JPS6286005A - 有機過酸化物のエマルジヨン配合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は有機過酸化物のエマルジョン配合物に関するも
のであり、塩化ビニルおよび塩化ビニルを主成分とする
他のビニル系単量体との混合物の懸濁重合の開始剤とし
て利用することができる。

〔従来の技術〕

塩化ビニルの重合および塩化ビニルを主成分とする他の
ビニル系単量体との共重合が懸濁重合により工業的規模
で行なわれて久しいが、その間、重合装置の大型化や生
産性の改良が進められてきた。

重合開始剤としては、一般に有機過酸化物が用いられて
きた。その初期においては比較的取扱いり の容易はラウリルパーオキサイ）”（ＬＰＯ）が使用さ
れていだが、塩化ビニル重合の生産性の向上を目的とし
て最近は非常に高活性な各種液状有機過酸化物、例えば
ジー２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート（
ＥＨＰ）、ｅ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰ
）、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（ＴＢＰＮ
Ｄ）、α−クミルパーオキシネオデカノエート（ＣＰＮ
Ｄ）などが使われるようになってきている。これらの高
活性の有機過酸化物は反応性が非常に高く、不や爆発事
故等の原因となる可能性を持っている。

重合の更なる合理化のために、これらの高活性な有機過
酸化物のポンプ等を用いた自動添加方式が検討されたが
、その危険性が障害となり、やむな〈従来どおり人手に
よる添加方式がほとんどの企業で行われている。

こうした背景の中でこれらの高活性な有機過酸化物の安
全性を高めるために、これらの有機過酸化物のエマルジ
ョン化が提案されている。さらにこれらの有機過酸化物
のエマルジョンは、その目的から低温でポンプによる輸
送ができる程度の粘度を持っていなければならない。

特開昭５６−１３９５０９においては、不凍剤としてア
ルコール類を用い乳化安定剤として、陽イオン、陰イオ
ン、非イオン界面活性剤を用いる水性の有機過酸化物エ
マルジョンが開示されている。

特開昭５８−１３４’＋０３においては、不凍剤として
分子量１００以下のアルコールを用い乳化安定剤として
非イオン界面活性剤を用いる水性の有機過酸化物エマル
ジョンが開示されている。

これまでのところ、これらの高活性な有機過酸化物の水
性エマルジョン化が上記の処方により可能となったが、
これらの特許に見られるようにエマルジョン化に不可欠
な乳化安定剤として各種の界面活性剤を使用しなければ
ならないという問題がありだ。

塩化ビニルの懸濁重合は懸濁剤としてポリビニル７　＃
　：Ｉ　−ル（Ｐ　Ｖ　Ａ　）　ヤフルコキンセルロー
ス等を用いて非常に微妙なバランスを保ちながら行なわ
れている。従って、開始剤である有機過酸化物のエマル
ジョン化に用いられる極く小量の乳化ＰＴＡを用いた有
機過酸化物のエマルジョンが求められていたが、−２０
℃以下で液状を保たせるため水系にアルコール等の不凍
剤を含む系で、これらの有機過酸化物の安定なエマルジ
ョン配合物を得ることはできなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記したような問題点を解決したものであって
、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物を乳化安定剤として用い
て低温においても粘度が低くポンプ等を用いて自動添加
が可能で安全性も高くかつ安定な有機過酸化物のエマル
ジョンを製造することを目的とするものである。

そのために１本発明者らは、まず塩化ビニルの懸濁重合
に通常用いられているＰＶＡを使用して。

有機過酸化物と水、不凍剤からなるエマルジョンを検討
したが、安定なエマルジョンは得られなかった（実施例
１、実験Ａ１〜５，１０〜１２参照）。

ここで言うＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、！：ハ。

塩化ビニルの懸濁重合で通常用いられているもので完全
ケン化されたポリ酢酸ビニルの他にケン化度が７０モル
（％）を越えるポリ酢酸ビニル部分ケン化物も含んでい
る。

しかし、ケン化度がある範囲のときエマルジョンの安定
性が増すという知見が得られ、これをもとに本発明に到
達した。

本発明は、ケン化度が５〜７０モル（％）であるポリ酢
酸ビニル部分ケン化物を乳化安定剤として用いることに
より上記の問題を解決した。すなわち本発明は乳化安定
剤としてケン化度が５〜７０モル（％）のポリ酢酸ビニ
ル部分ケン化物を配合したことを特徴とする有機過酸化
物のエマルジョン配合物である。

ポリ酢酸ビニル部分ケン化物は上記の範囲のものが用い
られるがより望ましくは、ケン化度が３５〜７０モル（
％）さらに好ましくは５０〜７０モル（％）のものであ
ゆ、その添加量はエマルジョン中に０゜１〜１０％が好
ましい。具体的にはユニチカ・レジンＵＭＲシリーズ（
ケン化度５〜７０モル（％）；ユニチカ化成（株）商品
名）が使用できる。

本発明は乳化安定剤としてケン化度が５〜７０モル（％
）のポリ酢酸ビニル部分ケン化物を使用するが、エマル
ジョンの安定性を増すために、非イオン系界面活性剤や
ＰＶＡなどを加えてもよい。

有機過酸化物は凝固点が０℃以下でかつ１０時間半減期
を示す温度が８０℃以下のものを用いるのが好ましくエ
マルジョン中に１０〜８０％含まれているが１通常は３
５〜６０％が好ましい。適当な有機過酸化物としてパー
エステル類やバーカーボネート類、ジアシルパーオキサ
イド類がある。

具体的には、トリメチルベンチルー２−パーオキシフェ
ノキンアセテート、α−クミルパーオキシネオデカノエ
ート（ＣＰＮＤ）、ｔ−プチルバ−オキシネオデカノエ
ート（ＴＢＰＮＤ　）、ｔ；−アミルパーオキシネオデ
カノエート、トリメチルペンチル−２−パーオキシ−ネ
オデカノエート（ＴＭＰＮＤ　）、む−ブチルパーオキ
シピバレート（ＴＢＰＰ）、ｔ−アミルパーオキシピバ
レート。

トリメチルペンテルー２−パーオキシピバレート。

七−プチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ
−アミルパーオキクー２−エチルヘキサノエート、トリ
メチルペンテルー２−パーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ｔ−プテルパーオキンインプチレート、ｔ−ア
ミル−パーオキシインブチレート、トリメチルペンテル
ー２−パーオキシイソブチレート、ジー３−メトキシブ
チルパーオキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネート（ｉＨｐ）、ジーａｓｃ−
ブチルパーオキシジカーボネート、インブチルパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイル−パーオキ
サイドなどである。

さらにこれらの有機過酸化物は、純品であっても炭化水
素系溶剤や可塑剤で希釈したものであっても、その凝固
点が０℃以下であれば用いることができる。

不凍剤としては、炭素数が１〜４のアルコールおよび炭
素数が２〜４のジオールの中から１種または２種以上を
選んで用いる。具体的にはメタノール、エタノール、ｎ
−グロパノール、イソ−プロパツール、ｎ−ブタノール
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レンクリコールなどである。その添加量は、有機過酸化
物の保存温度により決定するがエマルジョン全体の１〜
４０％を占めている。

又、エマルジョンの層分離を防止する目的で、さらに溶
剤を添加することができる。例えば、ｎ−ヘキサン、ト
ルエン、キシレン、工Ｐ−ソルベント（出光石油化学■
商品名）などの炭化水素系溶剤、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＯ
Ａｑどの可塑剤、塩化メチレン、四塩化炭素、テトラク
ロロエチレンなどの塩素系溶剤を用いることができる。

エマルジョン化は通常用いられている方法で可能である
。すなわち、かい型、プロペラ型、タービン型の機械回
転式攪拌器、コロイドミル、ホモジナイザー、ホモディ
スパー、高速せん断乳化装置、超音波ホモジナイザーの
いずれも使用できる。

〔実施例〕

以下５．実施例にもとづき１本発明を具体的に説明する
。

実施例１　ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の選択ジー２−
エテルヘキシルパーオキシジカーボネート（ＥＨＰ、化
薬ヌーリー■裂）を４０％、水を３５％、メタノールを
１１％、エチレングリコールを１２チ含む系において、
ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の量を１チとし、そのケン
化度が違うものについてエマルジョン化した結果を表１
にまとめた。ホモディスパーによる攪拌は１０℃以下で
行い、エマルジョンの安定性は層分離がみられるまでの
時間によってあられした。すなわち、１チ月以上層分離
が観察されなかったものを◎で示し、１週間から１チ月
の間に層分離が観察されたものをＯで、１日から１週間
のものをΔで１日以内に層分離したものを×であられし
た。その結果ポリ酢酸ビニル部分ケン化物のケン化度は
５８〜７０モル（％）の最も良いことがわかった。

表１ 米　ユニテカレジンは、ユニチカ化成■商品名 次に他の有機過酸化物として、七−プチルパーオキシネ
オデヵノエー）（ＴＢＰＮＤ）を用いた例を示す。ＴＢ
ＰＮＤ（化薬ヌーリー味製）を４０条、水を３４チ、メ
タノールを１７％、エチレングリコールを６％含む系に
おいて、ＥｉＨＰ。

時と同様に、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物の量を１％と
して、そのケン化度が違うものについてエマルジョン化
し、その結果を表２にまとめた。これより、ポリ酢酸ビ
ニル部分ケン化物のケン化度の最適値は、ＥＨＰの時と
同様に５０〜７０モル（チ）であることがわかった。

表２ 実施例２　可塑剤などの添加 次に、有機過酸化物に用いられている以外の溶剤を添加
したと酉の効果について検討した。すなわち、可塑剤で
あるＤＯＰあるいは塩素系溶剤である四塩化炭素をＴＢ
ＰＮＤに対して５〜１０％添加してエマルジョン化を行
い、その安定性を調べた。その結果を表３にまとめた。

ＤＯＰや四塩化炭素を添加することによってエマルジョ
ンの安定性が大きく改善されることがわかった。

表５ 実施例３　各種有機過酸化物のエマルジョン各種有機過
酸化物のエマルジョン化の結果を表４にまとめた。いず
れも、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物として、ユニチカレ
ジンＵＭＲ−１ｏＩＪ（ケン化度５０ｉたは６５モル（
％）；ユニチカ化成■製）を用いた。

実施例４　塩化ビニルの重合 上記の有機過酸化物のエマルジョンが、塩化ビニルの懸
濁重合に使用できるかどうかを調べた。

すなわち、ガラス製オートクレーブ中にＰＶＡ（Ｅ、ケ
ン化度７３モル％）　ｏ、１ｓ　ｙと炭酸水素す）　Ｉ
Ｊウムｏ、ａｆｉＬを水３７０？に溶解した水溶液を入
れ、窒素雰囲気とした。室温で上記の有機過酸化物のエ
マルジョンと、比較のだめの同じ有機過酸化物の市販品
のどちらかを１表中の重量だけ加えた後、塩化ビニルモ
ノマー１８５７を加えた。

これをよく攪拌しながら５５℃で７時間反応させた。得
られた重合体は戸取し水洗後５０℃で一晩乾燥きせた。

その結果を表５にまとめた。

表５ ※市販品は、ＢＨＰとしてカヤカルボンＥＨ−Ｃ７０，
ＴＢＰＮＤとしてトリボノックス２３−Ｃ７０，ＴＭＰ
ＮＤとしてＫＤ−１２Ｃ７Ｇ％　ＣＰＮＤとしてカヤエ
ステルＣＮＤ−ｃｙｏ％　ＴＥＰＰとしてカヤエステル
Ｐ−７０（いずれも炭化水素系溶剤希釈、化薬ヌーリー
味製）を用いた。

エマルジョンは実施例５０Ａ２２）２４゜２６．２８．
５０を用いた。

この結果から１本発明の有機過酸化物エマルジョンは、
塩化ビニルの懸濁重合の開始剤として。

これまで用いられてきた溶剤希釈等の有機過酸化物と何
らの変わりなく使用できることがわかった。

〔発明の効果〕

本発明によって高活性な有機過酸化物の低温においても
粘度が低く、安定なエマルジョンを得ることが可能とな
りその結果、自動添加ができ、その安全性と省力化に対
する効果は非常に大きい。

さらにこれまでの有機過酸化物のエマルジョンと違い界
面活性剤を含まないので塩化ビニルの懸濁重合および得
られた重合体の物性への悪影響がないことも本発明の大
きな特徴のひとつである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 乳化安定剤としてケン化度が５〜７０モル（％）のポリ
   酢酸ビニル部分ケン化物を配合したことを特徴とする有
   機過酸化物のエマルジョン配合物。