JPH07145236A - 高屈折率材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 １．６５以上の高屈折率、１５０℃以上の耐
熱性を有するポリフェニレンスルフィド共重合体からな
る高屈折率材料を提供すること。この材料は、各種光学
材料、特に光学レンズや光学多層膜への利用が可能であ
る。 【構成】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が１０
〜９０モル％と一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位
が９０〜１０モル％とから実質的になる高屈折率材料： 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高屈折率を有し、詳し
くは光学レンズ、反射防止膜などに好適に利用し得る高
屈率折材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック光学材料は、無機材料に比
べて軽量で割れにくく、加工が容易であるため、近年、
眼鏡レンズ、カメラレンズなどの光学素子として急速に
普及してきている。

【０００３】これらの目的に現在広く用いられている樹
脂としては、例えば、特開昭６１−２８５１３号公報に
開示されているように、ジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネートをラジカル重合させたものがある。この
樹脂は、耐熱性、高屈折性、低収縮性、離型性に優れて
いるとされている。しかしながら、この樹脂の屈折率ｎ
_Dは１．５１〜１．５３と小さく、同時に、上記樹脂は
ガラス転移温度が８７℃と低く、レーザープリンター用
のレンズ等のように、高温（１５０℃以上）にさらされ
る用途には耐熱性の不足のために適用できないといった
欠点も有していた。

【０００４】一方、光学多層膜（選択反射膜、選択透過
膜等）として利用するにはさらに高い屈折率（例えば、
１．６５を越える屈折率）が要求されるが、このような
高屈折率を有するプラスチック材料は少なく（例えば、
現在市販されている透明材料の中で、最高の屈折率を有
するものはＩＣＩ社製のポリエーテルスルホンであって
その屈折率は１．６４である。）、また高屈折率材料は
透明性や着色の問題を有しており、実用には適さないと
いう問題点を有していた。

【０００５】このため、現在利用されている光学多層膜
は無機材料の蒸着で作成されており、そのため、大面積
の蒸着が難しく、かつ高コストになるため、潜在的な市
場要求はあるものの、汎用的に利用されるには至ってい
ない。そのため、簡便な塗工法によって塗膜を形成し得
るプラスチック高屈折率材料に対する要求が高まってい
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の課
題を解決するものであり、その目的とするところは、
１．６５を越える高い屈折率を有し、かつ耐熱性に優れ
ている高屈折率材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題点
を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定の構造
を有するポリフェニレンスルフィド樹脂が透明性並びに
１．６５を越える高い屈折率を与え、なおかつ耐熱性に
優れていることを見出し本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち本発明は、一般式（Ｉ）で示され
る繰り返し単位が１０〜９０モル％と一般式（ＩＩ）で
示される繰り返し単位が９０〜１０モル％とから実質的
になることを特徴とする高屈折率材料を提供するもので
ある。

【０００９】

【化３】

【００１０】また、本発明は、一般式（Ｉ）で示される
繰り返し単位が１０〜９０モル％と一般式（ＩＩ）で示
される繰り返し単位が９０〜１０モル％と、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される繰り返し単位が３０モル％以下とから
実質的になることを特徴とする高屈折率材料を提供する
ものである。

【００１１】

【化４】

【００１２】本発明の高屈折率材料を形成する一般式
（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し単位は、下記に示す構造
のモノマーを求核置換重縮合法にて重合する事によって
得ることができる。

【００１３】一般式（Ｉ）の繰り返し単位を形成するモ
ノマーとしては、４、４’―ジクロロジフェニルスルホ
ン、４、４’―ジヒドロキシジフェニルスルホン等があ
げられる。また、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を形成
するモノマーとしては、４、４’―ジクロロジフェニル
スルフィド、４、４’―ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド等があげられる。さらに、一般式（ＩＩＩ）の繰り
返し単位を形成スルモノマーとしては、４、４’’’―
ジヒドロキシ―Ｐ―クォーターフェニル、４、４’４、
４’’’―ジブロモ―Ｐ―クォーターフェニル等があげ
られる。

【００１４】本発明の高屈折率材料は、一般式（Ｉ）と
（ＩＩ）もしくは一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の繰り返し
単位から実質的に構成されるが、その分率は、一般式
（Ｉ），（ＩＩ）で示される繰り返し単位が１０〜９０
モル％、好ましくは２０〜８０モル％、一般式（ＩＩ
Ｉ）で示される繰り返し単位が３０モル％以下、好まし
くは１〜３０モル％、より好ましくは５〜２５モル％で
ある。

【００１５】一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が、
１０モル％未満であると屈折率を高める効果がなく好ま
しくなく、９０モル％を越えると耐熱性が低下し好まし
くない。同様に、一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単
位が１０モル％未満であると、耐熱性が低下し好ましく
なく、９０モル％を越えると屈折率を高める効果がなく
なり好ましくない。さらに、一般式（ＩＩＩ）で示され
る繰り返し単位はその分率が多いほど屈折率が上昇する
が、３０モル％を越えると共重合体が結晶性を示すよう
になるため、光線透過率の低下を招き光学材料として利
用する事ができない。

【００１６】また、本発明の高屈折率材料に対して共重
合可能なモノマーとしては、４―ヒドロキシ−４’（ｐ
―ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホン、４―クロ
ロ−４’（ｐ―ヒドロキシフェニル）ジフェニルスルホ
ン、４―クロロ−４’（ｐ―クロロフェニル）ジフェニ
ルスルホン、ビスフェノールＡ，ビスフェノールＦ、ｐ
―ヒドロキシフェノール、４，４’―ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’―ジヒドロキシ―ｐ―ターフェニル、
４，４’―ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’
―ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’―ジクロロ
ジフェニルスルホン、４，４’―ジクロロジフェニルケ
トンなどがあげられるが、屈折率の低下を引き起こす理
由で、その分率は３０モル％未満である事が好ましい。

【００１７】上記本発明の高屈折率材料の分子量は還元
粘度を目安として表すことができ、その還元粘度は、ジ
メチルホルムアミド中、３０℃において１ｇ／ｄｌの濃
度で測定したとき、０．３５ｄｌ／ｇ〜０．７ｄｌ／ｇ
であることが好ましい。還元粘度が０．３５ｄｌ／ｇ未
満では、高屈折材料を用いて得られる光学材料の機械的
強度が十分でなく、０．７ｄｌ／ｇを越えると、光学材
料としての成形性や光学多層膜としての塗膜形成性が低
下し好ましくない。

【００１８】本発明の高屈折率材料は、アルカリ金属塩
の存在下極性溶媒中で重合する求核置換重縮合法を用い
る事ができる。アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、シュウ酸カリウ
ム、重炭酸カリウムなどが好ましいが、特に好ましく
は、炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウムである。また
極性溶媒としては、スルホラン、ジフェニルスルホン、
ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒もしくは、ジ
メチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリン、ジメチル
ホルムアミド等のアミド系溶媒が好適に用いられる。ま
た、重合温度は通常８０〜４００℃の範囲であり、好ま
しくは１００〜３５０℃の範囲で実施される。上記の温
度範囲より反応温度が低い場合には、目的とする重合反
応は実用に耐える速度で進行せず、必要とする分子量の
ポリマーを得ることが困難である。一方上記の範囲より
反応温度が高い場合は、目的とする重合反応以外の副反
応が無視できなくなり、得られるポリマーの着色も著し
くなる。重合反応に要する時間は反応原料成分の種類、
重合反応の形式等により変化するが通常１０分〜１００
時間の範囲であり、好ましくは１時間〜２４時間の範囲
で実施される。該重合体の製造において、反応を行う際
の雰囲気としては、酸素が存在しないことが好ましく、
窒素もしくはその他の不活性ガス中で行うと、良い結果
が得られる。これは、水酸基と反応したアルカリ金属塩
が、酸素の存在下で加熱すると酸化されやすく、目的と
する重合反応が妨げられ、高分子量化が困難になる他、
生成重合体の着色の原因ともなるからである。

【００１９】さらに共重合を行う際は重合槽にすべての
モノマーを一括して投入する方法以外に、分子構造を制
御する目的で一部のモノマーを重合後期に投入したり、
別途重合してあった重合体を重合途中に投入するといっ
た任意の方法をとることができる。

【００２０】本発明の高屈折率材料を用いてレンズなど
の光学素子を得る方法としては、例えば、該高屈折率材
料をプレス成形する方法や高屈折率材料をジメチルホル
ムアミドなどの溶媒に溶解し、その溶液をキャスト法に
よってフィルムなどに成形する方法があげられる。

【００２１】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に説明する。

【００２２】実施例１〜５、比較例１〜３ 攪拌機、ガス導入管、温度計及び先端に受器を付けた凝
縮器を備えた反応容器に、表１に示す部数の重合用モノ
マー、無水炭酸カリウム１５．２重量部、Ｎ―メチル―
２―ピロリドン５００重量部、トルエン２００重量部を
仕込み、窒素置換を行った。次に、窒素雰囲気下、攪拌
及び昇温を開始し、１７０℃にてトルエンを留出する事
により系中の水分を除去した。さらに温度を上昇させ１
８０℃にて重合反応を５時間実施した。得られた重合溶
液を冷却し、アセトン、メタノールの混合溶媒中に注い
でポリマーのみを析出させた。さらに水洗いすることに
より塩化カリウムを除き、真空乾燥器にて１２０℃、２
４時間乾燥し、キャスト法にてフィルムを作成し、この
フィルムの屈折率をアッベの屈折計（アタゴ社製、４Ｔ
型）にてジヨードメタンを接触液として測定した。また
耐熱性を測定するために、セイコー電子社製ＤＳＣにて
上記ポリマー粉体のガラス転移温度を窒素雰囲気下、２
０℃／ｍｉｎの昇温条件で測定した。さらに、ポリマー
粉体をプレス成形にて０．５ｍｍの板に成形し、その透
明性を目視にて評価した。これらの結果を表１に示し
た。

【００２３】比較例４ ＩＣＩ社製ポリエーテルスルホン（商品名 ＶＩＣＴＲ
ＥＸ ＰＥＳ）を上記ポリマー粉体の代わりに用いた以
外は、実施例１と同様の方法にて成形板を得、この成形
板について実施例１と同様の評価を行った。結果を表１
に示した。

【００２４】比較例５ ジエチレングリコールビスアリルカーボネート１００重
量部に、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート３重
量部を加え、これを５０×５０×１０５ｍｍの型の中に
流し込み、窒素雰囲気下４０℃のオーブン中に２４時間
保持した。その後、８０℃で４時間、さらに１２０℃で
２時間保持し、硬化を完了させた。屈折率の評価結果を
表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明の高屈折率材料は、上記の通りポ
リフェニレンスルフィド共重合体であり、該ポリフェニ
レンスルフィド共重合体からなる高屈折率材料は１．６
５以上の高屈折率、１５０℃以上の耐熱性を有する材料
として、各種光学材料、特に光学レンズや光学多層膜へ
の利用が可能であり工業的利用価値が大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 斉藤 寅之助 茨木市山手台５−17−21 (72)発明者 角町 博記 茨木市南春日丘１−11−３

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が
   １０〜９０モル％と一般式（ＩＩ）で示される繰り返し
   単位が９０〜１０モル％とから実質的になることを特徴
   とする高屈折率材料。 【化１】
2. 【請求項２】 一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が
   １０〜９０モル％と、一般式（ＩＩ）で示される繰り返
   し単位が９０〜１０モル％と、一般式（ＩＩＩ）で示さ
   れる繰り返し単位が３０モル％以下とから実質的になる
   ことを特徴とする高屈折率材料。 【化２】