JPH08104751A - 硫黄含有ポリマー及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック光学レンズ及び位相差フィルム
として使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優
れた高屈折率材料を提供する。 【構成】 次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位及
び次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のうち少
なくとも一種（Ａ）、並びに、次の式（ＩＩＩ）で表さ
れる繰り返し単位（Ｂ）よりなる芳香族ポリエーテルス
ルフィド共重合体であって、（Ａ）のモル分率が５〜７
０モル％であり、かつ、１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニレン構造と１，
１′：４′，１′′−ターフェニレン構造との合計のモ
ル分率が、０〜４０モル％であり、還元粘度が０．３０
〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である硫黄含有ポリマー
及びその製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチック光学材料
として、透明性に優れ、反射防止膜、光学レンズ、位相
差フィルム等に好適に利用し得る硫黄含有ポリマー及び
その製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機ガラスに
比べ軽量で、割れにくく、その上加工が容易であること
から、近年は眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子と
して急速に普及してきている。

【０００３】上記プラスチック光学材料として現在広く
用いられているものとしては、例えば、アクリル樹脂、
ジエチレングリコールカーボネート樹脂、ポリカーボネ
ート樹脂等の透明性のプラスチック等が挙げられ、ジエ
チレングリコールビスアリルカーボネートをラジカル重
合させたもの等は、軽量で耐衝撃性に優れ、染色も容易
で、切削、研磨等の加工性も良好である等の優れた性質
を有しているが、屈折率（ｎ_D ）が無機ガラスの１．５
２に比べて１．５０と低いため、例えば、ガラスレンズ
と同等の光学物性を得るには、レンズの中心厚、コバ厚
及び曲率等を大きくする必要があり、このため全体に肉
厚になることが避けられない欠点を有していた。

【０００４】特開昭６１−２８５１３号公報には、特殊
なフマル酸ジエステルの重合物が高屈折率を有し、上記
目的に適する技術が開示されているが、屈折率は最高で
も１．５３程度であり、無機ガラスを代替するものとし
ては必ずしも充分なものではなかった。

【０００５】プラスチック光学材料を、最近の高速応答
性液晶の位相差補償を行うための位相差補償板として利
用するには、さらに屈折率の高い材料が求められてい
る。しかし、従来の光学材料では屈折率が最高で１．６
５程度であり、液晶の高性能化に対応しきれていないと
いう欠点を有していた。

【０００６】また、プラスチック光学材料を、選択反射
膜、選択透過膜等の光学多層膜として利用するには、
１．７０以上というさらに高い屈折率が要求されるが、
そのような高屈折率を有するプラスチック光学材料は乏
しく、また、１．７０を超える屈折率を有していても透
明性や材料の着色等の問題点を有しており、実際に利用
できるものは存在しなかった。現在使用されている光学
多層膜は無機ガラスの蒸着で作成されているが、大面積
の蒸着が難しく高コストになるため、潜在的な市場要求
はあるものの汎用的に利用されるには至っていない状態
であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得る高屈折
率を有するプラスチック光学材料に対する要求が高まっ
ていた。

【０００７】一方、芳香族系硫黄含有ポリマーは、耐熱
性や耐薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックと
して有用ものであり、また、硫黄や芳香族環の分子屈折
の高さから、そのポリマーも高屈折率を有していると考
えられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィ
ド（ＰＰＳ）に代表されるスルフィド系のポリマーは、
着色が激しく結晶性が高いため、透明性が悪く、光学用
途として使用するには大きな問題があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、プラスチック光学レンズ及び位相差フィルムとして
使用できる高い屈折率を有し、しかも透明性に優れた硫
黄含有ポリマー及びその製造法を提供することを目的と
する。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び次の一般式（ＩＩ）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも一種（Ａ）、
並びに、次の式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
（Ｂ）よりなる芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体
であって、（Ａ）のモル分率が５〜７０モル％であり、
かつ、１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′−ク
ォーターフェニレン構造と１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニレン構造との合計のモル分率が、０〜４０モル
％であり、還元粘度が０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３
０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／
ｄｌ）であることよりなる硫黄含有ポリマーである。

【００１０】

【化３】

【００１１】本発明の硫黄含有ポリマーは、一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位及び一般式（ＩＩ）で表
される繰り返し単位のうち少なくとも一種（Ａ）、及
び、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（Ｂ）よりな
る芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体であって、
（Ａ）のモル分率が５〜７０モル％である。（Ａ）のモ
ル分率が、５モル％未満であると、耐熱性が低下し、７
０モル％を超えると、共重合体の結晶化度が高くなり透
明性が損なわれるので、上記範囲に限定される。好まし
くは、１０〜６０モル％である。

【００１２】また、１，１′：４′，１′′：４′′，
１′′′−クォーターフェニレン構造と１，１′：
４′，１′′−ターフェニレン構造との合計のモル分率
が、０〜４０モル％である。４０モル％を超えると、共
重合体の結晶化度が高くなり、透明性が低下するので、
上記範囲に限定される。好ましくは、１０〜３０モル％
である。

【００１３】本発明の硫黄含有ポリマーの還元粘度は、
０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）である。還元粘
度が０．３０ｄｌ／ｇ未満であると、成形時に脆性破壊
を起こし、０．７５ｄｌ／ｇを超えると、成形時の応力
歪みが成形体に残存し複屈折等が発生するので、上記範
囲に限定される。好ましくは、０．３５〜０．６０ｄｌ
／ｇである。

【００１４】本発明の硫黄含有ポリマーの製造法におい
ては、上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を構成
するモノマーとして、次の一般式（ＩＶ）で表される２
価の化合物を用い、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位を構成するモノマーとして、次の一般式（Ｖ）
で表される２価の化合物を用い、上記式（ＩＩＩ）で表
される繰り返し単位を構成するモノマーとして、次の一
般式（ＶＩ）で表される２価の化合物を用いる。

【００１５】

【化４】

【００１６】式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｃ¹ 、Ｃ
² は、同一又は異なって、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表
す。

【００１７】上記一般式（ＩＶ）で表される２価の化合
物としては、例えば、以下のものが挙げられる。 ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル

【００１８】３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：
４′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジドロキシ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル

【００１９】３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２０】３，４′′′−ジフルオロ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２１】３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：
４′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２２】３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２３】３，４′′′−ジクロロ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２４】３，３′′′−ジクロロ−１，１′：
４′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２５】３，３′′′−ジクロロ−１，１′：
３′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２６】３，４′′′−ジブロモ−１，１′：
２′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２７】２，４′′′−ジブロモ−１，１′：
２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ２，４′′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ３，４′′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル ３，３′′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２８】３，３′′′−ジブロモ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル

【００２９】３−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，
１′：２′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ２−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−クロロ−３′′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３０】３−クロロ−３′′′−ヒドロキシ−１，
１′：４′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ２−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３１】４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，
１′：４′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ３−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ３−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ２−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３２】３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，
１′：４′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−クロロ−３′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−クロロ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３３】３−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ２−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ２−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３４】２−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ブロモ−３′′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ブロモ−３′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３５】３−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ２−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３６】３−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，
１′：４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ２−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ３−ブロモ−３′′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ブロモ−４′′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３７】なかでも、合成上の利点から、以下のもの
が好ましい。 ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′：
４′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′：２′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′：
２′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３８】４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，
１′：２′，１′′：２′′，１′′′−クォーターフ
ェニル ４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル ４，４′′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′：
３′′，１′′′−クォーターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′：３′′，１′′′−クォーターフェニル

【００３９】上記一般式（Ｖ）で表される２価の化合物
としては、例えば、以下のものが挙げられる。 ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ２，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ３，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル ２，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル ３，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ３，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ３，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル ３，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ２，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ２，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル ２，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ２，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ３，３′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル

【００４０】４，４′′−ジフルオロ−１，１′：
２′，１′′−ターフェニル ４，４′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニル ２，４′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′−タ
ーフェニル ３，４′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′−タ
ーフェニル ２，３′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′−タ
ーフェニル ３，４′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニル ３，３′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′−タ
ーフェニル ３，３′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニル ４，４′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′−タ
ーフェニル ３，４′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′−タ
ーフェニル ２，３′′−ジフルオロ−１，１′：２′，１′′−タ
ーフェニル ２，４′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′−タ
ーフェニル ２，４′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニル ２，３′′−ジフルオロ−１，１′：４′，１′′−タ
ーフェニル ３，３′′−ジフルオロ−１，１′：３′，１′′−タ
ーフェニル

【００４１】４，４′′−ジクロロ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ４，４′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ４，４′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル

【００４２】４，４′′−ジブロモ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ４，４′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ４，４′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ３，４′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジブロモ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ２，４′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ２，３′′−ジブロモ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ３，３′′−ジブロモ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル

【００４３】４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，
１′：２′，１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ３−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−クロロ−３′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−クロロ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−クロロ−３′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル

【００４４】３−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，
１′：２′，１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル

【００４５】４−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，
１′：２′，１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ３−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ブロモ−３′′−ヒドロキシ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ブロモ−４′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−ブロモ−３′′−ヒドロキシ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル

【００４６】３−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，
１′：２′，１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−４′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ２−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル ３−ヒドロキシ−３′′−ブロモ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル

【００４７】なかでも、合成上の利点から、以下のもの
が好ましい。 ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：２′，１′′−
ターフェニル ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′−
ターフェニル ４，４′′−ジヒドロキシ−１，１′：４′，１′′−
ターフェニル ４，４′′−ジクロロ−１，１′：２′，１′′−ター
フェニル ４，４′′−ジクロロ−１，１′：３′，１′′−ター
フェニル ４，４′′−ジクロロ−１，１′：４′，１′′−ター
フェニル ４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：２′，
１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：３′，
１′′−ターフェニル ４−ヒドロキシ−４′′−クロロ−１，１′：４′，
１′′−ターフェニル

【００４８】上記一般式（ＶＩ）で表される２価の化合
物としては、例えば、以下の物が挙げられる。 ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド ４−ヒドロキシ−４′−フルオロフェニルスルフィド ４−ヒドロキシ−４′−クロロフェニルスルフィド ４−ヒドロキシ−４′−ブロモフェニルスルフィド ４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド ４，４′−ジフルオロジフェニルスルフィド なかでも、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィ
ド、４−ヒドロキシ−４′−クロロフェニルスルフィ
ド、４，４′−ジクロロジフェニルスルフィド等が好ま
しく用いられる。

【００４９】本発明の硫黄含有ポリマーの製造法におい
ては、上記各化合物の配合は、上記各化合物に含まれる
全ヒドロキシル基の数に対する全ハロゲン基の数が、
０．９５〜１．０５の範囲である。上記範囲をはずれる
と、重合反応が阻害され、還元粘度０．３０ｄｌ／ｇ未
満の重合体しか得られないので、上記範囲に限定され
る。

【００５０】本発明の硫黄含有ポリマーの製造法におい
ては、上記各化合物を、有機極性溶媒中において、アル
カリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下に加
熱して重合反応させる。

【００５１】上記アルカリ金属水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジ
ウム等が挙げられる。上記アルカリ金属炭酸塩として
は、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、重炭酸カリウム等が挙げられ、なかでも、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい。

【００５２】上記反応で使用される極性溶媒としては、
例えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニ
ルスルホン、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルイミダゾリン等のアミド系溶媒等が好適に用い
られ、上記極性溶媒は、単独でも２種以上混合して用い
てもよい。また、必要に応じて、水を除去する目的で、
トルエン、クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を用い
てもよい。

【００５３】上記重合反応を行う際の重合温度は、一般
に１２０〜３５０℃の範囲であるが、好ましくは１５０
〜３００℃の範囲である。１２０℃未満であると、重合
反応が進まず、３５０℃を超えると、副反応が増加して
着色が激しくなるので好ましくない。

【００５４】上記重合反応を行う際には、重合漕にすべ
てのモノマーを一括して投入する方法以外に、分子構造
を制御する目的で、一部のモノマーを重合後期に投入す
る方法をとることができる。また、重合を促進するため
に、重合に先立ち、上記の水と共沸する溶媒を用いて、
還流脱水を行ってもよい。

【００５５】更に重合終了後、ポリマーに対する良溶媒
で反応混合物を希釈した後に、貧溶媒中に加えてポリマ
ーを析出させて更に適切な洗浄液でポリマーを洗浄する
再沈法、又は、抽出溶媒を用いてポリマーから不純物を
部分的に取り除いた後に、更に適切な洗浄液でポリマー
を洗浄して回収する抽出法等公知の方法を用いてポリマ
ーを回収、精製できる。

【００５６】

【実施例】以下に本発明の実施例を掲げて更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。

【００５７】実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を
付した凝縮器を備えた反応容器に、４，４′′′−ジヒ
ドロキシ−１，１′：４′，１′′：４′′，１′′′
−クォーターフェニル５０．７５重量部、４，４′′′
−ジヒドロキシ−１，１′：３′，１′′：３′′，
１′′′−クォーターフェニル５０．７５重量部、４，
４′−ジクロロジフェニルスルフィド７６．５６重量
部、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素置換
を行った。次に窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下「ＮＭＰ」という）５００重量部、トルエン
２００重量部を仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１
８０℃に達したところで昇温を停止して、その状態で５
時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行った。次
に１９０℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を行っ
た。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰを２
０００重量部注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混
合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら
析出させた。そして、メタノール、水と順次洗浄するこ
とにより、溶媒と塩化カリウムを除去した。

【００５８】得られたポリマーの還元粘度は０．４０ｄ
ｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、濃度
０．５ｇ／ｄｌ）であった。次にこのポリマーを１軸型
押出でペレット化した。更に射出成形機で温度３００℃
の条件にて０．５×５０×１０５ｍｍの平板を作成し
た。同試験片を用いて還元粘度（分子量）、透明性、屈
折率（ｎ）の試験を行った。結果を表１に示した。

【００５９】屈折率は、自動エリプソメータ（ＤＶＡ−
３６Ｌ型、溝尻光学社製）を用い、波長６３２．８ｎｍ
で測定した。透明性は、全光線透過率が７５％以上のも
のを○、７５％未満のものを不透明と判断した。なお、
表中のＡ〜Ｍは、下記の化合物及び繰り返し単位を表
す。

【００６０】

【化５】

【００６１】実施例２〜５ モノマーの種類及びその分量を表１に示したように変更
した以外は、実施例１と同様にして重合、洗浄、成形、
評価を行った。結果を表１に示した。

【００６２】実施例６ 攪拌機、ガス導入管、温度計及び還流脱水装置を備えた
反応容器に、４，４′′′−ジヒドロキシ−１，１′：
４′，１′′：４′′，１′′′−クォーターフェニル
４０．６０重量部、４，４′′′−ジヒドロキシ−１，
１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォーターフ
ェニル６０．９０重量部、４，４′′′−ジクロロ−
１，１′：３′，１′′：３′′，１′′′−クォータ
ーフェニル４８．８７重量部、４，４′−ジクロロジフ
ェニルスルフィド４５．９３重量部、無水炭酸カリウム
４５．６重量部を仕込み窒素置換を行った。次に窒素雰
囲気下でＮＭＰ５００重量部、トルエン２００重量部を
仕込み攪拌しながら昇温を開始した。１８０℃に達した
ところで昇温を停止して、その状態で５時間、トルエン
と水を共沸させて還流脱水を行った。次に系中からトル
エンを除去した上で容器を密閉し、２８０℃に昇温し、
そのまま５時間重合反応を行った。反応終了後、容器を
室温まで冷却し、常圧に戻した後に、ＮＭＰ２０００重
量部を注ぎ、次に大量のメタノール−アセトン混合溶媒
中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しながら析出さ
せた。そして、メタノール、水と順次洗浄することによ
り、溶媒と塩化カリウムを除去した。後は実施例１と同
様に成形、評価を行った。結果を表１に示した。

【００６３】実施例７ モノマーの種類及びその分量を表１に示したように変更
した以外は、実施例６と同様にして重合、洗浄、成形、
評価を行った。結果を表１に示した。

【００６４】比較例１ ポリカーボネート樹脂パンライト（分子量１０万、帝人
化成社製）を実施例１と同様に成形し、物性測定を行
い、結果を表２に示した。

【００６５】比較例２〜６ モノマーの分量を表２に示したように変更した以外は、
実施例１と同様にして重合、評価を行った。結果を表２
に示した。

【００６６】比較例７及び８ モノマーの分量を表２に示したように変更した以外は、
実施例６と同様にして重合、評価を行った。結果を表２
に示した。

【００６７】比較例９ モノマーの分量を表２に示したように変更し、重合時間
を１０時間に延長した以外は、実施例１と同様にして重
合、評価を行った。結果を表２に示した。

【００６８】比較例１０ モノマーの分量を表２に示したように変更し、還流脱水
の温度と重合温度を１００℃に変更した以外は、実施例
１と同様にして重合をおこなったが、ポリマーを得るこ
とができなかった。結果を表２に示した。

【００６９】比較例１１ モノマーの分量を表２に示したように変更し、重合温度
を３６０℃に変更した以外は、実施例６と同様にして重
合おこなったが、ポリマーを得ることができなかった。
結果を表２に示した。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】

【発明の効果】本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構
成を有する芳香族ポリエーテルスルフィド共重合体から
なるので、１．７５以上の高屈折率材料として、各種光
学材料、特に光学レンズ、光学多層膜及び液晶表示用位
相差フィルム等に好適に利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
   位及び次の一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位のう
   ち少なくとも一種（Ａ）、並びに、次の式（ＩＩＩ）で
   表される繰り返し単位（Ｂ）よりなる芳香族ポリエーテ
   ルスルフィド共重合体であって、（Ａ）のモル分率が５
   〜７０モル％であり、かつ、１，１′：４′，１′′：
   ４′′，１′′′−クォーターフェニレン構造と１，
   １′：４′，１′′−ターフェニレン構造との合計のモ
   ル分率が、０〜４０モル％であり、還元粘度が０．３０
   〜０．７５ｄｌ／ｇ（３０℃、Ｎ−メチル−２−ピロリ
   ドン中、濃度０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする
   硫黄含有ポリマー。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の
   モノマーとして、次の一般式（ＩＶ）で表される２価の
   化合物を用い、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
   のモノマーとして、次の一般式（Ｖ）で表される２価の
   化合物を用い、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の
   モノマーとして、次の一般式（ＶＩ）で表される２価の
   化合物を用い、前記各化合物の配合において、ヒドロキ
   シル基に対するハロゲン基の数が、０．９５〜１．０５
   倍であり、前記各化合物を、有機極性溶媒中において、
   アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下
   に加熱することを特徴とする請求項１記載の硫黄含有ポ
   リマーの製造法。 【化２】 式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ｂ¹ 、Ｂ² 、Ｃ¹ 、Ｃ² は、同一又
   は異なって、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＢｒを表す。