JPH08134204A - 硫黄含有ポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 プラスチック高屈折材料として透明性に優れ
た硫黄含有ポリマーを提供する。 【構成】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、式
（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる硫黄含有ポリ
マーであって、前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位が
５〜４５モル％であり、還元粘度が０．３０〜０．７５
ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３０℃、
０．５ｇ／ｄｌ）である硫黄含有ポリマー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率を有する硫黄
含有ポリマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機材料に比
べ軽量で、割れにくく、加工し易いという利点があり、
近年眼鏡レンズ、カメラレンズや液晶表示装置の位相差
補償板等光学関係の部品として急速に普及してきてい
る。特開昭６１−２８５１３号公報には、このような目
的に適する樹脂として、例えば、アクリル樹脂、ジエチ
レングリコールカーボネート樹脂、ポリカーボネート樹
脂等の透明性を有するプラスチックを用いた光学用樹脂
に関する技術が開示されている。しかし、これら樹脂の
屈折率は高いとはいえ１．６未満であるために、レンズ
に用いた場合には、ガラスに比べレンズの厚みが大きく
なる欠点を有している。

【０００３】一方、位相差補償板には、最近の高速応答
性液晶の位相差補償を行うために、更に屈折率の高い材
料が求められている。しかし、従来のプラスチック光学
材料は、屈折率が最大でも１．６５程度であり、液晶の
高性能化に対応しきれない欠点を有している。

【０００４】プラスチック光学材料を選択反射膜、選択
透過膜等の光学多層膜として利用するには、屈折率１．
７０以上の性能を持つことを要求されるが、このような
高い屈折率を有するプラスチック光学材料は乏しく、高
屈折率材料であっても透明性や材料の着色、脆性破壊等
の問題を有しており実用に耐えない欠点を有している。

【０００５】従って、現在利用されている光学多層膜
は、無機材料の蒸着によって作成されているが、大面積
の蒸着が難しくかつ高コストになるため、潜在的な市場
要求があるものの汎用的に利用されるに至っていない段
階であり、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得るプラ
スチック高屈折率材料に対する要求が高まってきてい
る。

【０００６】芳香族系硫黄含有ポリマーは、耐熱性や耐
薬品性に優れたエンジニアリングプラスチックとして有
用なものであり、硫黄や芳香族環の分子屈折の高さか
ら、高屈折率を有しており、上述の問題を解決するもの
として期待されている。しかしながら、ＰＰＳ（ポリフ
ェニレンスルフィド）等のスルフィド系のポリマーは、
着色が激しく透明性がよくないために、光学用途として
使用するには大きな問題点を持っている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、プラスチック高屈折材料として透明性に優れた硫黄
含有ポリマーを提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、硫黄含
有ポリマーを、式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及
び、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位により構成し、
前記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を５〜４５モル％
とし、還元粘度を０．３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）と
するところに存する。

【０００９】

【化２】

【００１０】上記硫黄含有ポリマーは、式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位、及び、式（ＩＩ）で表される繰り返
し単位により構成される。上記硫黄含有ポリマーにおけ
る上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル比率は、
は、５〜４５モル％である。上記モル比率が５モル％未
満であると、耐熱性が低下し、４５モル％を超えると、
屈折率が１．７０以下になるので、上記範囲に限定され
る。

【００１１】上記硫黄含有ポリマーの還元粘度は、０．
３０〜０．７５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）である。上記還元粘度が
０．３０ｄｌ／ｇ未満であると、成形時に脆性破壊が起
こり、０．７５ｄｌ／ｇを超えると、成形時の応力歪み
が成形体に残存して複屈折等が発生するので、上記範囲
に限定される。

【００１２】上記硫黄含有ポリマーは、極性溶媒中、ア
ルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩の存在下で
加熱重合する求核置換重縮合法により得ることができ
る。

【００１３】上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形
成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、４，
４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフェニルスルホン、
４−ヒドロキシ−４′−フルオロ−３，３′−ジフェニ
ルスルホン、４，４′−ジフルオロ−３，３′−ジフェ
ニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロ−３，
３′−ジフェニルスルホン、４，４′−ジクロロ−３，
３′−ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブ
ロモ−３，３′−ジフェニルスルホン、４，４′−ジブ
ロモ−３，３′−ジフェニルスルホン等が挙げられる。
好ましくは、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフ
ェニルスルホンである。

【００１４】上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を
形成するモノマーとしては特に限定されず、例えば、ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒド
ロキシ−４′−フルオロフェニルスルフィド、４−ヒド
ロキシ−４′−クロロフェニルスルフィド、４−ヒドロ
キシ−４′−ブロモフェニルスルフィド、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフィド、４，４′−ジフルオロジ
フェニルスルフィド等が挙げられる。好ましくは、ビス
−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４−ヒドロ
キシ−４′−クロロフェニルスルフィド、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフィドである。

【００１５】上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形
成するモノマー、及び、上記式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位を形成するモノマーに含まれるハロゲンの数
は、水酸基の数の０．９５〜１．０５倍が好ましい。こ
の範囲を逸脱すると、上記加熱重合が阻害され、上記硫
黄含有ポリマーの還元粘度は、０．３ｄｌ／ｇ未満とな
る。

【００１６】上記極性溶媒としては特に限定されず、例
えば、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジフェニル
スルホン、ジメチルスルホン等のスルホン系溶媒；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルイミダゾリン等のアミド系溶媒等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。また、水を除去するために、例えば、トルエン、
クロロベンゼン等の水と共沸する溶媒を用いてもよい。

【００１７】上記アルカリ金属水酸化物としては特に限
定されず、例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化ルビジウム等が挙げられる。上記アルカリ金
属炭酸塩としては特に限定されず、例えば、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸カリウ
ム、重炭酸カリウム等が挙げられる。好ましくは、炭酸
カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。

【００１８】上記加熱重合における重合温度は、１２０
〜３５０℃が好ましい。１２０℃未満であると、反応が
進まないので上記硫黄含有ポリマーの還元粘度が０．３
０ｄｌ／ｇ未満となり、３５０℃を超えると、副反応が
生じて上記硫黄含有ポリマーが着色する。より好ましく
は、１５０〜３２０℃である。

【００１９】上記加熱重合を行う方法としては特に限定
されず、例えば、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を形成するモノマー、及び、上記式（ＩＩ）で表される
繰り返し単位を形成するモノマーを一括して重合槽に投
入する方法、上記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を形
成するモノマー、及び、上記式（ＩＩ）で表される繰り
返し単位を形成するモノマーの一部を重合後期に投入す
る分子構造制御が可能な方法等が挙げられる。上記加熱
重合を促進するために、上記加熱重合を行う前に、上記
水と共沸する溶媒を用いて還流脱水を行ってもよい。

【００２０】上記硫黄含有ポリマーの回収方法、精製方
法としては特に限定されず、例えば、上記加熱重合の終
了後、上記硫黄含有ポリマー対する良溶媒を用いて反応
混合物を希釈した後、上記硫黄含有ポリマーに対する貧
溶媒を加えて上記硫黄含有ポリマーを析出させ、適切な
洗浄液で洗浄する再沈法、抽出溶媒を用いて上記硫黄含
有ポリマーから不純物を部分的に取り除き、適切な洗浄
液で洗浄した後に回収する抽出法等の公知の方法が挙げ
られる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００２２】実施例１ 攪拌機、ガス導入管、温度計及びデーンシュターク管を
付した凝縮器を備えた反応器に、４，４′−ジビドロキ
シ−３，３′−ジフェニルスルホン６８．９２重量部
（４０モル％、以下全モノマーの中に占める該モノマー
のモル分率）、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスル
フィド１３．０９重量部（１０モル％）、４，４′−ジ
クロロジフェニルスルフィド７６．５６重量部（５０モ
ル％）、無水炭酸カリウム４５．６重量部を仕込み窒素
置換を行った。次に窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（以下「ＮＭＰ」という）５００重量部、トル
エン２００重量部を仕込み、攪拌しながら昇温を開始し
た。１８０℃に達したところで昇温を停止して、その状
態で５時間、トルエンと水を共沸させて還流脱水を行っ
た。次に１９０℃に昇温し、そのまま５時間重合反応を
行った。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、ＮＭＰ
を２０００重量部注ぎ、次に大量のメタノール−アセト
ン混合溶媒中に溶液を注ぎ、ホモジナイザーで攪拌しな
がら析出させた。そして、メタノール、水と順次洗浄す
ることにより溶媒と塩化カリウムを除去した。

【００２３】この得られたポリマーの還元粘度は、０．
４０ｄｌ／ｇ（３０℃、ＮＭＰ中１ｇ／ｄｌ）であっ
た。次にこのポリマーを１軸型押出機でペレット化し
た。更に射出成形機で温度３００℃の条件にて０．５×
５０×１０５ｍｍの平板を作成した。同試験片を用いて
還元粘度、透明性、屈折率（ｎ）の試験を行った。還元
粘度は、ＮＭＰ中、３０℃において０．５ｇ／ｄｌの濃
度で測定した。０．３ｄｌ／ｇ以上になると脆性破壊を
起こさずに成形できる。透明性は、全光線透過率が７５
％以上のものを○、７５％未満のものを不透明とした。
屈折率は、溝尻光学社製ＤＶＡ−３６Ｌ型自動エリプソ
メータを用い、波長６３２．８ｎｍで測定した。結果を
表１に示した。

【００２４】実施例２ モノマーとして４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
フェニルスルホン３４．４６重量部（２０モル％）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド３９．２
９重量部（３０モル％）、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルフィド７６．５６重量部（５０モル％）、無水炭
酸カリウム４５．６重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を
表１に示した。

【００２５】実施例３ モノマーとして４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ
フェニルスルホン１７．２３重量部（１０モル％）、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド５２．３
８重量部（４０モル％）、４，４′−ジクロロジフェニ
ルスルフィド７６．５６重量部（５０モル％）、無水炭
酸カリウム４５．６重量部を用いたこと以外は実施例１
と同様にして重合、洗浄、成形、評価を行った。結果を
表１に示した。

【００２６】比較例１ 帝人化成社製のポリカーボネート樹脂パンライトを実施
例１と同様に成形し、物性測定を行った。結果を表１に
示した。 比較例２及び３ ４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、
４，４′−ジクロロジフェニルスルフィドを表１に示し
たモル分率にしたこと以外は、実施例１と同様にして重
合、評価を行った。結果を表１に示した。

【００２７】表１中、Ａは、４，４′−ジヒドロキシ−
３，３′−ジフェニルスルホンを表し、Ｂは、ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドを表し、Ｃは、
４，４′−ジクロロジフェニルスルフィドを表す。
〔１〕は、式（Ｉ）のモル分率を表し、〔２〕は、式
（ＩＩ）のモル分率を表す。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明の硫黄含有ポリマーは、上述の構
成よりなるので、１．７０以上の高屈折率を有し、着色
が少なく、透明性に優れており、光学レンズ、位相差補
償板、光学多層膜等の各種光学材料に好適に利用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 大阪府茨木市山手台５丁目17番21号 (72)発明者 角町 博記 大阪府茨木市南春日丘１丁目11番３号

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及
   び、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位からなる硫黄含
   有ポリマーであって、前記式（Ｉ）で表される繰り返し
   単位が５〜４５モル％であり、還元粘度が０．３０〜
   ０．７５ｄｌ／ｇ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン中、３
   ０℃、０．５ｇ／ｄｌ）であることを特徴とする硫黄含
   有ポリマー。 【化１】