結果として製造系の時間を
遅らせることになる。塗布離型剤をそのように多く使用
し過ぎるとその塗布用離型剤組成物に含有されている溶
剤がそのポリマーをおかすこともあり得る。

更に、特に溶剤を含有した塗布する離型剤をスプレーし
て使用すると関連する環境上の安全性及び／又は健康上
の害を生ずる。

ポリウレタン物品の成形用に使用される塗布する離型剤
のその使用は米国特許第3,726,952;米国特許4,024,088;
米国特許4,098,731;米国特許4,130,698;米国特許4,111,
861;米国特許4,201,847及び米国特許4,220,727に記述さ
れている。

このような塗布する離型剤のその使用は種々の問題を生
じさせている。例えば、その成形された物品の表面に多
くのにじみ若しくはクリープを生じさせている結果、そ
の物品の塗料による塗布能が妨害される。他の塗布する
離型剤はそのポリウレタンの成形に使用されるポリオー
ル類と相溶しない。多くの塗布する離型剤はその反応混
合物に使用されるその硬化用触媒のその活性度を重大に
減ずる。付け加えるならば、多くの塗布する離型剤はそ
の成形されたポリウレタンの物理的性質を悪くする。

ごく最近、国際特許公報WO84/03296及び欧州特許願119,
471に於いて、第１級アミン若しくは第２級アミン及び
或る種の酸の塩よりなる塗布する離型剤について延べら
れている。その塗布する離型剤は初期の塗布する離型剤
に関連したその問題を解決しているが、しかし第１級ア
ミン若しくは第２級アミンのその存在により或る種のポ
リウレタン組成物の最適反応条件を余りにも急速に早め
てしまう。

これらの問題により、ポリウレタン成形用の内部離型剤
を提供することが望まれている。これらの内部離型剤は
本質的にポリウレタンや同様のポリマーの成形のコスト
を下げ成形の時間を短くする。それ故に、型の空所より
ポリウレタン成形物を剥し易くし、その成形物を型から
取り出し易くし、そのポリウレタン用硬化触媒の活性を
重大に損うことをしない、そのポリウレタン成形物のそ
の物理的性質の変化を最小限にし及び／又はポリウレタ
ン組成物の最適使用状態を余りにも早く硬化させすぎな
いような離型剤を提供することが望まれるであろう。

本発明は、反応射出成形の手段によってポリウレタンお
よび／またはポリ尿素を作るために、ポリイソシアネー
ト又はポリイソチオシアネートと反応させるための活性
水素含有組成物において、その組成物は、 （Ａ）その中に分散されたポリアール、および （Ｂ）下記成分（ｉ）及び（ii）を含む内部離型性組成
物： （ｉ）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する
酸若しくはホウ素を含有する酸の金属塩、その場合
（１）その酸はその酸をポリアールと非相溶性にする親
油性基を含み、そして（２）その金属は周期律表のI A
族、I B族、II A族及びII B族の元素、アルミニウム、
クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、
鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして （ii）相溶性量の少なくとも１個の第三級の窒素原子を
有する第三級アミン化合物、その第三級アミン化合物は
活性水素含有組成物中において前記酸の金属塩用の相溶
剤である、 を含み、その組成物は、内部離型性を有することを特徴
とする活性水素含有組成物に関する。

本発明の内部離型性組成物は、成形されたポリウレタン
がその成形されたところのその型の空所の壁に接着する
のを防ぐ。従って、その成形されたポリウレタンはより
容易に及び／又はより早くその型より取り出される。本
発明の内部離型性組成物は更に、ポリイソシアネートと
活性水素を有する組成物とのその反応に使用されるとそ
の触媒（Ｓ）の活性を重大に損うことなく、その型を繰
り返し処理することなく数多くの成形物を製造出来ると
云う利点及び必要であれば塗料又は他のコーティング剤
を容易に塗布出来る成形物の表面を作れると云う利点を
有する。

本発明の内部離型性組成物は、活性水素を含有する混合
物中のその金属塩用の相溶化剤となるがしかし活性水素
含有組成物及びポリイソシアネートよりなる反応してい
る混合物中のその金属塩を顕著に相溶化させない第三級
アミン化合物及び有機酸の金属塩よりなる。本発明の内
部離型性組成物は、活性水素を含有する組成物中のその
金属塩を相溶化させるための十分なその第三級アミンを
含有する。

本発明に有用なその第三級アミンは、少くとも１個の第
三級アミノ原子を有し且つ活性水素を有する組成物中の
その金属塩用の相溶化剤となるがしかしこの活性水素を
有する組成物及びポリイソシアネートよりなる反応して
いる混合物中の金属塩を相溶化しないいかなる第三級ア
ミンも包含する。

特定の第三級アミンのその金属塩を相溶化するその能力
は、その金属塩とその第三級アミン化合物とを混合し、
次にこの得られた混合物と活性水素を有する組成物とを
混ぜることにより容易に調べることが出来る。その活性
水素を有する組成物中に溶解若しくは懸濁したその混合
物がポリイソシアネートと十分に長い時間で反応する時
に、相溶化が成し遂げられているので、その活性水素を
含有する混合物とポリイソシアネートとの反応している
混合物中のその金属塩を第三級アミンが相溶化する能力
を有しないときには、その反応時間が早くなりすぎそし
てその型からその成形された物体を取り出すのに努力が
必要となると云うことになる。

その好都合な第三級アミン化合物は、アルカノール基若
しくは未端ヒドロキシポリ（オキシアルキレン）基の１
個又はそれ以上を第三級の窒素原子に結合した化合物を
包含する。このような基の存在はしばしばその第三級ア
ミンがその金属塩を可溶化させるその能力を増加させる
傾向にある。

その第三級アミン化合物がモノアミンの場合には、好ま
しくは少くとも２個のアルカノール若しくはヒドロキシ
末端ポリ（オキシアルキレン）基をその窒素原子に結合
させるのがよい。このようなモノアミンは好ましくはア
ルキレンオキサイドのアンモニアへの付加物又は構造
式： で表わされる第１級アミンであり、式中のｘは１〜５の
数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは１、ｎは２
又は３、各Ｒは独立した水素、ハロゲン又は内部置換さ
れた低級アルキル基及びＲ′は内部置換されたアルキル
基又は芳香族基に対応する。このようなモノアミンに於
いて、その基Ｒのその構造は、その内部離型性の組成物
が使用されるその活性水素を有する組成物のその組成に
よってもよい。例えば、その活性水素を有する組成物が
プロピレンオキサイドより誘導された実質的な繰り返し
単位を有するポリエーテルポリオールよりなるときに
は、その基Ｒの実質的な割合は低級アルキル基又は好ま
しくはメチル基が好都合である。同様に、もしもポリ
（エチレンオキサイド）ポリオールを使用するならば、
そのＲ基の実質的な割合は水素が都合がよい。好ましい
モノアミンは例えば、トリ（イソプロパノール）アミ
ン、メチルジ（イソプロパノール）アミン、エチルジ
（イソプロパノール）アミン、トリエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、及びアンモニアに４モル〜
９モルのプロピレンオキサイドを付加させた付加体を包
含する。

また、適当なそのモノアミンには、例えばＮ−ヒドロキ
シプロピルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリ
ン、及びエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又
はこれらの混合物の２モル〜30モルとモルホリンのよう
な環状アミンとその反応生成物のような環状アミンのヒ
ドロキシアルキル誘導体又は環状アミンのヒドロキシ末
端ポリ（オキシアルキレン）誘導体等がある。

好ましくは、その第三級アミン化合物は２個又はそれ以
上の第三級の窒素原子を含有するのがよい。適当なジア
ミンは構造式： で表わされるジアミンを包含し、式中のR²は不活性に置
換されたジラジカル、ジアルキレンエーテルジラジカル
又はポリエーテルジラジカル、各ｙは独立した１〜50の
数、最も好ましくは１〜20の数、より好ましくは１〜５
の数、最も好ましくは１〜３の数、各ｍは独立した１又
は２、好ましくは２、各R³は独立した不活性に置換した
アルキレンジラジカル及びＲ及びＲ′は上述の規定と同
一である。

構造式（II）に対応する適当なジ−第三級アミンは、ア
ルキレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルアルキレン
ジアミン又は未端アミンポリエーテルとアミンの水素当
りアルキレンオキサイドの１モル〜50モル、好ましくは
１モル〜20モル、より好ましくは１モル〜５モル及び最
も好ましくは１モル〜３モルとを反応させて得られる化
合物を包含する。出発原料として用いられる末端アミン
ポリエーテルは米国特許3,654,370及び米国特許3,666,7
88に記載されたものを包含し、好ましくは分子量60〜20
00、より好ましくは分子量60〜1000、及び最も好ましく
は分子量60〜500の末端アミノポリエーテルがよい。出
発原料として適当なアルキレンジアミンは、このアルキ
レンジアミン中のアルキレン基が炭素原子数１〜30、好
ましくは炭素原子数２〜５、より好ましくは炭素原子数
２〜３の直鎖状若しくは分枝状のものを包含する。その
アルキレンオキサイドは好ましくはエチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド又はブチレンオキサイド又は
これらの混合物がよい。最も好ましくは、エチレンジア
ミンと４モル〜12モルのプロピレンオキサイド若しくは
プロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合物
とのその反応生成物、及びヒドロキシエチルエチレンジ
アミンと３モル〜９モルのプロピレンオキサイド若しく
はプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドの混合
物とのその反応生成物がよい。

構造式（III）に対応する適当なジアミンは、C₂〜C₄の
アルキレンオキサイド好ましくはプロピレンオキサイド
又はプロピレンオキサイドを含有する混合物の２モル〜
６モル、好ましくは約２モルとピペラジンとその反応生
成物を包含する。

他の適当な第三級アミンは、例えば式： で表わされるアルキレンオキサイドのアミノアルキルピ
ペラジンへの付加体； 式： で表わされるC₂〜C₄のアルキレンオキサイドのビス（ア
ミノアルキル）ピペラジンへの付加体、式中のｚは１〜
10の数、好ましくは１〜３の数、より好ましくは２〜３
の数そして式中の全てのｙの合計の数は１〜20; 式： で表わされるN,N′,N″−トリヒドロキシアルキルトリ
アジン及びポリ（アルキレンアミン）とアミンの水素当
り１モル〜３モル、好ましくは約１モルのC₂〜C₄アルキ
レンオキサイドとの反応生成物を包含する。Ｒは前述の
規定と同一である。

そのヒドロキシ末端第三級アミンはポリイソシアネート
と反応してポリウレタンポリマーを生成することは知ら
れているであろう。従って、これらの例に於いて、もし
も必要であれば、本発明の内部離型性組成物はポリイソ
シアネートと反応してポリウレタンを生成出来る。しか
しながら、通常そのポリアール組成物中に第三級アミン
基を有しない異なるポリアールを使用するのが望まれそ
して本発明の内部離型性組成物は最も典型的には少くと
も１種のこのようなポリアールと混合される。

本発明の内部離型性組成物はまた、本発明の内部離型性
組成物中に使用されるポリアールとは相溶しない少くと
も１個の親油基を有するカルボン酸、アミドカルボン
酸、リンを含有する酸若しくはホウ素を含有する酸の金
属塩を必要とする。本発明に使用されるその酸の塩は有
利に少くとも１種のポリシロキサン鎖若しくは飽和又は
不飽和の少くとも７個の炭素原子を有するヒドロカルビ
ル基を含有する。

本発明の内部離型性組成物中の成分として使用し得る適
当なカルボン酸は飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸若
しくは脂環式カルボン酸若しくは芳香族カルボン酸；好
ましくは７〜30、より好ましくは10〜18の炭素原子数を
有するこれらのカルボン酸を包含する。

好ましくはそのカルボン酸は10〜18の炭素原子数のいわ
ゆる脂肪酸である。このような脂肪酸は例えば、オレイ
ン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、リノ
レン酸及びリシノレン酸やこれらの混合物を包含する。

適当なカルボン酸は、１〜30の炭素原子数、好ましくは
２〜18の炭素原子数、より好ましくは５〜18の炭素原子
数を有するカルボン酸ハライドと１分子当り２個〜４個
の炭素原子、好ましくは２個〜３個の炭素原子を有する
アミノカルボン酸との反応生成物のようなアミド含有カ
ルボン酸を包含する。

特に好ましいこのようなカルボン酸を有するアミンは一
般式： で表わされる化合物を包含し、式中のR⁶は１個〜29個の
炭素原子、好ましくは２個〜17個の炭素原子を有する炭
化水素基若しくは置換された炭化水素基;R⁷は水素、１
個〜３個の炭素原子を有するアルキル基若しくはヒドロ
キシ置換アルキル基及びR⁸は１個〜３個の炭素原子、好
ましくは１個の炭素原子を有する２価の炭化水素基に対
応する。このようなカルボン酸を含有するアミンの具体
例は例えば、オレイルサルコン、ラルリルサルコン、カ
プリルサルコン、オレイルグリシン、オクタノールグリ
シン、オレイルヒドロキシエチルグリシン及びこれらの
混合物を含有する。これらのアミドカルボン酸はアシル
ハライドとアミノ酸とを反応させるショットン−バウマ
ンアシル化反応によって製造することが出来る。

式： で表わされるカルボン酸もまた適当であり、式中のR⁹は
１個〜約12個の炭素原子を有するヒドロカルビル基に対
応する。

少くとも１個のカルボン酸基を含有し及びシロキサン鎖
を含有する適当な物質はジエー・ダブリュー・ケイルに
よる米国特許4,076,695に記載されているものを包含す
る。

少くとも１個のリンを含有する酸基を有する適当な有機
物質は例えば、モノステアリン酸リン酸エステル、セチ
ル二水素リン酸エステル、モノラウリルリン酸エステ
ル、デシル二水素リン酸エステル、リン酸のモノブチル
モノデシルエステル及びこれらの混合物を包含する。

少くとも１個のホウ素を含有する酸基を有する適当な有
機物質は例えば、ホウ酸のジオクタデシルエステル、ホ
ウ酸のモノドデシルモノ（フェニルメチル）エステル、
ホウ酸のモノドデシルモノフェニルエステル、ホウ酸の
モノヘプタデシルモノ（フェニルメチル）エステル、ホ
ウ酸のモノデシルエステル及びこれらの混合物を包含す
る。

上記の酸の適当な金属塩は、周期律表のI A族、I B族、
II A族及びII B族の元素、アルミニウム、クロム、モリ
ブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、アンチモ
ン又はビスマスの群より選ばれた金属を含有したものを
包含する。

好ましいその金属は、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、クロム、鉄、コバルト、ニ
ッケル、スズ、鉛、アンチモン又はビスマス又はこれら
の組み合せ等である。より好ましいその金属は、リチウ
ム、銅、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、
カドミウム、アルミニウム、鉄、コバルト又はニッケル
又はこれらの組み合せがよい。最も好ましい金属は亜
鉛、カルシウム、マグネシウム及びニッケルがよい。

特に好ましい金属酸塩は例えばステアリン酸亜鉛、オレ
イン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ラルリン酸亜鉛、ステ
アリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、パルミチ
ル酸カルシウム、ラルリン酸カルシウム、ステアリン酸
マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリン酸マ
グネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ステアリン酸
ニッケル、オレイン酸ニッケル、パルミチン酸ニッケ
ル、ラウリン酸ニッケル、ステアリン酸銅、オレイン酸
銅、ラウリン酸銅、パルミチン酸銅、ステアロイルサル
コシン亜鉛、オレイルサルコシン亜鉛、パルミトイルサ
ルコシン亜鉛、ラウロイルサルコシン亜鉛、ステアロイ
ルサルコシンカルシウム、オレイルサルコシンカルシウ
ム、パルミトイルサルコシンカルシウム、ラウロイルサ
ルコシンカルシウム、ステアロイルサルコシンカルシウ
ム、ステアロイルサルコシンマグネシウム、オレイルサ
ルコシンマグネシウム、パルミトイルサルコシンマグネ
シウム、ラウロイルサルコシンマグネシウム、ステアロ
イルサルコシンニッケル、オレイルサルコシンニッケ
ル、パルミトイルサルコシンニッケル、ラウロイルサル
コシンニッケル、ステアロイルサルコシン銅、オレイル
サルコシン銅、パルミトイルサルコシン銅、ラウロイル
サルコシン銅又はこれらの混合物を包含する。

その対応する酸とその金属の水酸化物のような化合物の
適当な量とを反応させることにより前述のその酸金属塩
が製造出来る。

もしもその金属が上記の一連の電子供与性の水素と合う
と、その金属は直接その酸又は酸アミドと反応し得る。
もし必要であれば、市販品として入手出来る上記のその
金属塩の混合物を使用出来る。

その金属塩の使用は、その内部離型性組成物の存在のも
とで製造された成形されたポリウレタン、ポリユリア又
はこれに類するポリマーがその成形されたその型の空所
のその壁に対するその接着を減ずるための十分な量を使
用する。その金属塩又はその内部離型性組成物のような
量を本明細書では効果量と呼ぶことにする。好都合に
も、その金属塩は比較的少量使用され、即ち使用される
その活性水素を含有する組成物の0.25重量％〜20重量
％、好ましくは0.25重量％〜10重量％、より好ましくは
0.5重量％〜５重量％を使用するのがよい。しかしなが
ら、或る種の金属塩は他の金属塩よりも、そのポリマー
のその成形物のその接着を減ずるのにより効果のあるこ
とが知られている。従って、いかなる金属塩も、上記に
示唆した量よりも増減して使用してもよい。

ポリウレタン、ポリユリア又はこれに類するポリマーを
成形するためにその内部離型性組成物とポリアール及び
／又はポリイソシアネートとの混合をし易くするため
に、上述して示唆した濃度よりも幾分高い濃度にその内
部離型性組成物をポリアールの部分に溶解又は分散させ
ることがしばしば望まれる。都合良いこのような濃度は
５重量％〜40重量％、好ましくは10重量％〜40重量％、
より好ましくは10重量％〜25重量％のその金属塩及び可
溶化する量のその第三級アミン化合物とを適当なポリア
ール中に溶解又は分散させるのがよい。ポリアールを加
えてこのような濃度を稀めてポリイソシアネートとの反
応に適するような活性水素を含有する組成にする。もし
も必要であれば、その濃度のものに後述するような任意
の添加剤及び成分をまた加えてよい。好ましくは、その
ポリアール及び任意の添加剤及び成分は本質的に第一級
アミン又は第二級アミンを有しないのがよく、若しくは
その金属塩及びそのポリアールを相溶化させるのに十分
な量又はそれ以下の量がよい（相溶化を妨害させない
量）。

その金属塩及び第三級アミン化合物とのその相対比率
は、活性水素を有する組成物中に混合された時にその金
属酸塩及びその活性水素を有する組成物がその第三級ア
ミン化合物で相溶化されるように選択される。重量で云
うと、その第三級アミンは好ましくはその金属塩の0.5
倍〜20倍、好ましくは１倍〜10倍、より好ましくは１倍
〜５倍の量を存在させるのがよく、これらの重量比はそ
のそれぞれの化合物のその分子量によって変化すること
はある。

一般に、その第三級アミン化合物の使用量は出来るだけ
少くするのが好ましく、その理由はその三級アミンはウ
レタンやポリユリアを生成する反応の触媒となると同時
に或る種の発泡剤（ガス発生を伴う）となりそして第三
級アミン化合物の過剰量はポリウレタンやポリユリアを
生成する反応工程を急激に早くするからである。

本発明の内部離型性組成物は、もしも必要であるなら
ば、その第三級アミン化合物、その金属塩及び他の成分
をその各成分の融点以上の温度で混合して製造してよ
い。多くの金属塩にとって、幾分高い温度即ち30℃〜15
0℃は、その第三級アミン化合物及びその金属塩の熔融
点が高いために必要とされる。勿論、本発明の内部離型
性組成物はポリアール、ポリイソシアネート中で第三級
アミン及び金属塩を混合して製造してもよく若しくはポ
リアール及びポリイソシアネートよりなる反応混合物で
その第三級アミン及び金属塩を混合して製造してもよ
い。

その金属酸塩及びその第三級アミン化合物に付け加え
て、本発明の内部離型性組成物は任意の成分として上述
のカルボン酸、アミドカルボン酸、リン含有の酸、若し
くはホウ素を含有する酸をその金属塩の形としてよりも
その遊離の酸の形で含有してもよい。このような酸のそ
の混合はそのポリウレタンが使用されるところで更にそ
の離型性を改良するのに本発明ではしばしば有用であ
る。このような遊離のカルボン酸、アミドカルボン酸、
リン含有の酸又はホウ素を含有する酸を存在させる時に
は、その金属塩のその重量の0.1倍〜２倍、好ましくは
0.1倍〜１倍の量を存在させるのが好都合である。

その上記の内部離型性の組成物に付け加えて本発明の活
性水素を有する組成物はポリアール即ち複数の活性水素
原子を有する化合物又はその異なる種類の混合物を含有
する。標準的には、そのポリアールは金属塩として相溶
しないポリアールである。好ましくはその活性水素はア
ミン、アミド、ヒドロキシ又はチオールの水素であり、
アミン及びヒドロキシの水素が好ましく、そしてヒドロ
キシの水素が特に好ましい。本質的に第一級アミン又は
第二級アミンを含有しないか若しくはそのポリアール及
びその金属塩を相溶化させる十分な量以下の第一級アミ
ン又は第二級アミンを含有したポリオールよりなるポリ
オール又はポリアール混合物が最もよい。

適当なポリアールはポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、ポリヒドロキシ基含有リン化合物、末
端ヒドロキシ基アセタール樹脂、末端ヒドロキシアミン
及びポリアミン、その対応するアミン末端ポリエーテル
及び／又はポリエステルポリオール、連続的なポリアー
ル相中にコポリマーとして添加ポリマーを分散させてい
ることよりなるそのいわゆるポリオールポリマー又はポ
リオールコポリマーやポリウレタンポリマー製造用に有
用であると知られている他の活性水素を有する化合物を
包含する。これらのポリアールや他の適当なポリアール
の具体例は米国特許4,394,491により詳しく述べられて
いる。特にその特許の３欄〜５欄に述べられている。適
当なポリオールコポリマーは米国特許Re28,118及び米国
特許4,324,491に記載のものを包含する。前述したよう
に、そのポリアールは標準的にはその金属塩を相溶しな
いポリアールである。

付け加えるならば、低分子量のポリアールを本発明では
鎖長延長剤として用いてその得られるポリマーが硬いセ
グメントとなるように製造してもよい。低当量のポリオ
ール及びポリアミンを鎖長延長剤としてのその使用は例
えば米国特許4,269,945及び米国特許4,444,910に述べら
れている。

ポリアールから作られるそのポリマーの必要とするその
性質に依ってその特定のポリアール（Ｓ）が使用され
る。その当量、官能基の種類及び官能基の数の全てはそ
れから作られたポリマーのその性質に影響することが良
く知られている。本発明では、そのポリアール（Ｓ）の
その構造とその得られたポリマーのその性質との間のそ
の関係はその内部離型性組成物に重大な影響を与えな
い。従って、本発明ではポリアールは本質的に通常の方
法で使用してポリマーにしてよい。

本発明の活性水素を有する組成物は、本発明の内部離型
性組成物を適当な活性水素を有する物質に加えることに
よって製造し得る。その活性水素を有する組成物のその
成分は予め混合しておいてそのポリアールに加えるか若
しくは個々にそのポリアールに加えてその活性水素を有
する組成物を製造する。前述したような濃度の高い液も
また使用出来る。

本発明の活性水素を有する組成物がその内部離型性組成
物及び適当なポリアールより作られる時は、その金属酸
塩、第三級アミン化合物及びもし必要であれば任意にそ
の遊離の酸の間のその比率は、それより作られた内部離
型性組成物の離型性の効果があるようその活性水素を有
する組成物の組成を決める。

その活性水素を有する組成物はポリイソシアネートと好
適に反応して型の中で成形されたポリマーとなる。

適当なポリイソシアネートはその有機芳香族ポリイソシ
アネート、脂肪族ポリイソシアネート若しくはこれらの
混合物を包含する。

本発明で使用し得る好適な芳香族ポリイソシアネート
は、例えば2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トル
エンジイソシアネート、p,p′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフ
タリンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート又はこれらの混合物のような１分子当り２
又はそれ以上のNCO基を有するポリイソシアネートのよ
うなもののいかなるものも例えば包含する。

また好適な有機芳香族ポリイソシアネート及び／又は脂
肪族ポリイソシアネートには、このようなポリイソシア
ネートと２又はそれ以上の活性水素原子を有する化合物
とより作られたイソシアネート基を有するプレポリマ
ー；同様にこのようなポリイソシアネート及び／又はこ
れから作られたプレポリマーであって変性されたウレト
ニミン又はカルボジイミド結合を有するもの等がある。

適当な有機脂肪族ポリイソシアネートは、その上記の有
機芳香族ポリイソシアネートのその水素化誘導体を付け
加えて、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、1,4−シクロヘキシルジイソ
シアネート、1,4−ビス−イソシアネートメチル−シク
ロヘキサン又はこれらの混合物を包含する。

その対応するポリイソシアネートも好適に使用される。

そのポリマーは触媒の存在のもと又は不存在のもとで製
造することが出来る。その好ましいように少くアミンを
含有したポリアールよりのこれらのポリマーの製造は通
常触媒を必要としないが、もし必要であれば触媒を使用
出来る。他方、窒素原子を有しないポリオールよりこれ
らのポリマーを製造するには、通常触媒を使用して製造
される。その重合反応に於いてその第三級アミン化合物
はそれ自身で十分な触媒作用を有する。

本発明で好適に使用される触媒は例えば、有機金属化合
物、第三級アミン、アルコキシアルカリ金属又はこれら
の混合物を包含する。

適当な有機金属触媒は例えば、オクタン酸第一スズ、ジ
ラウリン酸ジメチルスズ、ジラウリン酸ジブチルスズ、
ジ酢酸ジブチルスズ、鉄アセチルアセトネート、オクタ
ン酸鉛、オレイン酸鉛、プロピオン酸フェニル水銀、ナ
フテン酸鉛、ナフテン酸マグネシウム、ナフテン酸銅、
ナフテン酸バナジウム、オクタン酸コバルト、酢酸コバ
ルト、オレイン酸コバルト、五酸化バナジウム又はこれ
らの混合物のようなスズ、亜鉛、鉛、水銀、カドミウ
ム、ビスマス、アンチモン、鉄、マンガン、コバルト、
銅又はバナジウムから作られた有機金属化合物を包含す
る。

適当なアミン触媒は例えば、トリエチレンジアミン、ト
リエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン、N,N−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルホルモリン、ビ
ス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ−メチ
ルモルホリン、Ｎ−エチルピペリジン、1,3−ビス−
（ジメチルアミノ）−２−プロパノール、N,N,N′,N′
−テトラメチルエチレンジアミン又はこれらの混合物を
包含する。

ウレタン製造用の触媒として使用し得る適当なアルコキ
シアルカリ金属塩は例えば、ナトリウムエチラート、カ
リウムエチラート、プロポキシナトリウム、プロポキシ
カリウム、ブトキシナトリウム、ブトキシカリウム、リ
チウムエチラート、プロポキシリチウム、ブトキシリチ
ウム、米国特許3,728,308記載のようなポリオールのア
ルカリ金属塩又はこれらの混合物を包含する。

これらのウレタン用触媒は液状であるのが好ましいが、
しかし、もしもその使用温度でその触媒が固体の場合に
は、次に例えばジプロピレングリコールのような適当な
液体に溶解させてもよいし若しくはその触媒をその成分
の一つに溶解させるか分散させてもよい。

その触媒を使用する時にその触媒の活性度によりその使
用量は、使用するポリアールの総重量の100重量部につ
き、0.001部〜２部、好ましくは0.01部〜１部を使用し
得る。非常に弱い触媒の場合はポリアール100部につき
５部以上の量の触媒を使用することも可能である。

もしも必要であれば、NCO又はNCS対活性水素の比較的高
比率即1.5:1以上、好ましくは2:1以上を採用すること及
び／又は三量体化触媒の使用により、そのポリウレタン
はイソシアヌレート基又はチオイソシアヌレート基を含
有するように変性することが出来る。本発明で使用する
適当な三量体化触媒は、例えばクレスタ及びシエンによ
る米国特許4,111,914に記載のその双性イオン及びその
第三級アミン、低級脂肪酸のアルカリ金属塩、又は米国
特許4,126,741（カルレトン達による）に記載のそれら
の混合物を包含する。

その双性イオンはまた、そのウレタン生成用の重合反応
用の触媒にも使用出来る。

もしも必要であれば、本発明により製造されるそのポリ
マーのその密度はその組成の中に発泡剤を混ぜることに
より低く出来る。適当なこのような発泡剤は米国特許4,
125,487及び米国特許3,753,933に詳しく記載されてい
る。特に好ましい発泡剤は例えば、水、そのいわゆるア
ゾ系の発泡剤及びメチレンクロライド及びトリクロロモ
ノフルオロメタンのような低沸点のハロゲン化炭化水素
を包含する。

その密度を下げる他の適当な方法に、ウレタンポリマー
又は他のポリマーを製造する成分中に不活性ガスを射出
して起泡させることによる方法がある。適当なこのよう
な不活性ガスは例えば窒素、酸素、空気、二酸化炭素、
キセノン、ヘリウム又はこれらの混合物を包含する。

もしも必要であれば、整泡剤を使用出来、特に密度の低
いフォーム又は微細泡セル製品の製造によい。このよう
な整泡剤のその使用はしばしばそのポリウレタンの被塗
布性を良くする。本発明で使用し得る適当な整泡剤は例
えば、ダウコーニング社より市販のDC−193、DC−195、
DC−197、DCFl−1630、DC−5043及びDC−198;ゼネラル
エレクトリック社市販のSF−1034、PFA−1635、PFA−17
10及びPFA−1660;ユニオンカーバイト社より市販のＬ−
520、Ｌ−5320、Ｌ−5309、Ｌ−5307及びＬ−5340;テー
・ハー・ゴールドシュミット社より市販のＢ−1048、Ｂ
−8610、Ｂ−8404及びＢ−8407又はこれらの混合物のよ
うな界面活性剤を包含するがここに述べたものだけに限
定されるものではない。

もし必要であれば、そのポリウレタン及び他のポリマー
製品は色素、難燃剤、充填剤又は変性剤を添加含有して
もよい。

その重合している物質のその発熱に堪えることが出来且
つその液状の反応性の混合物に接した時にその反応性の
混合物とは反応しなくて且つ溶けないところの型の中に
その反応性の混合物を充填してその反応性の組成物を反
応させたポリマー物体を有用な形若しくは発泡体に出来
る。特に好適な型はアルミニウム、銅、青銅又は鋼のよ
うな金属より作られたものである。場合によっては、例
えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレ
フタレート、又はシリコンエラストマー又はエポキシ複
合材料のような非金属製の型が使用出来る。本発明はい
かなる方法によってポリウレタン、ポリユリア又はこれ
に類したポリマーの成形に有用である。

未処理の金属製の型を本発明で使用してもよいが、本発
明の一連の成形品の製造を開始するに当って、石ケン又
はワックスのような塗布する離型剤でその型を処理する
ことがしばしば必要になる。このような塗布する離型剤
は通常その第１回目の成形を行う前に使用しそして時々
第１回目の１個又は２個の成形に続いて用いる。第１回
の１個の成形又は２個の成形の後に、定期的に即ち10回
〜100回の成形毎に塗布する離型剤の使用が必要となる
だろう。しかしながら、多くの場合には、塗布する離型
剤を使用しなくても本発明によって満足出来る離型が出
来るであろう。これに反して、本発明の内部離型性の組
成物を使用しなかった時には、通常成形毎に塗布する離
型剤の使用が必要となる。

本発明による内部離型性の組成物は全てのポリウレタン
成形工程に適するが、特にいわゆる反応性射出成形（RI
M）の工程に適する。

RIM成形を行うのに特に好適な射出成形法は1977年、９
月26〜30日にミシガン州デトロイトで開催されたザソサ
イアテイオブオートモーティブエンジニヤリングパッセ
ンジャーカーミーティングでダブリュ・エー・ルドビコ
及びアール・ピー・テイラーにより講演された論文ザバ
イフレックス110シリーズザニューゼネレイションオブR
IMマテリアルに述べられている内容；その上記の同じミ
ーティングでアール・エム・ゼルキン及びエフ・イー・
クリッシフィールドにより講演されたザプロパティズオ
ブハイモジュラスRIMウレタンの題の論文；プロセスフ
ォザプロダクションオブエラストマリックポリウレタン
−ポリユリアモールデッドプロダクツハビングアコンパ
クトサーフエイススキンの題の英国特許1,534,258及び1
979年のテクノミクス社より出版のイントロダクション
ツリアクションインジエクションモールディングの題の
エフ・メルビンスウイーニィ著による書物に述べられて
いる内容を包含している。

大きな金属製の型の中に比較的急速硬化する混合物を射
出する際には、その成形された物体が良好な表面性質を
有するようにするために、その型がその反応性の材料か
らその重合反応用の熱を奪わないように及びその反応性
の材料の組成から予想されるその重合硬化固体化する迄
の時間が不適当に長くならないように、その型を適当な
温度に予熱する。他方、薄い壁の金属型は流し込まれる
比較的広い断面が熱を奪う効力を最小に出来るので、こ
れらの薄壁金属型では予熱をする必要はないであろう。

寸法安定性を得るためにそのポリマーは十分に硬化させ
てから、そのポリマーをその型から取り出す。このよう
な成形物を型から取り出すのに要するその力及び／又は
時間は、このような内部離型性の組成物を使用しなかっ
た時に較べるとずっと少くてすむ。付け加えるならば、
その型は通常次の成形物を仕込む前に処理する必要はな
い。前述したよう、型の中で連続して物品を製造する出
発時に、その型を塗布する離型剤で処理して最初の１個
又は最初の数個を製造する必要があるかも知れない。

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、こ
こに述べたことに限定されるものではない。指示しない
限り全ての部及び％は重量部及び重量％を意味する。

実施例1. 表Ｉに載せたその成分を共に混合することにより活性水
素を有する組成物No.1及び組成物No.2を製造した。

組成物No.1及び組成物No.2と共に、その第三級アミン存
在によりそのステアリン酸亜鉛は溶解し、そして第三級
アミンが存在しないと溶解しない。

アキュラシオVRHT−60反応性射出成型機を用いて103イ
ンデックスで組成物No.1及び組成物No.2の各々とルビコ
ンケミカル社よりルビネートＭの商品名で市販のポリマ
ー性のポリイソシアネートと反応させて10インチ×10イ
ンチ×0.125インチ（254mm×254mm×3mm）の寸法の板状
物を成形した。ワックスベースコート（ケミトレンドKC
T200L）をその型に行って成形した。成形物を連続的に
その型の壁より取り出した数を以下の表IIに示した。付
け加えるならばその比重、たわみ強度、たわみモジュラ
ス、引張り強度及び熱劣化温度66psi（455kPa）及び264
psi（1.82MPa）をその得られた成形物について測定し表
IIに示した。

表IIからわかるように、本発明の内部離型性の組成物を
活性水素を有する組成物に加えて、この組成物より作ら
れたポリウレタンの離型性は素晴らしくそして良好な物
理的性質を示した。

実施例2. 表IIIに示した成分を混合して活性水素を有する組成物N
o.3〜No.5を製造した。

組成物３〜組成物５の各々をポリマー性のポリイソシア
ネートと反応させて実施例１で述べたようにして成形し
た。その成形物の連続離型の回数及び物理的性質の測定
値を表IVに示した。

組成物３〜組成物５の各々より作られたポリウレタンは
優れた物理的性質及びその型からの良好な離型を示して
いる。

実施例3. 表Ｖに示したようにステアリン酸亜鉛を他の脂肪酸塩に
置き換えた以外は実施例１の組成物１と同じ組成の種々
の活性水素を有する組成物を作った。各々の場合に於い
て、ステアリン酸リチウムを含有する組成物に於いてそ
の脂肪酸塩はその第三級アミンを含有したポリオールに
溶解し、そしてその金属塩はそのポリオール中で安定に
分散した。

その活性水素を有する組成物のその反応性にその自己離
型性の組成物が与える影響を調べるために、その組成物
の各々を実施例１に記載したそのポリマー性のポリイソ
シアネートと混合して、103インデックスで12インチ×1
2インチ×1/4インチ（305mm×305mm×6mm）の寸法のア
ルミニウム型に手動で流し込み成形した。その混合物が
ゲル化する迄のその時間を以下の表Ｖに示した。全ての
成形されたポリマーはその型から容易に離型しそして繰
り返し離型出来た。

この結果より、本発明の内部離型性の組成物を使用する
ことにより不適当な急速な反応が避けられると云うこと
が解る。

実施例4. 活性水素を有する組成物10を以下の成分により作る； 成 分 重量部 ポリオールC¹ 94 エチレングリコール 5 ジエチレングリコール 1 トリイソプロパノールアミン 10 ラウリン酸亜鉛 2 ^１ 分子量6000のグリセリンを出発原料とした第一級ヒ
ドロキシ基にポリ（プロピレン）トリオールを付加した
もの その活性水素を有する組成物は80℃〜110℃の間の温度
でそのアミン及びラウリン酸亜鉛を混合して、そしてこ
の混合物をその残りの成分と室温で混合して作られる。
均一な混合物が得られた。

実施例5. 93部のポリオールＤ（グリセリンを出発原料として第一
級アルコールを分子量4900のポリプロピレンオキサイド
を付加させたもの）に７部の第三級アミンを加えた。こ
の混合物を撹拌しながら80℃〜100℃の間の温度に加熱
してそして３部のジラウリン酸亜鉛を加えた。この混合
物を均一になる迄撹拌し、次に冷却した。この混合物
に、ポリオールＤにカーボンブラックを15％分散させた
もの５部、分子量2000のポリエチレングリコールを２
部、エチレングリコールを４部、グリコールを担体とし
たトリエチレンジアミンの33％濃度の触媒溶液を0.65部
及びフレオン11（トリクロロフルオロメタン発泡剤）を
15部を加えた。

この上記の混合物100部にモベイケミカル社より入手出
来るモンジュールＥ−448ポリイソシアネートを35.2部
を加えた。この混合物を２秒〜３秒間激しく撹拌し、そ
して110゜F〜120゜F（43℃〜49℃）の間に予熱してある
12インチ×12インチ×1/2インチ（305mm×305mm×13m
m）の寸法の未処理のアルミニウム製型の中に流し込ん
だ。この反応している混合物をその型の中で125゜F（5
1.7℃）に３分間加熱しそして次に型から取り出した。
この成形されたポリマーはその型から容易に素速く取り
出せた。この成形物は微細なセルを有する発泡体で3/16
インチ（4.8mm）厚のきれいな表面を有していた。

実施例6. ポリオールＥ（グリセリンを出発物質として第一級のヒ
ドロキシ基を分子量4850のプロピレンオキサイドを付加
したもの）を95部に６部の第三級アミンＣ（アミノエチ
ルピペラジンと６モルのプロピレンオキサイドと反応さ
せたもの）を加えた。この混合物を80℃に加熱して撹拌
しながら３部のラウリン酸亜鉛を加えた。均一な混合物
が得られたら、この混合物を冷却しそしてポリエーテル
ポリオール中にスチレン／アクリロニトリルコポリマー
を分散させたものを20部、2.5部の水及び0.5部のトリエ
チレンジアミンアミン触媒溶液を加えた。

この得られた活性水素を有する組成物とアップジョンポ
リマーケミカル社より入手出来るPAPI901ポリイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニレンイソシアネートと
を98インデックスで12インチ×12インチ×１インチ（30
5mm×305mm×25mm）の大きさに種々に成形した。その反
応は未処理のアルミニウム合金製型の中で110゜F（43
℃）で４分間行われた。全ての成形物は容易に型から取
り出せそして良好な物理的性質を示した。

実施例7. 以下の処方による活性水素を有する組成物を製造した。 成 分 部 ポリオールＤ 100 第三級アミンＣ 8 ラウリン酸亜鉛 4 エチレングリコール 4 フレオン11（トリクロロフルオロメタン） 15 トリエチレンジアミン触媒溶液 0.15 このポリオールＤ及び第三級アミンＣを混合して80℃に
加熱して、そしてそのラウリン酸亜鉛を加えて均一にな
る迄撹拌した。次にその残りの成分を加えて混合した。
モンジュールＥ−448ポリイソシアネートとこの活性水
素を有する組成物の一部とを100インデックスで未処理
のアルミニウム製の型の中で110゜F（43℃）で４分間連
続的に反応させた。その成形物は容易に型から取り出せ
た。

実施例8. 30部の第三級アミンＡ、35部のジブロモネオペンチルグ
リコール及び２部のジラウリン酸亜鉛を窒素雰囲気中で
95℃で溶液が得られる迄混合して活性水素を有する組成
物を製造した。この溶液を65℃迄冷却して、そして45部
のポリオールＥ、10部のジエチレングリコール及び20部
の中性リン含有ポリオールを加えた。安定な混合物が得
られた。この組成物より作られる成形物に衝撃吸収強度
を与えるために、１部の界面活性剤及び約分子量400の
末端アミンポリオールの４部を加えた。

アキユラシオVRHT−60反応性射出成型機を用いて1.03イ
ンデックスでルビネートＭポリイソシアネートとこの得
られた活性水素を有する組成物とを反応性射出成形し
た。その型の温度は135゜F〜150゜F（57℃〜66℃）にし
た。成形時間は２分にした。1/8インチ×10インチ×10
インチ（3mm×254mm×254mm）の寸法の型を用いた。13
個を連続的に成形したところ全て容易に型から取り出せ
て、そこでテストを終えた。全ての成形品は良好な物理
的性質を示した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミラー，デニス・ピー アメリカ合衆国ミシガン州48640，ミドラ ンド，フォレストビュー 4504 (56)参考文献 特開 昭56−50917（ＪＰ，Ａ) 米国特許3262889（ＵＳ，Ａ) 米国特許3767743（ＵＳ，Ａ) 米国特許4038088（ＵＳ，Ａ)

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】反応射出成形の手段によってポリウレタン
   および／またはポリ尿素を作るために、ポリイソシアネ
   ート又はポリイソチオシアネートと反応させるための活
   性水素含有組成物において、その組成物は、 （Ａ）その中に分散されたポリアール、および （Ｂ）下記成分（ｉ）及び（ii）を含む内部離型性組成
   物： （ｉ）カルボン酸、アミドカルボン酸、リンを含有する
   酸若しくはホウ素を含有する酸の金属塩、その場合
   （１）その酸はその酸をポリアールと非相溶性にする親
   油性基を含み、そして（２）その金属は周期律表のI A
   族、I B族、II A族及びII B族の元素、アルミニウム、
   クロム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、スズ、
   鉛、アンチモン又はビスマスの群より選ばれる、そして （ii）相溶性量の少なくとも１個の第三級の窒素原子を
   有する第三級アミン化合物、その第三級アミン化合物は
   活性水素含有組成物中において前記酸の金属塩用の相溶
   剤である、 を含み、その組成物は、内部離型性を有することを特徴
   とする活性水素含有組成物。
2. 【請求項２】その第三級アミン化合物は、第三級の窒素
   原子に結合した１個又はその以上の末端ヒドロキシポリ
   （オキシアルキレン）基又はアルカノール基を有する特
   許請求の範囲第１項記載の活性水素含有組成物。
3. 【請求項３】その第三級アミン化合物は、 構造式： Ｒ′_(3-n)N［CH₂CHRO）_xH］_ｎ （式中のｘは１〜５の数、ｎは２又は３、各Ｒは独立に
   水素、ハロゲン又は不活性に置換された低級アルキル基
   及びＲ′は不活性に置換された低級アルキル基又は芳香
   族基である）に対応するモノアミンを含む特許請求の範
   囲第２項記載の活性水素含有組成物。
4. 【請求項４】第三級アミン化合物はトリエタノールアミ
   ン、アルキルジエタノールアミン、アルキルジ（イソプ
   ロパノール）アミン又はトリ（イソプロパノール）アミ
   ンである特許請求の範囲第３項記載の活性水素含有組成
   物。
5. 【請求項５】その第三級アミン化合物は、 構造式： （式中の各Ｒ′は独立に不活性に置換された低級アルキ
   ル基又は芳香族基、各ｙは独立に１〜50の数、R²は不活
   性に置換されたアルキレン、ジアルキレンエーテル、又
   はポリエチレンジラジカル及び各ｍは独立に１又は２の
   数である）に対応したジアミンを含む特許請求の範囲第
   ２項記載の活性水素含有組成物。
6. 【請求項６】第三級アミン化合物は、アルキレンジアミ
   ン、Ｎ−ヒドロキジアルキルアルキレンジアミン又はア
   ミン末端ポリエーテルとアミンの水素当たり１モル〜50
   モルのアルキレンオキサイドとの反応生成物である特許
   請求の範囲第５項記載の活性水素含有組成物。
7. 【請求項７】第三級アミン化合物は、エチレンジアミ
   ン、又はヒドロキシエチルエチレンジアミンとアミンの
   水素当たり１モル〜３モルのプロピレンオキサイド又は
   プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの混合物
   との反応生成物である特許請求の範囲第６項記載の活性
   水素含有組成物。
8. 【請求項８】第三級アミンはアミノアルキルピペラジン
   又はビス（アミノアルキル）ピペラジンとアミノアルキ
   ルピペラジン又はビス（アミノアルキル）ピペラジンの
   １モル当たり１モル〜20モルのC₂〜C₄アルキレンオキサ
   イドとの反応生成物である特許請求の範囲第２項記載の
   活性水素含有組成物。