JPH08109019A - ゲルマン酸鉛の製造法 - Google Patents
ゲルマン酸鉛の製造法Info
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- JPH08109019A JPH08109019A JP6268410A JP26841094A JPH08109019A JP H08109019 A JPH08109019 A JP H08109019A JP 6268410 A JP6268410 A JP 6268410A JP 26841094 A JP26841094 A JP 26841094A JP H08109019 A JPH08109019 A JP H08109019A
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Landscapes
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、優れた焦電性を示すゲルマン酸鉛
系セラミックス薄膜を得るため、アルコールに溶解させ
た塩素イオンを含まない原料化合物を加水分解させるこ
とによりアルコールを分散媒とするゲルマニウム及び鉛
を含むゾルを調製し、得られたゾルをゲル化させると同
時に成形し、形成されたゲルの成形物を５００〜６００
℃の低温で焼成して赤外線センサーを提供する。 【構成】 アルコールに溶解させた原料化合物を加水分
解することによりアルコールを分散媒とする鉛とゲルマ
ニウム混合物の水酸化物のＭ（ＯＨ）2 およびＭ′（Ｏ
Ｈ）4 （Ｍ＝ＰＢ，Ｍ′＝Ｇｅ）のゾルを調製し、得ら
れたゾルをゲル化させると同時に成形し、形成されたゲ
ルの成形物を５００〜７００℃で焼成することを特徴と
する、焦電性セラミックスのゲルマン酸鉛の製造法。 【効果】 本発明によれば、図１に示した溶液を加熱す
る方法によってＣ軸方向〔００２〕，〔００３〕，〔０
０６〕に優先配向させると共に既存の方法より誘電率が
倍以上の良好な焦電性を示すゲルマン酸鉛薄膜を約５０
０℃という低温で作製することができる。
系セラミックス薄膜を得るため、アルコールに溶解させ
た塩素イオンを含まない原料化合物を加水分解させるこ
とによりアルコールを分散媒とするゲルマニウム及び鉛
を含むゾルを調製し、得られたゾルをゲル化させると同
時に成形し、形成されたゲルの成形物を５００〜６００
℃の低温で焼成して赤外線センサーを提供する。 【構成】 アルコールに溶解させた原料化合物を加水分
解することによりアルコールを分散媒とする鉛とゲルマ
ニウム混合物の水酸化物のＭ（ＯＨ）2 およびＭ′（Ｏ
Ｈ）4 （Ｍ＝ＰＢ，Ｍ′＝Ｇｅ）のゾルを調製し、得ら
れたゾルをゲル化させると同時に成形し、形成されたゲ
ルの成形物を５００〜７００℃で焼成することを特徴と
する、焦電性セラミックスのゲルマン酸鉛の製造法。 【効果】 本発明によれば、図１に示した溶液を加熱す
る方法によってＣ軸方向〔００２〕，〔００３〕，〔０
０６〕に優先配向させると共に既存の方法より誘電率が
倍以上の良好な焦電性を示すゲルマン酸鉛薄膜を約５０
０℃という低温で作製することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、優れた焦電性を示すこ
とから赤外線センサーとして使用されるゲルマン酸鉛化
学組成Ｐｂ5 Ｇｅ3-XＳｉXＯ11 ｘ＝０〜０．６（Ｐｂ
5 Ｇｅ3 Ｏ11、以下ＰＧＯ）の製造法に関するものであ
る。
とから赤外線センサーとして使用されるゲルマン酸鉛化
学組成Ｐｂ5 Ｇｅ3-XＳｉXＯ11 ｘ＝０〜０．６（Ｐｂ
5 Ｇｅ3 Ｏ11、以下ＰＧＯ）の製造法に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】現在の焦電材料を用いた２次元センサー
は、信号転送部のシリコンと赤外線受光部の焦電材料を
別々に作製して金属柱でつなぐ方法がとられる。これは
焦電材料の焼成温度が高いため、シリコンチップ上に直
接受光部を形成しようとした場合、チップ内の金属電
極、拡散層などを破壊してしまう。そこで、シリコンな
どの半導体基板上に直接ＰＧＯの薄膜を作製するため
に、１）スパッタリング法、２）蒸着法、３）スプレー
パイロリシス法、等により検討されているが、ＰＧＯの
ペログスカイト型酸化物は、６００〜７００℃の熱処理
を加えないと準安定相である常誘電体のパイロクロア構
造あるいは両者の混在した構造の膜となり、さらに高温
の熱処理によりＰｂの蒸発等により組成制御が困難にな
ることが知られている。
は、信号転送部のシリコンと赤外線受光部の焦電材料を
別々に作製して金属柱でつなぐ方法がとられる。これは
焦電材料の焼成温度が高いため、シリコンチップ上に直
接受光部を形成しようとした場合、チップ内の金属電
極、拡散層などを破壊してしまう。そこで、シリコンな
どの半導体基板上に直接ＰＧＯの薄膜を作製するため
に、１）スパッタリング法、２）蒸着法、３）スプレー
パイロリシス法、等により検討されているが、ＰＧＯの
ペログスカイト型酸化物は、６００〜７００℃の熱処理
を加えないと準安定相である常誘電体のパイロクロア構
造あるいは両者の混在した構造の膜となり、さらに高温
の熱処理によりＰｂの蒸発等により組成制御が困難にな
ることが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた焦電
性を示すゲルマン酸鉛系セラミックス薄膜を得るため、
アルコールに溶解させた塩素イオンを含まない原料化合
物を加水分解させることによりアルコールを分散媒とす
るゲルマニウム及び鉛を含むゾルを調製し、得られたゾ
ルをゲル化させると同時に成形し、形成されたゲルの成
形物を５００〜６００℃の低温で焼成することを特徴と
する。
性を示すゲルマン酸鉛系セラミックス薄膜を得るため、
アルコールに溶解させた塩素イオンを含まない原料化合
物を加水分解させることによりアルコールを分散媒とす
るゲルマニウム及び鉛を含むゾルを調製し、得られたゾ
ルをゲル化させると同時に成形し、形成されたゲルの成
形物を５００〜６００℃の低温で焼成することを特徴と
する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】アルコール中にゲルマニ
ウム、鉛の水酸化物を生成するための原料化合物として
は、これらの金属の有機酸鉛、無機酸鉛（ただし、塩化
物を除く）またはアルコキシドが適当である。塩化物
は、原料として用いることが可能であるが、用いた場合
結晶化温度が高くなる事と塩素が膜中に残留する恐れが
あるので使用は、好ましくない。
ウム、鉛の水酸化物を生成するための原料化合物として
は、これらの金属の有機酸鉛、無機酸鉛（ただし、塩化
物を除く）またはアルコキシドが適当である。塩化物
は、原料として用いることが可能であるが、用いた場合
結晶化温度が高くなる事と塩素が膜中に残留する恐れが
あるので使用は、好ましくない。
【０００５】原料として好適なゲルマン酸鉛化合物の具
体例としては、ゲルマニウムアルコキシド（たとえばエ
トキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド）等があ
る。また、原料鉛化合物の好ましい具体例としては、酢
酸鉛、硝酸鉛、鉛イソプロポキシド等がある。シリコン
の原料にはシリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を用
いる。これらの原料化合物を溶解させ、次いでゾルを生
成させるためのアルコールは、原料化合物の種類に応じ
て適当なものを任意に選択することができるが、多くの
場合に適当なものの例としては、２−プロパノール、エ
チレングリコール、グリセリンまたは２−（２−エトキ
シエトキシ）エタノール等がある。
体例としては、ゲルマニウムアルコキシド（たとえばエ
トキシド、イソプロポキシド、ｎ−ブトキシド）等があ
る。また、原料鉛化合物の好ましい具体例としては、酢
酸鉛、硝酸鉛、鉛イソプロポキシド等がある。シリコン
の原料にはシリコンテトラエトキシド（ＴＥＯＳ）を用
いる。これらの原料化合物を溶解させ、次いでゾルを生
成させるためのアルコールは、原料化合物の種類に応じ
て適当なものを任意に選択することができるが、多くの
場合に適当なものの例としては、２−プロパノール、エ
チレングリコール、グリセリンまたは２−（２−エトキ
シエトキシ）エタノール等がある。
【０００６】原料として鉛イソプロポキシド或いは酢酸
鉛及びゲルマニウムイソプロポキシドを用いる場合、加
水分解速度が速く、空気中の水分と反応してしまうた
め、秤量・混合は乾燥窒素雰囲気下で行なう。
鉛及びゲルマニウムイソプロポキシドを用いる場合、加
水分解速度が速く、空気中の水分と反応してしまうた
め、秤量・混合は乾燥窒素雰囲気下で行なう。
【０００７】上記の所定の原料を溶媒の２−（２−エト
キシエトキシ）エタノールに溶解させコーティング溶液
とした。
キシエトキシ）エタノールに溶解させコーティング溶液
とした。
【０００８】調製されたゾルは、そのまま放置すると徐
々に脱水重縮合を起こして容器中でゲル化するため、ゲ
ル化前に膜状に展開させる。たとえばディップコーティ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法、超音波ス
プレー法等の方法により適当な基板（たとえばソーダガ
ラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガ
ラス等の板）の表面に均一にコーティングする。
々に脱水重縮合を起こして容器中でゲル化するため、ゲ
ル化前に膜状に展開させる。たとえばディップコーティ
ング法、スピンコーティング法、スプレー法、超音波ス
プレー法等の方法により適当な基板（たとえばソーダガ
ラス、無アルカリガラス、パイレックスガラス、石英ガ
ラス等の板）の表面に均一にコーティングする。
【０００９】基板上にコーティングされたゾルは、長時
間放置するか水分を徐々に蒸発させると、ゲル化して軟
らかい膜を形成する。
間放置するか水分を徐々に蒸発させると、ゲル化して軟
らかい膜を形成する。
【００１０】図１は、原料としてゲルマニウムイソプロ
ポキシド、酢酸鉛を用いて作製した薄膜の各熱処理温度
変化によるＸ線回折分析を示す図（４５０℃からＣ軸方
向への配向を示す）。図２は、図１と同じ原料を用いて
作製したゲルマン酸鉛Ｐｂ5Ｇｅ3 Ｏ11薄膜の誘電率お
よび損失角の焼成温度による変化を示す図。図３は、図
２で作製した薄膜の誘電率の温度依存性を示す図。約１
８０℃でのＭａｘ．ｐｅａｋはキュリー温度を示す。
ポキシド、酢酸鉛を用いて作製した薄膜の各熱処理温度
変化によるＸ線回折分析を示す図（４５０℃からＣ軸方
向への配向を示す）。図２は、図１と同じ原料を用いて
作製したゲルマン酸鉛Ｐｂ5Ｇｅ3 Ｏ11薄膜の誘電率お
よび損失角の焼成温度による変化を示す図。図３は、図
２で作製した薄膜の誘電率の温度依存性を示す図。約１
８０℃でのＭａｘ．ｐｅａｋはキュリー温度を示す。
【００１１】このゲル膜を乾燥後、焼成してゲルマン酸
鉛の結晶を生成させる。必要な焼成温度は、用いる原料
によって異なるが、原料としてアルコキシドを用いた場
合は、約５００℃、一部酢酸塩を用いた場合は、約６０
０℃、一部硝酸塩を用いた場合は、約７００℃である。
ゲルマン酸鉛の結晶を十分生成させるには、約４時間の
焼成を必要とする。
鉛の結晶を生成させる。必要な焼成温度は、用いる原料
によって異なるが、原料としてアルコキシドを用いた場
合は、約５００℃、一部酢酸塩を用いた場合は、約６０
０℃、一部硝酸塩を用いた場合は、約７００℃である。
ゲルマン酸鉛の結晶を十分生成させるには、約４時間の
焼成を必要とする。
【００１２】得られる薄膜状ゲルマン酸鉛セラミックス
は、１回のディップコーティングで膜厚が約０．１１μ
ｍであり、浸漬・引き上げ後、乾燥した後、４００℃で
焼成し、この操作を繰り返して行なうことにより任意な
厚さの膜厚が得られる。
は、１回のディップコーティングで膜厚が約０．１１μ
ｍであり、浸漬・引き上げ後、乾燥した後、４００℃で
焼成し、この操作を繰り返して行なうことにより任意な
厚さの膜厚が得られる。
【００１３】原料としてアルコキシドのみを用いて焼成
を５５０℃で行ったゲルマン酸鉛薄膜のヒステリシスル
ープから算出した自発分極値は、１．４μＣ／ｃｍ2 、
抗電界は、４５ｋＶ／ｃｍ、鉛の一部に酢酸鉛を用いた
膜の場合、自発分極値は、１．２μＣ／ｃｍ2 、抗電界
は、６５ｋＶ／ｃｍが得られ、誘電率は、約１８０であ
った。
を５５０℃で行ったゲルマン酸鉛薄膜のヒステリシスル
ープから算出した自発分極値は、１．４μＣ／ｃｍ2 、
抗電界は、４５ｋＶ／ｃｍ、鉛の一部に酢酸鉛を用いた
膜の場合、自発分極値は、１．２μＣ／ｃｍ2 、抗電界
は、６５ｋＶ／ｃｍが得られ、誘電率は、約１８０であ
った。
【００１４】
【作用】このゲルマン酸鉛セラミックス薄膜は、その特
性を生かして赤外線センサーとして使用することができ
る。
性を生かして赤外線センサーとして使用することができ
る。
【００１５】
【実施例】酢酸鉛３水和物１．９０６ｇを窒素雰囲気中
のドライボックス中で採取し、２−（２−エトキシエト
キシ）エタノール１０ｍｌを加えて溶解させ、この溶液
を１４０℃に昇温し１ｈｒ攪拌する。この溶液にゲルマ
ニウムイソプロポキシドを０．９２６ｇ加えて、１７０
℃に加熱して、１ｈｒ攪拌することにより、コーティン
グ溶液を調製する。
のドライボックス中で採取し、２−（２−エトキシエト
キシ）エタノール１０ｍｌを加えて溶解させ、この溶液
を１４０℃に昇温し１ｈｒ攪拌する。この溶液にゲルマ
ニウムイソプロポキシドを０．９２６ｇ加えて、１７０
℃に加熱して、１ｈｒ攪拌することにより、コーティン
グ溶液を調製する。
【００１６】この溶液を、室温で冷却後コーティング溶
液とする。
液とする。
【００１７】調製したゾルにガラス基板を浸漬し、毎分
数ｃｍのスピードでゆっくり引き上げる。
数ｃｍのスピードでゆっくり引き上げる。
【００１８】浸漬・引き上げ、乾燥、焼成５５０℃の１
回の操作で約１μｍの膜厚が得られる。もっと厚い膜が
必要な場合には、この操作を繰り返し任意な厚膜が得ら
れる。膜厚は、正確に操作の回数に比例する。
回の操作で約１μｍの膜厚が得られる。もっと厚い膜が
必要な場合には、この操作を繰り返し任意な厚膜が得ら
れる。膜厚は、正確に操作の回数に比例する。
【００１９】上記製造法により、化学組成がＰｂ5 Ｇｅ
3-XＳｉX Ｏ11においてＳｉの添加量の増加と共に誘電
率が減少し、キュリー温度も低下させることが可能であ
る。
3-XＳｉX Ｏ11においてＳｉの添加量の増加と共に誘電
率が減少し、キュリー温度も低下させることが可能であ
る。
【００２０】
【発明の効果】上述のように、本発明によればゾル・ゲ
ル法という高精度の化学組成制御、高均質性、形状付与
性の高さ、プロセス温度の低温化、操作の簡便さという
特徴を具えた方法を用いる事により、原料として鉛、ゲ
ルマニウムのアルコキシド或いは鉛を酢酸鉛とした事に
おいて、図１に示した溶液を加熱する方法によってＣ軸
方向図１の〔００２〕，〔００３〕，〔００６〕に優先
配向させると共に既存の方法より誘電率が倍以上の良好
な焦電性を示すゲルマン酸鉛薄膜を約５５０℃という低
温で作製することができる。
ル法という高精度の化学組成制御、高均質性、形状付与
性の高さ、プロセス温度の低温化、操作の簡便さという
特徴を具えた方法を用いる事により、原料として鉛、ゲ
ルマニウムのアルコキシド或いは鉛を酢酸鉛とした事に
おいて、図１に示した溶液を加熱する方法によってＣ軸
方向図１の〔００２〕，〔００３〕，〔００６〕に優先
配向させると共に既存の方法より誘電率が倍以上の良好
な焦電性を示すゲルマン酸鉛薄膜を約５５０℃という低
温で作製することができる。
【００２１】操作が簡便、組成や成形形状の変更も容易
であることから大量生産に適し、品質のすぐれた焦電性
セラミックスを安価に提供することを可能にする。
であることから大量生産に適し、品質のすぐれた焦電性
セラミックスを安価に提供することを可能にする。
【図１】原料としてゲルマニウムイソプロポキシド、酢
酸鉛を用いて作製した薄膜の各熱処理温度変化によるＸ
線回折分析を示す図。（４５０℃からＣ軸方向〔００
２〕，〔００３〕，〔００６〕への配向を示す。）
酸鉛を用いて作製した薄膜の各熱処理温度変化によるＸ
線回折分析を示す図。（４５０℃からＣ軸方向〔００
２〕，〔００３〕，〔００６〕への配向を示す。）
【図２】図１と同じ原料を用いて作製したゲルマン酸鉛
Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11薄膜の誘電率および損失角の焼成温度
による変化を示す図。
Ｐｂ5 Ｇｅ3 Ｏ11薄膜の誘電率および損失角の焼成温度
による変化を示す図。
【図３】図２で作製した薄膜の誘電率の温度依存性を示
す図。約１８０℃でのＭａｘ．ｐｅａｋはキュリー温度
を示す。
す図。約１８０℃でのＭａｘ．ｐｅａｋはキュリー温度
を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 アルコールに溶解させた原料化合物を加
水分解することによりアルコールを分散媒とする鉛とゲ
ルマニウム混合物の水酸化物のＭ（ＯＨ）2およびＭ′
（ＯＨ）4 （Ｍ＝ＰＢ，Ｍ′＝Ｇｅ）のゾルを調整し、
得られたゾルをゲル化させると同時に成形し、形成され
たゲルの成形物を５００〜７００℃で焼成することを特
徴とする、焦電性セラミックスのゲルマン酸鉛の製造
法。 - 【請求項２】 原料化合物として有機酸塩、無機酸塩、
またはアルコキシドを用いる請求項１記載のゲルマン酸
鉛の製造法。 - 【請求項３】 アルコールとして２−プロパノール、エ
チレングリコール、グリセリンまたは２−（２−エトキ
シエトキシ）エタノールを用いる請求項１記載のゲルマ
ン酸鉛の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268410A JP2789305B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | ゲルマン酸鉛の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6268410A JP2789305B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | ゲルマン酸鉛の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08109019A true JPH08109019A (ja) | 1996-04-30 |
| JP2789305B2 JP2789305B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=17458099
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6268410A Expired - Fee Related JP2789305B2 (ja) | 1994-10-06 | 1994-10-06 | ゲルマン酸鉛の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2789305B2 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578128A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 焦電セラミツクス薄膜素子の製造方法 |
-
1994
- 1994-10-06 JP JP6268410A patent/JP2789305B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0578128A (ja) * | 1991-09-19 | 1993-03-30 | Agency Of Ind Science & Technol | 焦電セラミツクス薄膜素子の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2789305B2 (ja) | 1998-08-20 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |