JPH02209961A - ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、内部離型剤を用いたポリウレタンおよび／ま
たはポリウレア成形品（以下、ポリウレタン／ポリウレ
ア成形品という。）の製造方法に係るものである。

ポリウレタン／ポリウレア成形品は、その物理的性状に
応じて、座席のクツション、自動車用部品、電子・電気
機器用部品などに利用されており、近年、自動車部品と
して、内装材、外装材への応用が進んでいる。

発泡した中心部分と、非発泡のあるいは微細な気泡を有
する表皮部分とを持つポリウレタン／ポリウレア成形品
が、自動車のバンパー　アームレスト、ハンドルなどに
用いられている。

ガラス繊維などのフィラーで強化されたポリウレタン／
ポリウレア成形品は、フェーシアや車体外板として開発
されている。

［従来の技術１ ポリウレタン／ポリウレア成形品は、ポリイソシアネー
ト、イソシアネート基と反応性の水素原子を少なくとも
２個含有する化合物（以下、活性水素化合物という、）
および触媒などの添加剤からなる反応性混合物を密閉で
きる型に導入する方法（以下、反応射出成形法という。

）によって製造されている。

反応射出成形法については、特開昭５１−１１９７９６
号公報、特開昭５２−１４２７９７号公報、特公詔５５
−２７０９８号公報などに記載されている。

ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメ
チレンポリ（フェニルイソシアネート）、これらのポリ
イソシアネートを化学的に変性したもの、さらにこれら
のポリイソシアネートとポリオールなどとの反応物、ま
たはこれらのポリイソシアネートの混合物が用いられて
いる。

活性水素化合物としては、ポリオール、多価アミン化合
物、アミノアルコールなどが用いられている。

高分子量のポリオールとしては、プロピレングリコール
、グリセリン、　トリメチロールプロパン、エタノール
アミンなどにエチレンオキシドおよび／またはプロピレ
ンオキシドを付加させたものが用いられており、その分
子量は、約　１，８００ないし約１２，０００である。

さらにこれらのポリオールの存在下で、スチレン、アク
リロニトリルなどのビニルモノマーを重合させたポリマ
ーポリオールなども用いられている。

低分子量のポリオールとしては、エチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、トリメチロー
ルプロパン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ハイドロキ
ノンなどの多価アルコールやこれらのアルコールまたは
エタノールアミン、エチレンジアミンなどにエチレンオ
キシドまたはプロピレンオキシドを付加させた分子量が
　５００以下のポリオールなとも用いられている。

多価アミン化合物としては、ジアミノジエチルトルエン
や低分子量または高分子量の末端アミノ化ポリエーテル
などが用いらｔｔでおり、アミノアルコールとしては、
メチルジェタノールアミン、トリエタノールアミンなど
が用いられている。

触媒としては、第３級アミンや有機すず化合物などが用
いられている。

その他の添加剤として、発泡剤、整泡剤、変色防止剤、
着色剤などが必要により用いられている。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の剛性、寸法安定性な
どを改良するために、ガラスファイバーミルドグラス、
マイカ、岩綿などのフィラーが用いられることもある。

ポリイソシアネートと活性水素化合物などからなる反応
性混合物は、型内で反応・硬化させて、成形品として取
り出される。

型は、反応温度を制御するため、熱伝導性の高い素材で
作られ、−Ｍに鉄またはアルミ製の型が用いられている
。

［発明が解決しようとする課頭］ 通常、ポリウレタン／ポリウレア成形品が金型表面に固
着するのを防ぐため、金型表面にワヅクス、金属石けん
、油などの離型剤を塗布する方法がとられている。一方
、離型性を有する化合物をポリウレタン／ポリウレア成
形品の原料に添加する方法も開発されている。金型表面
に塗布する離型剤を外部離型剤と呼び、ポリウレタン／
ポリウレア成形品の原料に添加する離型剤を内部離型剤
と呼んでいる。

外部離型剤は、成形を行うたびに新たに離型剤を塗布し
、さらに、一定の回数ごとに金型表面に残留する古い離
型剤を取り除かなければならない。

内部離型剤として有機シリコーン化合物、高級脂肪酸エ
ステルなどが用いられているが、離型効果が不十分であ
る。

高級脂肪酸金属塩は、常温で固体のものが多く、高分子
量のポリオールとの相溶性が不十分である。

高級脂肪酸金属塩を固体のままで活性水素化合物に加え
てもポリウレタン／ポリウレア成形品の離型性は改良さ
れないので、これを内部離型剤として用いるときは、溶
解剤に溶かして用いる必要がある。

特開昭５８−１５５９３号公報には、高級脂肪酸金属塩
の溶解剤としてエポキシ化された植物油が記載されてい
る。

特表昭６０−５００４１８号公報には、第１級アミノ基
または第２級アミノ基を含む活性水素を含有する化合物
が、特開昭６１−８３２１５号公報には、窒素を含有す
るイソシアネート反応性の化合物、例えばエチレンジア
ミンのプロポキシ化物が、特表昭６１−５０１５７５号
公報には、少なくとも１個の第３級窒素原子を含有する
第３級アミン化合物、例えばエチレンジアミンとプロピ
レンオキシドとの反応生成物が記載されている。

高級脂肪酸金属塩および溶解剤からなる内部離型剤は、
ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造に先立って、活
性水素化合物と混合され、ポリイソシアネートとの反応
までの間、室温ないし５０°Ｃ程度の温度で、タンク内
などで貯蔵される。

ポリウレタン／ポリウレア成形品の原料中に、高級脂肪
酸金属塩が固体の状態で存在しても離型効果がないので
、−旦溶解した高級脂肪酸金属塩の溶解安定性は、重要
な要因であり、前記の溶解剤を用いた内部離型剤では、
活性水素化合物を含有する組成物としての貯蔵安定性が
なお不十分である。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、ポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法
に係るものである。

本発明のポリウレタン／ポリウレア成形品の製造方法に
用いられる内部離型剤は、高級脂肪酸金属塩およびＮ、
　　Ｎ、　　Ｎ’−トリス（２−ヒドロキシプロピル）
エチレンジアミンからなる組成物である。

高級脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸亜鉛が好適で
ある。

Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシプロピ
ル）エチレンジアミンは、苛性カリなどの触媒を用いる
ことなく、エチレンジアミン１モルに、４モル以下のプ
ロピレンオキシドを付加して得られるものであり、それ
は、エチレンジアミン１モルに３モルのプロピレンオキ
シドが付加したものである。

エチレンジアミン１モルに付加するプロピレンオキシド
のモル数は、反応系に存在するプロピレンオキシドの量
によって変わるが、苛性カリなどの触媒が存在しない場
合、４が最大であり、アミノ基の水素はすべてプロピレ
ンオキシドにより置換されている。エチレンジアミンに
付加するプロピレンオキシドのモル数を４より大きくす
るためには、プロピレンオキシドによって導入された水
酸基の水素をさらにプロピレンオキシドで置換しなけれ
ばならず、そのためには苛性カリなどの触媒が必要であ
る。特開昭６１−８３２１５号公報や特表昭６１−５０
１５７５号公報に記載されているエチレンジアミンとプ
ロピレンオキシドとの反応生成物の付加モル数は４以上
である。

高級脂肪酸金属塩を溶解するのに適したＮ、　　Ｎ。

Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミンの量は、高級脂肪酸金属塩１重量部に対して　０．
５重量部以上である。

溶解剤として、他の化合物を併用することもできる。こ
の場合、エチレンジアミン１モルに、４モル以上のプロ
ピレンオキシドを付加したエチレンジアミン・プロピレ
ンオキシド付加物がとくに好適である。エチレンジアミ
ンに対するプロピレンオキシドの付加モル数が４の化合
物は、Ｎ、　　Ｎ。

Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジア
ミンを製造する場合に副生するので、反応混合物から分
離することなく高級脂肪酸金属塩の溶解剤として用いる
ことができる。

高級脂肪酸金属塩の溶解性を助長するものとして、アセ
チルアセトンなどのキレート化剤やアミノ化ポリエーテ
ルなどの窒素含有化合物を併用することもできる。

溶解剤の量は、内部離型剤の貯蔵安定性のみならず、活
性水素化合物を含有する組成物の貯蔵安定性も考慮しな
ければならない。

また、エチレンジアミン・プロピレンオキシド付加物は
、４個の官能基を有する低分子量のポリオールであり、
ポリウレタン／ポリウレア成形品の流れ性、物理的特性
にも影響を与える。

活性水素化合物を含有する組成物　１００重量部に対し
て、高級脂肪酸金属塩の量は、０．５〜５重量部が好ま
しく、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’−ｔ−リス（２−ヒドロキ
シプロピル）エチレンジアミンの量も、０．５〜５重量
部が好ましい。併用することのできるエチレンジアミン
・プロピレンオキシド付加物の量は、０〜５重量部であ
る。

本発明のポリウレタン／ポリウレア成形品の製造に用い
られるポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタン
ジイソシアネート　ジフェニルメタンジイソシアネート
とその同族体との混合物、これらのポリイソシアネート
を多官能性水酸基含有化合物と反応させたりカルボジイ
ミド化により変性した変性イソシアネートなどが好まし
い。

高分子量のポリオールとしては、グリセリンなどにエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシドを付加した分子
量３０００ないしａｏｏｏのポリエーテルポリオールが
好ましい、その他の活性水素化合物としては、エチレン
グリコールまたはジエチルトルエンジアミンなどが用い
られる。

触媒としては、一般にトリエチレンジアミン、ジメチル
エタノールアミンなどの第３級アミンやオクタン酸すず
、ジブチルチンジラウレート、ジメチルチンジラウレー
トなどの有機金属化合物が用いられる。

発泡剤としては、水あるいはハロゲン化炭化水素、窒素
などが用いられる。

［実施例］ 本発明の詳細を参考例、実施例および比較例により説明
する。

参考例　Ｉ ＮＩＮ、Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチ
レンジアミンは以下の方法により調製した。

攪拌機付きオートクレーブに９３，５％エチレンジアミ
ン水溶液２７０重量部（以下、部という。）を入れ窒素
で置換した。

１０５℃、　２にｇ／ｃ■２　（Ｇ）に昇温昇圧し、プ
ロピレンオキシド　７３０部を３ないし４時間で滴下し
、さらに３時間１０５℃に保持した。

反応混合物を　１１０°ＣＣ１１ＯｓａＨ以下で脱水し
た後、アセトニトリルに溶解させ不溶物をろ過した。

アセトニトリル除去後、水にとかし、クロロホルムで抽
出した。゛水層を脱水した後１５０°Ｃ３關Ｈｇで蒸留
して低沸点物を除去した。

得られた生成物は、ＧＬＣのチャートよりエチレンジア
ミン１モルに対しプロピレンオキシドが２モル付加した
もの（以下、ＥＤＡ−２ＰＯという、）約６％、プロピ
レンオキシドが３モル付加したもの（以下、ＥＤＡ−３
ＰＯという。）約９０％、プロピレンオキシドが４モル
付加したもの（以下、ＥＤＡ−４ＰＯという。・　）約
４％の混合物であった。

参考例　２ ９３．５％エチレンジアミン水溶液　２２０部に対し、
プロピレンオキシド　７８０部を用いて、　１０５℃、
２Ｋｇ／　ｃｙｓ　２（Ｇ　）で約７時間反応させた。

１１０°Ｃ１１０■ｍＨｇで脱水して得られた生成物は
、ＥＤＡ−２ＰＯ約１５％、ＥＤＡ−ａＰＯ約５０％、
ＥＤＡ−４ＰＯ約３５％の混合物であった。

参考例　３ ９３．５％エチレンジアミン水溶液　２２０部に対し、
プロピレンオキシド　７８０部を用いて、　１０５°Ｃ
ｌ２Ｋｇ／ｃ■２　（Ｇ）で約７時間反応させた。

未反応のプロピレンオキシドを除去した後、１１０℃、
ｌＯ■曽Ｈｇで脱水した。

得られた生成物は、ＥＤＡ−４ＰＯが９５％でＥＤＡ−
２ＰＯおよびＥＤＡ−３ＰＯは０．５％以下であった。

参考例　４ 参考例３で得られた生成物８３０部に５０％苛性カリ水
溶液４部を加え、　１１０″Ｃで水を留去した。

１０５℃、２Ｋｇ　７ｃｓ２（Ｇ）でプロピレンオキシ
ド　１７０部を付加させた。

生成物を硫酸で中和し脱水した後生成した硫酸カリウム
をろ過した。

得られた生成物は、ＥＤＡ−４Ｐ０２８％、ＥＤＡ−５
Ｐ０４８％、ＥＤＡ−６ＰＯより高分子量のもの２４％
の混合物であり、水酸基価（以下、ＯＨＶという。）は
６３０薦ｇＫＯＨ／ｇであった。

実施例　１ ステアリン酸亜鉛２部と、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリス（２−
ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン３部とを９０な
いし　１００°Ｃに加熱し均一に溶解した。

室温および４５°Ｃで１か月間放置したが、濁りや沈澱
は見られなかった。

実施例　２ ステアリン酸亜鉛２部と、参考例２で得られたエチレン
ジアミン・プロピレンオキシド付加物３部とを、９０な
いし　１００℃に加熱・溶解し、不溶物をろ過した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

実施例　３ ステアリン酸亜鉛２部と、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ’−トリ
ス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン２部お
よび参考例４で得られたエチレンジアミン・プロピレン
オキシド付加物２部を混合し、９０ないし　１００°Ｃ
に加熱して均一に溶解した。

室温で１か月間放置したが、濁りや沈澱は見られなかっ
た。

実施例　４ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ２８）８０部、ジアミノジ
エチルトルエン混合物１５部、実施例１に示した内部離
型剤　５部、トリエチレンジアミン０．１部およびジブ
チルチンジラウレート　０．１部を均一に混合した。

この配合液を室温および４５°Ｃで１か月間放置したが
、濁りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法により板状のポリウレタン／ポリ
ウレア成形品を得た。

物理的性質は、密度１．１ｇ／ｃｃ、曲げモジュラス２
．７００にｇ／ｃ＊２、引張強度２６５Ｋｇ／Ｃｍ２、
伸び２３０％であった。

上記の原料配合で、Ｕ字型モールドを用い、ポリウレタ
ン／ポリウレア成形品を成形したが、容易に脱型できた
。

実施例　５ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ　２８　）　８０部、ジア
ミノジエチルトルエン混合物１５部、実施例２に示した
内部離型剤　５部、トリエチレンジアミン０．１部及び
ジブチルチンジラウレート　０．１部を均一に混合した
。

この配合液を室温および４５℃で１か月間放置したが、
濁りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いて
ポリウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容
易に脱型できた。

実施例　６ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ　　２８　）　７８部、参
考例４に示したエチレンジアミン・プロピレンオキシド
付加物２部、ジアミノジエチルトルエン混合物１５部、
実施例１に示した内部離型剤５部、トリエチレンジアミ
ン　０．１部およびジブチルチンジラウレート　０．１
部を均一に混合した。

この配合液を室温および４５°Ｃで１ケ月間放置したが
、濁りもなく沈澱も生成しなかった。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりＵ字型のモールドを用いて
ポリウレタン／ポリウレア成形品を得たが、成形品は容
易に脱型できた。

比較例　１ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（ＯＨＶ２８）８０部、ジアミノジ
エチルトルエン混合物１５部、ステアリン酸亜鉛２部と
参考例３で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキ
シド付加物３部とからなる内部離型剤５部、　トリエチ
レンジアミン　０．１部およびジブチルチンジラウレー
ト　０．１部を均一に混合した。

この配合液を室温で放置すると、２日後に沈澱が生成し
、３週間後には全体的に白濁していた。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりポリウレタン／ポリウレア
樹脂を成形したが、成形品を連続して脱型することは困
難であった。

比較例　２ アルコール類を開始剤とする分校ポリオキシアルキレン
エーテルポリオール（○ＨＶ２８）８０部、ジアミノジ
エチルトルエン混合物１５部、ステアリン酸亜鉛２部と
参考例４で得られたエチレンジアミン・プロピレンオキ
シド付加物３部とからなる内部離塑剤５部、トリエチレ
ンジアミン　０．１部およびジブチルチンジラウレート
　０．１部を均一に混合した。

この配合液を室温で放置すると、２日（表に沈澱が生成
し、４週間後には全体的に白濁していた。

上記配合液に対し、ウレタン変性ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（イソシアネート含有率２３％）の配合量
をイソシアネートインデックスが１０７となるように調
整し、反応射出成形法によりポリウレタン／ポリウレア
成形品を成形したが、成形品を連続して脱型することは
困難であった。

以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイソシアネート、活性水素化合物、触媒および
   内部離型剤を用い、反応射出成形法により、ポリウレタ
   ン／ポリウレア成形品を製造する方法において、内部離
   型剤として、高級脂肪酸金属塩とＮ，Ｎ，Ｎ′−トリス
   （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミンからなる
   組成物を用いることを特徴とするポリウレタンおよび／
   またはポリウレア成形品の製造方法。 ２、高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項に記載のポリウレタン
   および／またはポリウレア成形品の製造方法。 ３、活性水素化合物、触媒、高級脂肪酸金属塩およびＮ
   ，Ｎ，Ｎ′−トリス（２−ヒドロキシプロピル）エチレ
   ンジアミンからなる組成物。 ４、高級脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることを
   特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物。