JP3144963B2 - スルホン化芳香族ポリスルホン - Google Patents
スルホン化芳香族ポリスルホンInfo
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- polymer
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率を有し、光学
レンズ、反射防止膜などに好適に利用し得るスルホン化
芳香族ポリスルホンに関する。
レンズ、反射防止膜などに好適に利用し得るスルホン化
芳香族ポリスルホンに関する。
【０００２】
【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機材料に比
べて軽量で割れにくく、加工が容易であるため、近年、
眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学素子として急速に
普及してきている。
べて軽量で割れにくく、加工が容易であるため、近年、
眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学素子として急速に
普及してきている。
【０００３】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートをラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐
衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優
れていること、切削性および研磨性などの加工性が良好
であることなどの、種々の特徴を有している。しかしな
がら、この樹脂の屈折率は、無機レンズの屈折率（ｎD
＝１．５２）に比べてｎD＝１．５０と小さい。従っ
て、ガラスレンズと同等の光学物性を得るためには、レ
ンズの中心厚、コバ厚および曲率を大きくする必要があ
り、全体的に肉厚になることが避けられないという欠点
を有していた。
脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネ
ートをラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐
衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優
れていること、切削性および研磨性などの加工性が良好
であることなどの、種々の特徴を有している。しかしな
がら、この樹脂の屈折率は、無機レンズの屈折率（ｎD
＝１．５２）に比べてｎD＝１．５０と小さい。従っ
て、ガラスレンズと同等の光学物性を得るためには、レ
ンズの中心厚、コバ厚および曲率を大きくする必要があ
り、全体的に肉厚になることが避けられないという欠点
を有していた。
【０００４】光学多層膜（選択反射膜、選択透過膜な
ど）として利用するには、さらに高い屈折率（ｎD≧
１．７０）が要求されるが、このような高屈折率を有す
るプラスチック材料は少なく、高屈折率材料であっても
透明性や着色の問題を有しており、実用には適さないと
いう問題点を有していた。
ど）として利用するには、さらに高い屈折率（ｎD≧
１．７０）が要求されるが、このような高屈折率を有す
るプラスチック材料は少なく、高屈折率材料であっても
透明性や着色の問題を有しており、実用には適さないと
いう問題点を有していた。
【０００５】現在利用されている光学多層膜は、無機材
料を蒸着することにより作成されているが、大面積の蒸
着が難しく、かつ高コストになるため、潜在的な市場要
求はあるものの、汎用的に利用されるには至っていな
い。そのため簡便な塗工法によって塗膜を形成し得るプ
ラスチック高屈折材料に対する要求が高まってきた。
料を蒸着することにより作成されているが、大面積の蒸
着が難しく、かつ高コストになるため、潜在的な市場要
求はあるものの、汎用的に利用されるには至っていな
い。そのため簡便な塗工法によって塗膜を形成し得るプ
ラスチック高屈折材料に対する要求が高まってきた。
【０００６】特開昭６２−４７６０１号公報には、塗工
法によって形成した屈折率の異なる三層の薄膜からなる
反射防止膜が開示されている。ここでは、各層は酸化ア
ンチモン微粒子のコロイド分散体から形成されている。
しかし、この反射防止膜は、透明性に劣るという問題点
を有していた。
法によって形成した屈折率の異なる三層の薄膜からなる
反射防止膜が開示されている。ここでは、各層は酸化ア
ンチモン微粒子のコロイド分散体から形成されている。
しかし、この反射防止膜は、透明性に劣るという問題点
を有していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の課
題を解決するものであり、その目的とするところは、
１．７０を越える高い屈折率を有し、光学レンズ、反射
防止膜などに好適に利用することができるスルホン化芳
香族ポリスルホンを提供することにある。
題を解決するものであり、その目的とするところは、
１．７０を越える高い屈折率を有し、光学レンズ、反射
防止膜などに好適に利用することができるスルホン化芳
香族ポリスルホンを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の構造
を有する芳香族ポリスルホンを部分スルホン化した材料
が、１．７０を越える高い屈折率を与えることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の構造
を有する芳香族ポリスルホンを部分スルホン化した材料
が、１．７０を越える高い屈折率を与えることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
【０００９】本発明のスルホン化芳香族ポリスルホン
は、下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する芳香族
ポリスルホンの芳香環上の水素原子の少なくとも一個
が、−ＳＯ2ＯＨ基に置換されてなることを特徴とす
る。
は、下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する芳香族
ポリスルホンの芳香環上の水素原子の少なくとも一個
が、−ＳＯ2ＯＨ基に置換されてなることを特徴とす
る。
【００１０】
【化２】
【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】本発明に用いられる芳香族ポリスルホン
は、上式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する。
は、上式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する。
【００１３】上式（Ｉ）で示される繰り返し単位を形成
し得るモノマーとしては、例えば、４−クロロ−４’−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−
クロロ−４’−（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルスルホン、４−ブロモ−４’−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−ヨード−
４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
などが挙げられる。このうち合成のしやすさ、入手の容
易さなどから、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルスルホンが好ましい。
し得るモノマーとしては、例えば、４−クロロ−４’−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−
クロロ−４’−（ｐ−クロロフェニル）ジフェニルスル
ホン、４−ヒドロキシ−４’−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルスルホン、４−ブロモ−４’−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４−ヨード−
４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン
などが挙げられる。このうち合成のしやすさ、入手の容
易さなどから、４−クロロ−４’−（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）ジフェニルスルホンが好ましい。
【００１４】芳香族ポリスルホンは、３０モル％未満の
範囲で、共重合可能な芳香族モノマーが共重合されても
よい。このような芳香族モノマーには、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ｐ−ヒドロキシフェノール、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
ケトンなどのジオールや、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなど
のジハライドが挙げられる。この中でも４，４’’’−
ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを共重合モノマ
ーとして使用する場合には、得られるスルホン化芳香族
ポリスルホンの屈折率を向上する効果があり好ましい
が、該共重合モノマーの含有率が３０モル％以上の場合
には、結晶性を発現し、透明性を損なうため光学材料と
して利用することができなくなる。また、上記のうち
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは入手し易く、
これを３０モル％未満の割合で共重合した場合には、屈
折率が上昇するため好ましいが、３０モル％以上の割合
で共重合した場合には得られるスルホン化芳香族ポリス
ルホンの屈折率は低下する。
範囲で、共重合可能な芳香族モノマーが共重合されても
よい。このような芳香族モノマーには、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ、ビス
フェノールＦ、ｐ−ヒドロキシフェノール、４，４’−
ジヒドロキシビフェニル、４，４’’’−ジヒドロキシ
−ｐ−クォーターフェニル、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニル
ケトンなどのジオールや、４，４’−ジクロロジフェニ
ルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルケトンなど
のジハライドが挙げられる。この中でも４，４’’’−
ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニルを共重合モノマ
ーとして使用する場合には、得られるスルホン化芳香族
ポリスルホンの屈折率を向上する効果があり好ましい
が、該共重合モノマーの含有率が３０モル％以上の場合
には、結晶性を発現し、透明性を損なうため光学材料と
して利用することができなくなる。また、上記のうち
４，４’−ジクロロジフェニルスルホンは入手し易く、
これを３０モル％未満の割合で共重合した場合には、屈
折率が上昇するため好ましいが、３０モル％以上の割合
で共重合した場合には得られるスルホン化芳香族ポリス
ルホンの屈折率は低下する。
【００１５】本発明で使用される芳香族ポリスルホンの
好適な製造法としては、アルカリ金属もしくは金属塩の
存在下、極性溶媒中で、水酸基を有するモノマーおよび
ハロゲン基を有するモノマー（これらのうち少なくとも
一方がスルホニル基を有する）を重合させる求核置換重
縮合法が用いられ、例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下
非プロトン性極性溶媒中でこれらのモノマーを重合させ
る方法が挙げられる。上記アルカリ金属炭酸塩は、前式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を形成するためのモノマ
ー、または上記共重合され得るモノマーのうちの水酸基
を有するモノマーと反応してアルカリ金属塩を形成し得
るもので、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。
好適な製造法としては、アルカリ金属もしくは金属塩の
存在下、極性溶媒中で、水酸基を有するモノマーおよび
ハロゲン基を有するモノマー（これらのうち少なくとも
一方がスルホニル基を有する）を重合させる求核置換重
縮合法が用いられ、例えばアルカリ金属炭酸塩の存在下
非プロトン性極性溶媒中でこれらのモノマーを重合させ
る方法が挙げられる。上記アルカリ金属炭酸塩は、前式
（Ｉ）で示される繰り返し単位を形成するためのモノマ
ー、または上記共重合され得るモノマーのうちの水酸基
を有するモノマーと反応してアルカリ金属塩を形成し得
るもので、具体的には炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸ルビジウム、炭酸セシウムなどが挙げられる。
【００１６】重合に際して、式（Ｉ）の繰り返し単位を
形成し得るモノマー、ならびに、上記水酸基を有するモ
ノマーおよびハロゲン基を有するモノマーの配合は、こ
れらのモノマー全体が有する水酸基に対してモノマー全
体のハロゲン基が９０〜１１０モル％となるような範囲
内で行うのが好ましい。より高分子のポリマーを得るた
めには９５〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ま
しい。
形成し得るモノマー、ならびに、上記水酸基を有するモ
ノマーおよびハロゲン基を有するモノマーの配合は、こ
れらのモノマー全体が有する水酸基に対してモノマー全
体のハロゲン基が９０〜１１０モル％となるような範囲
内で行うのが好ましい。より高分子のポリマーを得るた
めには９５〜１０５モル％の範囲内で使用するのが好ま
しい。
【００１７】上記非プロトン性極性溶媒としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルイミダゾリ
ンなどのアミド系溶媒、もしくは、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系
溶媒を挙げることができる。必要に応じて共沸脱水溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、モノクロロエチレン、ジ
クロロエチレン、トリクロロエチレンなどが添加され得
る。
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルイミダゾリ
ンなどのアミド系溶媒、もしくは、ジメチルスルホキシ
ド、スルホラン、ジフェニルスルホンなどのスルホン系
溶媒を挙げることができる。必要に応じて共沸脱水溶
剤、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベン
ゼン、モノクロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロ
エタン、テトラクロロエタン、モノクロロエチレン、ジ
クロロエチレン、トリクロロエチレンなどが添加され得
る。
【００１８】該芳香族ポリスルホンの製造において重合
反応温度は、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等
により変化するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、
好ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。上記
の温度範囲より反応温度が低い場合には、目的とする重
合反応は実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子
量のポリマーを得ることが困難である。一方上記の範囲
より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の
副反応が無視できなくなり、得られるポリマーの着色も
著しくなる。重合反応に要する時間は反応原料成分の種
類、重合反応の形式等により変化するが通常１０分〜１
００時間の範囲であり、好ましくは１時間〜２４時間の
範囲で実施される。
反応温度は、反応原料、成分の種類、重合反応の形式等
により変化するが、通常８０〜４００℃の範囲であり、
好ましくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。上記
の温度範囲より反応温度が低い場合には、目的とする重
合反応は実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子
量のポリマーを得ることが困難である。一方上記の範囲
より反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の
副反応が無視できなくなり、得られるポリマーの着色も
著しくなる。重合反応に要する時間は反応原料成分の種
類、重合反応の形式等により変化するが通常１０分〜１
００時間の範囲であり、好ましくは１時間〜２４時間の
範囲で実施される。
【００１９】該芳香族ポリスルホンの製造において、反
応を行う際の雰囲気としては、酸素が存在しないことが
好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行う
と、良い結果が得られる。これは、水酸基と反応したア
ルカリ金属塩が、酸素の存在下で加熱すると酸化されや
すく、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化が困
難になる他、生成重合体の着色の原因ともなるからであ
る。
応を行う際の雰囲気としては、酸素が存在しないことが
好ましく、窒素もしくはその他の不活性ガス中で行う
と、良い結果が得られる。これは、水酸基と反応したア
ルカリ金属塩が、酸素の存在下で加熱すると酸化されや
すく、目的とする重合反応が妨げられ、高分子量化が困
難になる他、生成重合体の着色の原因ともなるからであ
る。
【００２０】該芳香族ポリスルホンの製造において、重
合反応を停止させるには、通常、反応混合物を冷却すれ
ばよい。さらに、ポリマーの末端に存在する可能性のあ
るフェノキサイド基を安定化させて重合反応を停止させ
るために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等
を添加反応させることも必要に応じ実施される。上記ハ
ロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロ
ジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロフェニルスルホン、４−クロロニトロベ
ンゼンなどを挙げることができる。
合反応を停止させるには、通常、反応混合物を冷却すれ
ばよい。さらに、ポリマーの末端に存在する可能性のあ
るフェノキサイド基を安定化させて重合反応を停止させ
るために、脂肪族ハロゲン化物、芳香族ハロゲン化物等
を添加反応させることも必要に応じ実施される。上記ハ
ロゲン化物の具体的な代表例としては、メチルクロライ
ド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロ
ジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４，
４’−ジクロロフェニルスルホン、４−クロロニトロベ
ンゼンなどを挙げることができる。
【００２１】上記芳香族ポリスルホンの分子量は還元粘
度を目安として表すことができ、その還元粘度は、ジメ
チルホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの濃度
で測定したとき、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満
では、得られるポリマーを用いて得られる成形体の機械
的強度が十分でなく、０．６ｄｌ／ｇを越えると、レン
ズ材料としての成形性や光学多層膜としての塗膜形成性
が低下し好ましくない。
度を目安として表すことができ、その還元粘度は、ジメ
チルホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの濃度
で測定したとき、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．６ｄｌ／ｇで
あることが好ましい。還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未満
では、得られるポリマーを用いて得られる成形体の機械
的強度が十分でなく、０．６ｄｌ／ｇを越えると、レン
ズ材料としての成形性や光学多層膜としての塗膜形成性
が低下し好ましくない。
【００２２】芳香族ポリスルホンの芳香環上の水素原子
を−ＳＯ2ＯＨ基に置換する方法（以下、スルホン化方
法という）は、上記の方法によって得られた芳香族ポリ
スルホンを濃硫酸（濃度９５％以上）中に溶解すること
によって達成される。スルホン化の程度は、硫酸溶液と
した状態での保持時間によって制御可能であり、所定時
間スルホン化した溶液を、次いで、水、アルコールなど
のスルホン化芳香族ポリスルホンの貧溶媒中に投入する
ことによって、ポリマーを析出させることができる。こ
の際、上記溶液を加熱することによって、スルホン化を
促進することが可能である。また、スルホン化の程度
は、芳香環上の水素原子の５％未満であることが好まし
い。スルホン化の程度が芳香環上の水素原子の５％以上
の場合には、得られるポリマーが水溶性となり、光学材
料としての利用に制限を受けるため好ましくない。特に
好ましいスルホン化の程度は、０．５〜４．５％であ
る。
を−ＳＯ2ＯＨ基に置換する方法（以下、スルホン化方
法という）は、上記の方法によって得られた芳香族ポリ
スルホンを濃硫酸（濃度９５％以上）中に溶解すること
によって達成される。スルホン化の程度は、硫酸溶液と
した状態での保持時間によって制御可能であり、所定時
間スルホン化した溶液を、次いで、水、アルコールなど
のスルホン化芳香族ポリスルホンの貧溶媒中に投入する
ことによって、ポリマーを析出させることができる。こ
の際、上記溶液を加熱することによって、スルホン化を
促進することが可能である。また、スルホン化の程度
は、芳香環上の水素原子の５％未満であることが好まし
い。スルホン化の程度が芳香環上の水素原子の５％以上
の場合には、得られるポリマーが水溶性となり、光学材
料としての利用に制限を受けるため好ましくない。特に
好ましいスルホン化の程度は、０．５〜４．５％であ
る。
【００２３】本発明のスルホン化芳香族ポリスルホンを
用いて成形体を得る方法としては、例えば、スルホン化
芳香族ポリスルホンをジメチルホルムアミドなどの溶媒
に溶解し、その溶液をキャスト法によってフィルムなど
に成形する方法が挙げられる。このようにして得られた
成形体は、１．７０以上の高屈折率を有する材料とし
て、各種光学材料、特に光学レンズや光学多層膜への利
用が可能であり、工業的利用価値が大きい。
用いて成形体を得る方法としては、例えば、スルホン化
芳香族ポリスルホンをジメチルホルムアミドなどの溶媒
に溶解し、その溶液をキャスト法によってフィルムなど
に成形する方法が挙げられる。このようにして得られた
成形体は、１．７０以上の高屈折率を有する材料とし
て、各種光学材料、特に光学レンズや光学多層膜への利
用が可能であり、工業的利用価値が大きい。
【００２４】
【実施例】以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明する。
に説明する。
【００２５】（実施例１）攪拌機、ガス導入管、温度計
および先端に受器を付した凝縮器を備えた重合反応容器
内に、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルスルホン１００重量部（１００モル％）、無
水炭酸カリウム２２．８重量部、およびジフェニルスル
ホン１００重量部を仕込み、窒素置換を行った。次に窒
素雰囲気下で攪拌および昇温を開始し、系の温度を２６
０℃にて３時間保持し、反応を行った。反応終了後、反
応液を５０℃まで冷却し、固化した試料にジメチルホル
ムアミドを１００ml注ぎ、溶解した試料をアセトン−メ
タノール混合溶媒中に注いでポリマー粉末を析出させ
た。さらに水洗することにより塩化カリウムを除去し、
真空乾燥機で１２０℃にて２４時間乾燥後、白色のポリ
マーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．４０dl
／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／dl）であ
った。
および先端に受器を付した凝縮器を備えた重合反応容器
内に、４−クロロ―４’−（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルスルホン１００重量部（１００モル％）、無
水炭酸カリウム２２．８重量部、およびジフェニルスル
ホン１００重量部を仕込み、窒素置換を行った。次に窒
素雰囲気下で攪拌および昇温を開始し、系の温度を２６
０℃にて３時間保持し、反応を行った。反応終了後、反
応液を５０℃まで冷却し、固化した試料にジメチルホル
ムアミドを１００ml注ぎ、溶解した試料をアセトン−メ
タノール混合溶媒中に注いでポリマー粉末を析出させ
た。さらに水洗することにより塩化カリウムを除去し、
真空乾燥機で１２０℃にて２４時間乾燥後、白色のポリ
マーを得た。得られたポリマーの還元粘度は０．４０dl
／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミド中１ｇ／dl）であ
った。
【００２６】このポリマーを濃硫酸（９５％）に溶解
し、５重量％溶液を作成した。２４時間放置後、この溶
液を水の攪拌下に投入し、白色微粉末のスルホン化され
た芳香族ポリスルホンを析出させた。得られた粉末を、
水洗を繰り返した後、１２０℃で乾燥した。元素分析に
て硫黄原子含有率を測定したところ１２．７重量％であ
り、芳香族環上の水素原子の２．８％が−ＳＯ2ＯＨ基
に置換されていることがわかった。このスルホン化芳香
族ポリスルホンをジメチルホルムアミド中に溶解し、１
０重量％溶液とし、この溶液からキャスト法にてフィル
ムを作成したところ、無色透明のフィルムが得られた。
このフィルムの屈折率を２５℃でアッベ屈折計にて測定
したところ、ｎD＝１．７３であった。
し、５重量％溶液を作成した。２４時間放置後、この溶
液を水の攪拌下に投入し、白色微粉末のスルホン化され
た芳香族ポリスルホンを析出させた。得られた粉末を、
水洗を繰り返した後、１２０℃で乾燥した。元素分析に
て硫黄原子含有率を測定したところ１２．７重量％であ
り、芳香族環上の水素原子の２．８％が−ＳＯ2ＯＨ基
に置換されていることがわかった。このスルホン化芳香
族ポリスルホンをジメチルホルムアミド中に溶解し、１
０重量％溶液とし、この溶液からキャスト法にてフィル
ムを作成したところ、無色透明のフィルムが得られた。
このフィルムの屈折率を２５℃でアッベ屈折計にて測定
したところ、ｎD＝１．７３であった。
【００２７】（実施例２）実施例１で重合した芳香族ポ
リスルホンポリマーを濃硫酸中に溶解し、４８時間放置
後、水中に投入したこと以外は、実施例１と同様の方法
で行った。元素分析で硫黄原子含有率を測定したところ
１３．７重量％であり、芳香族環上の水素原子の４．２
％が−ＳＯ2ＯＨ基に置換されていることがわかった。
実施例１と同様にして屈折率を測定したところ、ｎD＝
１．７６であった。
リスルホンポリマーを濃硫酸中に溶解し、４８時間放置
後、水中に投入したこと以外は、実施例１と同様の方法
で行った。元素分析で硫黄原子含有率を測定したところ
１３．７重量％であり、芳香族環上の水素原子の４．２
％が−ＳＯ2ＯＨ基に置換されていることがわかった。
実施例１と同様にして屈折率を測定したところ、ｎD＝
１．７６であった。
【００２８】（実施例３）４−クロロ―４’−（ｐ−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１００重量部
（６０モル％）、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−ク
ォーターフェニル３２．８重量部（２０モル％）、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン２７．９重量部（２
０モル％）、無水炭酸カリウム３３．０重量部、および
スルホラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合
し、芳香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還
元粘度は０．４０dl／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミ
ド中１ｇ／dl）であった。さらに実施例１と同様にして
スルホン化し、スルホン化芳香族ポリスルホンを得た。
元素分析の結果、１０．３重量％の硫黄原子が含まれて
おり、芳香族環上の水素原子の１．７％が−ＳＯ2ＯＨ
基に置換されていることがわかった。実施例１と同様の
方法にてフィルムを作成したところ、無色透明のフィル
ムが得られた。さらに実施例１と同様の方法で屈折率を
測定したところ、ｎD＝１．７５であった。
ドロキシフェニル）ジフェニルスルホン１００重量部
（６０モル％）、４，４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−ク
ォーターフェニル３２．８重量部（２０モル％）、４，
４’−ジクロロジフェニルスルホン２７．９重量部（２
０モル％）、無水炭酸カリウム３３．０重量部、および
スルホラン２９０重量部を実施例１と同様の方法で重合
し、芳香族ポリスルホンを得た。得られたポリマーの還
元粘度は０．４０dl／ｇ（３０℃、ジメチルホルムアミ
ド中１ｇ／dl）であった。さらに実施例１と同様にして
スルホン化し、スルホン化芳香族ポリスルホンを得た。
元素分析の結果、１０．３重量％の硫黄原子が含まれて
おり、芳香族環上の水素原子の１．７％が−ＳＯ2ＯＨ
基に置換されていることがわかった。実施例１と同様の
方法にてフィルムを作成したところ、無色透明のフィル
ムが得られた。さらに実施例１と同様の方法で屈折率を
測定したところ、ｎD＝１．７５であった。
【００２９】（実施例４および５）４−クロロ―４’−
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、お
よび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を表１
に示すように配合したこと以外は実施例１と同様にして
重合し、芳香族ポリスルホンを得た。さらに実施例１と
同様にしてスルホン化し、スルホン化芳香族ポリスルホ
ンを得た。実施例１と同様にして元素分析を行った。さ
らに、実施例１と同様の方法にてフィルムを作成して屈
折率を測定した。得られた結果を以下の表１に示した。
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４，
４’’’−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル、お
よび４，４’−ジクロロジフェニルスルホンの量を表１
に示すように配合したこと以外は実施例１と同様にして
重合し、芳香族ポリスルホンを得た。さらに実施例１と
同様にしてスルホン化し、スルホン化芳香族ポリスルホ
ンを得た。実施例１と同様にして元素分析を行った。さ
らに、実施例１と同様の方法にてフィルムを作成して屈
折率を測定した。得られた結果を以下の表１に示した。
【００３０】（実施例６）実施例１で作成した芳香族ポ
リスルホンを１００時間濃硫酸溶液として保持し、スル
ホン化を行った。得られたポリマーは水溶性であった。
このためエタノール中に投入して凝固させることによっ
てポリマーを析出させた。得られたポリマーのスルホン
化率は６．０％であった。得られた結果を以下の表１に
示した。
リスルホンを１００時間濃硫酸溶液として保持し、スル
ホン化を行った。得られたポリマーは水溶性であった。
このためエタノール中に投入して凝固させることによっ
てポリマーを析出させた。得られたポリマーのスルホン
化率は６．０％であった。得られた結果を以下の表１に
示した。
【００３１】（比較例１）実施例１で得られた芳香族ポ
リスルホンをスルホン化せずにフィルムを作成し、実施
例１と同様にしてスルホン化率および屈折率の測定を行
った。得られた結果を以下の表１に示した。
リスルホンをスルホン化せずにフィルムを作成し、実施
例１と同様にしてスルホン化率および屈折率の測定を行
った。得られた結果を以下の表１に示した。
【００３２】（比較例２）ジエチレングリコールビスア
リルカーボネート１００重量部に、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート３重量部を加え、５０×５０×１
０５ｍｍの型の中に流し込み、窒素雰囲気下にて４０℃
のオーブン中に２４時間保持した。その後、８０℃で４
時間、さらに１２０℃で２時間保持し、硬化を完了させ
た。得られた結果を以下の表１に示した。
リルカーボネート１００重量部に、ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート３重量部を加え、５０×５０×１
０５ｍｍの型の中に流し込み、窒素雰囲気下にて４０℃
のオーブン中に２４時間保持した。その後、８０℃で４
時間、さらに１２０℃で２時間保持し、硬化を完了させ
た。得られた結果を以下の表１に示した。
【００３３】上記実施例１〜６および比較例１〜２に用
いられた芳香族ポリスルホンの組成比、ならびに、還元
粘度、スルホン化率および屈折率の測定結果を以下の表
１に示した。
いられた芳香族ポリスルホンの組成比、ならびに、還元
粘度、スルホン化率および屈折率の測定結果を以下の表
１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明によれば、１．７０を越える高い
屈折率を有し、光学レンズ、反射防止膜などに好適に利
用することができる高屈折材料を提供することができ
る。
屈折率を有し、光学レンズ、反射防止膜などに好適に利
用することができる高屈折材料を提供することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 茨木市山手台５−17−21 (72)発明者 角町 博記 茨木市南春日丘１−11−３ (72)発明者 岸本 大志郎 茨木市三島丘２−24−23サンハイツ三島 丘306 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 75/20 - 75/23 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有
する芳香族ポリスルホンの芳香環上の水素原子の少なく
とも一個が、−ＳＯ2ＯＨ基に置換されてなることを特
徴とするスルホン化芳香族ポリスルホン。 【化１】
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23179593A JP3144963B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | スルホン化芳香族ポリスルホン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23179593A JP3144963B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | スルホン化芳香族ポリスルホン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0782377A JPH0782377A (ja) | 1995-03-28 |
| JP3144963B2 true JP3144963B2 (ja) | 2001-03-12 |
Family
ID=16929144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23179593A Expired - Fee Related JP3144963B2 (ja) | 1993-09-17 | 1993-09-17 | スルホン化芳香族ポリスルホン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3144963B2 (ja) |
-
1993
- 1993-09-17 JP JP23179593A patent/JP3144963B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0782377A (ja) | 1995-03-28 |
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