JPH08109213A

JPH08109213A - 有機過酸化物の水性エマルション

Info

Publication number: JPH08109213A
Application number: JP26326494A
Authority: JP
Inventors: Shuji Suyama; 修治須山; Masaru Matsushima; 勝松島; Katsuki Taura; 克樹田浦
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1994-10-04
Publication date: 1996-04-30

Abstract

(57)【要約】【目的】室温で長期間分離せず、貯蔵安定性、安全性
に優れた有機過酸化物の水性エマルションを提供する。【構成】有機過酸化物、水、界面活性剤及び保護コロ
イド剤から成る有機過酸化物の水性エマルションにおい
て、１０時間半減期温度が８０℃以上で、且つ室温で液
状の有機過酸化物１０〜４０重量部、界面活性剤０．０
１〜１０重量部及び保護コロイド剤として鹸化度が７０
モル％から９０モル％であり、且つ平均重合度が３００
から１５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１〜１０重
量部を含有する有機過酸化物水性エマルション。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビニル単量体の重合開始
剤、特に該ビニル単量体の乳化重合における重合開始剤
として好適な有機過酸化物の水性エマルションに関する
ものである。更に詳しくは、室温（常温）での貯蔵（静
置）安定性が良く、且つ安全で取扱いが容易な有機過酸
化物の水性エマルションに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ビニル単量体を塊状重合、懸濁重
合及び乳化重合によって各種重合体を製造するにあた
り、生産性向上を目的として、重合設備の大型化、連続
化、自動化が進められてきた。この目的に適した重合開
始剤として従来から有機溶剤で希釈したり、水でエマル
ション化した有機過酸化物が取扱いが容易で、且つ安全
性に優れているため、ローリーによるバルク輸送や貯蔵
及びポンプ送液による連続自動化が可能となり実用化さ
れている。例えば、有機溶剤希釈品としては、その使用
目的に応じて各種有機溶剤によって所望の濃度に希釈し
た有機過酸化物が商品化され、各種ビニル単量体の塊状
重合、懸濁重合分野で広く用いられている。又、塩化ビ
ニル系単量体の懸濁重合分野においては、１０時間半減
期温度８０℃以下の有機過酸化物、水、メタノール等の
凝固点降下剤、界面活性剤、及びポリ酢酸ビニル等の保
護コロイド剤から成る有機過酸化物の水性エマルション
が提案され、広く用いられている（特開昭５６−１３９
５０９号公報、特開昭６１−１３０３１５号公報、特開
昭６２−８６００５号公報、特開平１−２４９１３２号
公報等）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記有
機過酸化物の有機溶剤希釈品及び有機過酸化物の水性エ
マルションは夫々以下の欠点を有し、特にビニル単量体
の乳化重合における重合開始剤としては不適である。即
ち、前記有機溶剤希釈品は、これを重合開始剤として使
用した場合、大量の有機溶剤が重合系内に導入され、こ
の有機溶剤が連鎖移動剤や重合停止剤として作用し所望
の乳化重合が達成できない。又、前記水性エマルション
の場合も凝固点降下剤であるメタノール等のアルコール
類が重合系内に導入され、前記有機溶剤希釈品と同様所
望の乳化重合が達成できない。更に前記水性エマルショ
ンに使用されている有機過酸化物は、１０時間半減期温
度が８０℃以下のいわゆる低温活性の有機過酸化物であ
る。そのため、室温（常温）での取扱いや貯蔵では品質
劣化したり、ひいては爆発分解の危険性があり、冷蔵
（冷凍）保管が必要となり、取扱いや保管に関し一定の
設備的制約もあり不便である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の欠点を解消した有機過酸化物の水性エマルション
即ち、重合反応に悪影響を与える恐れのある有機溶剤を
含まず、室温（常温）で取扱いや貯蔵ができ、且つ安全
で貯蔵安定性に優れた有機過酸化物の水性エマルション
を開発すべく、鋭意研究した結果本発明を完成した。即
ち、本発明は有機過酸化物、水、界面活性剤及び保護コ
ロイド剤からなる有機過酸化物の水性エマルションにお
いて、１０時間半減期温度が８０℃以上で、且つ室温で
液状の有機過酸化物１０〜４０重量部、界面活性剤０．
０１〜１０重量部及び保護コロイド剤として鹸化度が７
０モル％から９０モル％であり、且つ平均重合度が３０
０〜１５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１〜１０重
量部を含有する有機過酸化物の水性エマルションに関す
る。

【０００５】本発明の有機過酸化物の水性エマルション
に用いられる有機過酸化物は、１０時間半減期温度が８
０℃以上で、且つ室温で液状のものである。その理由は
１０時間半減期温度が８０℃未満のいわゆる低温活性有
機過酸化物は、前述のとおり、常温（室温）での取り扱
いや貯蔵では品質劣化やひいては爆発分解の危険性があ
り、バルク輸送や自動化を安全に実施できない場合があ
る。又室温で固体のものでは、水性エマルション化が困
難で、何れも本発明の目的を達成できない。そして前述
の条件を満たし、水性エマルションがビニル単量体の乳
化重合用開始剤としてより好ましい有機過酸化物として
は例えば、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネ
ート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｎ−ブチルカーボネー
ト、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボ
ネート、ｔ−アミルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、ｔ−ヘキシルペルオキシイソプロピルカーボネー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシイ
ソプロピルカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メ
チルエチルペルオキシイソプロピルカーボネート等のペ
ルオキシカーボネート類、ｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ド、ｔ−アミルヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒド
ロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−
イソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタ
ンヒドロペルオキシド、１−シクロヘキシル−１−メチ
ルエチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド
類、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，
５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ
ベンゾエート、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート等
のペルオキシエステル等が挙げられる。

【０００６】本発明に用いられる保護コロイド剤は、鹸
化度が７０モル％から９０モル％であり、且つ平均重合
度が３００〜１５００である部分鹸化ポリ酢酸ビニルで
ある。この中には酢酸ビニルとメタクリル酸あるいはア
クリル酸との共重合物を鹸化した酸変性部分鹸化ポリ酢
酸ビニルも含まれる。例えばユニチカケミカル（株）社
製のＬ−５８０、電気化学工業（株）社製のＢ−０５、
Ｋ−０５、ＭＰ−１０、日本合成化学（株）社製のゴー
セノールＧＭ−１４、クラレ（株）社製のＬ−８、ＫＬ
−５０６等が挙げられる。本発明における保護コロイド
剤以外では次に述べるような欠点がある。即ち鹸化度が
小さい場合は、エマルションの貯蔵安定性が悪く、又水
に溶解させることが困難となる。逆に鹸化度が大きい場
合はエマルションの貯蔵安定性が悪くなる。又平均重合
度が小さい場合、水性エマルションの粘度は低いが、貯
蔵安定性が悪くなる傾向がある。逆に平均重合度が大き
い場合に貯蔵安定性は良くなるが、粘度が高すぎる欠点
がある。

【０００７】部分鹸化ポリ酢酸ビニルの種類及び量は有
機過酸化物の種類とエマルションの所望粘度により適宜
選ばれる。又それは二種以上の混合物であっても良い。
有機過酸化物の水性エマルション中のその含有量は通常
０．１〜１０重量％、少な過ぎると貯蔵安定性が悪くな
り、多過ぎると経済的に不利となるため好ましくは１〜
８重量％である。

【０００８】本発明に用いられる界面活性剤はアニオン
界面活性剤及びノニオン界面活性剤である。アニオン界
面活性剤としては、例えば脂肪酸石鹸類、アルキルサル
フェート類、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ類及び
ジアルキルスルホコハク酸ソーダ類等が挙げられる。又
ノニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸ソルビタン
エステル類及び脂肪酸ポリグリコールエステル類等が挙
げられる。種類は有機過酸化物の種類によって適宜選ば
れる。又それは一種又は二種以上の混合物で使用され
る。又その含有量は有機過酸化物の水性エマルション中
に、通常０．０１〜１０重量％である。多過ぎても少な
過ぎても貯蔵安定性が悪くなるので好ましくは０．１〜
７重量％である。

【０００９】本発明の有機過酸化物の水性エマルション
において、前記有機過酸化物の含有量は５〜４０重量部
であり、少な過ぎると実用に際して重合系に多量に添加
することになり、作業性の低下を招き好ましくない。又
４０重量部を越すと充分な安全性が確保できず、本発明
の目的を達成できない。実用的に好ましい範囲は１０〜
４０重量部である。

【００１０】本発明の有機過酸化物の水性エマルション
において、それを用いた重合において、連鎖移動的作用
或いは重合停止作用等の重合異常を起こさない程度の有
機溶剤が混入しても構わない。

【００１１】本発明の有機過酸化物の水性エマルション
は、公知の方法で製造される。具体的には通常の水性エ
マルションを製造する方法は全て利用できるが、普通は
水相に部分鹸化ポリ酢酸ビニル及び界面活性剤を溶解あ
るいは分散させておき、これに有機過酸化物を混合し、
均質分散機でエマルション化する。この時使用できる装
置としては例えば、かい型、プロペラ型、タービン型の
器械回転式の攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、
高速せん断装置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザ
ー等が挙げられる。

【００１２】本発明の有機過酸化物の水性エマルション
は、ビニル単量体のラジカル重合開始剤として有用であ
り、特にスチレン／ブタジエン共重合体、アクリロニト
リル／ブタジエン／スチレン共重合体、メタクリル酸メ
チル／ブタジエン／スチレン共重合体、アクリロニトリ
ル／塩化ビニル共重合体等の乳化重合の開始剤として好
適である。

【００１３】

【発明の効果】本発明の有機過酸化物の水性エマルショ
ンは室温（常温）において長期間分離せず、又安全性に
優れている。従って取扱いが容易で、ローリーによるバ
ルク輸送や貯蔵及びポンプ送液による連続自動化が可能
となり、生産性向上に寄与できる。又本発明の有機過酸
化物の水性エマルションは、有機過酸化物、水、界面活
性剤及び保護コロイド剤から成り、重合反応に悪影響を
与える恐れのある有機溶剤等を含まないため、ビニル単
量体の重合開始剤としてより好適に使用できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。（有機過酸化物の水性エマルションの製造）実施例１〜１３表１に示す各種の組成の本発明の有機過酸化物の水性エ
マルションを次に示す方法で製造した。通常の攪拌装置
と温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコへ所定量
の水、部分鹸化ポリ酢酸ビニル及び界面活性剤を入れ溶
解した後、内温を２０〜２５℃にした。そこへ有機過酸
化物を滴下しながら激しく攪拌した。更に３０分間攪拌
を続け有機過酸化物の水性エマルションを得た。比較例１〜７表１に示す本発明外の各種の組成の水性エマルションを
実施例と同様の方法で製造した。

【００１５】尚比較例は夫々次の点で本発明外である。比較例１部分鹸化ポリ酢酸ビニルの鹸化度が大。比較例２〃が小。比較例３〃の重合度が小。比較例４〃の重合度が大。比較例５部分鹸化ポリ酢酸ビニルを含まない。比較例６界面活性剤を含まない。比較例７界面活性剤が多過ぎる。

【００１６】

【表１】

【００１７】次に実施例、比較例に示されている有機過
酸化物の水性エマルションを用いて次に示す貯蔵安定性
試験、平均粒径試験及び粘度測定を行った。（貯蔵安定性試験）水性エマルション１００ｇを３５ｍ
ｍφ×１００ｍｍのガラス容器に入れ、２０℃の恒温槽
中に貯蔵して目視によって相分離の有無をみると共に、
エマルションの上層及び下層の有機過酸化物の濃度をヨ
ードメトリー法で測定し、その差の有無から貯蔵安定性
をその基準により判定した。 ○：１ケ月以上、 △：１週間以上、１ケ月未満、
×：１週間未満、 ××：乳化せず（平均粒径試験）平均粒径の測定は遠心式粒度測定装置
（島津製作所（株）製）で行った。（粘度測定）２０℃における試料粘度をＢ型粘度計（東
京計器製造所（株）製）を用いて測定した。夫々の結果
を（表２）に示す。

【００１８】

【表２】

【００１９】（重合試験）窒素置換した５リットルのオ
ートクレーブにイオン交換水２５１０ｇ、脂肪酸カリ石
鹸６６．７ｇを仕込み石鹸を攪拌溶解した後、ブタジエ
ン１０００ｇ、スチレン３３３ｇ、ｔ−ドデシルメルカ
プタン６６．７ｇ及び実施例３で得た有機過酸化物の水
性エマルション２２．３ｇを仕込み、攪拌しながら７０
℃で１０時間、９０℃で３時間重合させた。次いで未反
応モノマーを除去し、目的とするＳＢＲラテックスを得
た。重合転化率は９５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機過酸化物、水、界面活性剤及び保護
コロイド剤からなる有機過酸化物の水性エマルションに
おいて、１０時間半減期温度が８０℃以上で、且つ、室
温で液状の有機過酸化物１０〜４０重量部、界面活性剤
０．０１〜１０重量部、及び保護コロイド剤として鹸化
度が７０モル％から９０モル％であり且つ、平均重合度
が３００〜１５００の部分鹸化ポリ酢酸ビニル０．１〜
１０重量部を含有する有機過酸化物の水性エマルショ
ン。