JPH08109221A

JPH08109221A - 耐塩水性ラテックス

Info

Publication number: JPH08109221A
Application number: JP6244072A
Authority: JP
Inventors: Kuniyoshi Ogura; 邦由小椋
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1996-04-30
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3587267B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電解質水溶液中で安定なラテックスを提供す
る。【構成】ツビッターイオン性官能基を有するラジカル
重合性単量体（Ａ）と、必要に応じて水溶性のラジカル
重合性単量体（Ｂ）及びまたは疎水性のラジカル重合性
単量体（Ｃ）との水溶性の（共）重合体（Ｄ）と、必要
に応じて水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）との存在
下に、少なくとも１種以上の疎水性のラジカル重合性単
量体（Ｅ）を乳化重合することにより得られる耐塩水性
ラテックス。【効果】電解質水溶液、特に高濃度の電解質水溶液、
あるいは多価金属塩水溶液中で優れた分散安定性を示す
ため、該電解質水溶液中でラテックスを扱い、且つ安定
性が求められる場合には絶大な使用効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ツビッターイオン性官
能基を有する両イオン性ビニル系単量体を共重合成分と
して含有する水溶性の（共）重合体を、高分子乳化剤と
して用いた乳化重合により得られる耐塩水性のラテック
スを提供する。このラテックスは電解質水溶液、特に多
価金属塩水溶液あるいは高濃度の電解質水溶液中で凝集
せず安定に分散するため、ラテックスを該条件下で使用
するに際し特に有用である。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ラテックス中のポリマー微粒子
は、特定濃度以上の塩類の添加によってその分散安定性
が著しく悪化し、凝集、沈殿あるいは浮遊してしまうた
め、塩類存在下でのラテックスの使用は大きく制限され
る。従って、該条件下での工業的応用が妨げられる。

【０００３】ラテックスに耐塩水性を付与するための方
法としては、非イオン性の、界面活性剤あるいは単量体
を、乳化剤として用いた乳化重合による方法が挙げられ
る。この様な方法で得たラテックスは、主に乳化剤親水
性基の水和層による立体反発により安定化されると考え
られ、ある程度の耐塩水性が得られる。

【０００４】しかし、この様なラテックスは数重量％ま
での低濃度の電解質水溶液に対しては安定でも、より高
い電解質濃度では凝集、沈殿あるいは浮遊してしまうた
め、高濃度の電解質水溶液中でのラテックスの使用に対
しては有効な手段とはなり得ない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は上記の様な
問題点を克服するために、電解質水溶液に対して優れた
分散安定性を有するラテックスについて鋭意検討した結
果、本発明に到達したものである。電解質水溶液、特に
高濃度の電解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対して
優れた分散安定性を有するラテックスを開発する事は、
これまでラテックスを使用する事ができなかった分野へ
の応用が可能となり、極めて優れた使用効果を発揮す
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、化６（但し、
Ｒは炭素数１から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキ
レン基または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｘは
ＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を示す）に示すツビッターイオ
ン性官能基を有する両イオン性ビニル系単量体（Ａ）
と、必要に応じて水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）
及び／または疎水性のラジカル重合性単量体（Ｃ）との
水溶性の（共）重合体（Ｄ）（但し、単量体（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）の合計は１００重量％）と、必要に応じ
て、単量体乳化剤として水溶性のラジカル重合性単量体
（Ｂ）の存在下に、少なくとも１種以上の疎水性のラジ
カル重合性単量体（Ｅ）を乳化重合して得られる耐塩水
性ラテックスによって達成でき、電解質水溶液に対して
優れた分散安定性を有するラテックスを提供することが
できる。ここで、水溶性の（共）重合体（Ｄ）は一般に
高分子乳化剤と呼ばれ、通常の乳化重合における界面活
性剤の代わりに水溶性の高分子を乳化剤として用いる。
特に、高分子乳化剤がグラフト反応等により、ラテック
ス粒子表面に共有結合で固定されるような場合は反応性
高分子乳化剤という。また、単量体乳化剤とは界面活性
剤の代わりに乳化剤として用いる単量体をいう。尚、電
解質とは水その他の溶媒に溶解してその溶液がイオン電
導を行うような物質であり、電解質水溶液とはその様な
物質が１種類以上溶解した水溶液をいう。

【０００７】

【化６】

【０００８】以下、本発明を詳述する。まず、ツビッタ
ーイオン性官能基を有する両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）とは、同一単量体単位中にアニオン性基とカチオ
ン性基の両者を併せ有する両イオン性の単量体をいい、
かかる単量体は１種以上が採用される。ツビッターイオ
ン性官能基とは化６に示すようにアニオン性基としてカ
ルボキシル基、またはスルホン酸基から選ばれるイオン
性基を有し、カチオン性基として４級アンモニウム基を
有した官能基であり、単量体（Ａ）は分子中にこの様な
官能基を有したラジカル重合性の単量体である。

【０００９】かかる単量体（Ａ）としては、以下に示す
化７から化１０（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル
基、Ｒ₂は炭素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のア
ルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ₃及び
Ｒ₄はそれぞれ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ₅は
炭素数１から１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン
基もしくはヒドロキシアルキレン基または置換もしくは
無置換のフェニレン基、Ｒ₆は炭素数１から６の直鎖状
もしくは分枝状のアルキレン基もしくはヒドロキシアル
キレン基、Ｘは−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-、Ｙはエス
テル基アミド基または置換もしくは無置換のフェニレン
基、Ｚは−Ｏ−または−ＮＨ−を示す。尚、化９及び化
１０のピリジン環に対する置換基（Ｒ₁及び重合性置換
基）の置換位置は何処でもよい）で示される単量体が本
発明において好適に採用される。

【００１０】

【化７】

【００１１】

【化８】

【００１２】

【化９】

【００１３】

【化１０】

【００１４】本発明における単量体（Ａ）は、一般にス
ルホベタイン型単量体、及びカルボキシベタイン型単量
体として知られている。ここで、化７〜化１０のＸがス
ルホン酸基である単量体をスルホベタイン型単量体とい
い、カルボキシル基である単量体をカルボキシベタイン
型単量体という。

【００１５】多くの場合、スルホベタイン型単量体は対
応する３級アミン型単量体とスルトン類との反応によっ
て合成される。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレートと１，３−プロパンスルトンをジメチル
ホルムアミド中、３０℃で７日間反応させることによっ
て、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキ
シエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウム
内部塩が合成できる。また、３級アミン型単量体にアル
デヒドまたはケトン類と酸性亜硫酸ナトリウムとの縮合
物を反応せしめる、あるいは３級アミン型単量体とハロ
アルカンスルホン酸との反応、さらに水酸基を有する４
級アンモニウム型単量体の硫酸エステル化反応によって
もスルホベタイン型単量体を合成することができる。

【００１６】その他、１−ビニル−３−（３−スルホプ
ロピル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−２−メチ
ル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウム内部
塩、１−ビニル−２−メチル−３−（４−スルホブチ
ル）イミダゾリウム内部塩、１−ビニル−３−（２−ス
ルホベンジル）イミダゾリウム内部塩、２−ビニル−１
−（３−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩、２−メ
チル−５−ビニル−１−（３−スルホプロピル）ピリジ
ニウム内部塩、４−ビニル−１−（３−スルホプロピ
ル）ピリジニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（２
−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプ
ロピル）アンモニウム内部塩、３−｛３−［２−（メタ
クリロイルオキシ）エトキシカルボニル］ピリジニオ｝
プロパンスルホネ−ト内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（３−スルホ
プロピル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ
−（３−アクリルアミノプロピル）−Ｎ−（３−スルホ
プロピル）アンモニウム内部塩等のスルホベタイン型単
量体が本発明における両イオン性ビニル系単量体（Ａ）
として好適に使用することができる。

【００１７】一方、カルボキシベタイン型単量体は、対
応する３級アミン型単量体とモノハロアルキルカルボン
酸類との反応によって合成することができる。例えば、
ジメチルアミノプロピルアクリルアミドとモノクロロ酢
酸ナトリウムをメタノール中で反応させることによっ
て、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
が合成できる。また、３級アミン型単量体とβ−プロピ
オラクトン等の環状エステル化合物との反応によっても
本発明のカルボキシベタイン型単量体を合成することが
できる。さらに、３級アミン型単量体とモノブロモ酪酸
エチル等のモノハロアルキルカルボン酸アルキルエステ
ルとの反応の後、エステル基の加水分解により合成する
等の方法がある。

【００１８】その他、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メ
タクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシメチ
ル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２
−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシエ
チル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシ
メチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ−（カルボキシ
エチル）アンモニウム内部塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−
（３−アクリルアミドプロピル）−Ｎ−（カルボキシエ
チル）アンモニウム内部塩等のカルボキシベタイン型単
量体が本発明における両イオン性ビニル系単量体（Ａ）
として好適に使用することができる。

【００１９】ツビッターイオン性官能基を有する両イオ
ン性ビニル系単量体（Ａ）を、好ましくは３０重量％〜
９０重量％の範囲内で含有する水溶性の（共）重合体
（Ｄ）の存在下に、少なくとも１種以上の疎水性のラジ
カル重合性単量体（Ｅ）を乳化重合することによって、
本発明の課題である電解質水溶液に対して安定なラテッ
クスが得られる。単量体（Ａ）の（共）重合体（Ｄ）中
の組成が３０重量％未満では十分な電解質水溶液に対す
る安定性が得られないため、単量体（Ａ）の組成は３０
重量％以上であることが望ましい。単量体（Ａ）の組成
が９０重量％を超えると、場合によっては水溶性が低下
し、乳化重合がうまく進行しないこともあるため、好ま
しくは９０重量％以下であることが望ましい。

【００２０】本発明において、単量体（Ａ）と共に水溶
性のラジカル重合性単量体（Ｂ）を（共）重合体（Ｄ）
中の共重合成分として用いることもできる。すなわち、
生成ラテックスの分散安定性、放置安定性、攪拌安定
性、希釈安定性、凍結安定性等の性能を向上させるた
め、成膜後のフィルム物性を向上させるため、比較的高
価な単量体（Ａ）の使用量を減らすため、あるいは、反
応性高分子乳化剤として用いる場合、グラフト反応等の
活性部位として導入する場合がある。また、ツビッター
イオン性官能基を有するラジカル重合性単量体（Ａ）の
単独重合体、あるいは単量体（Ａ）の組成が高い共重合
体では純水に溶解しない、あるいは純水に対する溶解性
が極端に低い場合がある。その様な場合に高分子乳化剤
として使用するために、（共）重合体（Ｄ）中に水溶性
のラジカル重合性単量体（Ｂ）を共重合成分として含有
させて水溶性を向上させる、あるいは水溶性を制御す
る、等の理由により、水溶性のラジカル重合性単量体
（Ｂ）を共重合成分として使用することは、塩水安定性
を妨げない範囲内においては何ら問題はない。また、単
量体（Ｂ）を使用する必要が無い場合は使用しなくとも
よい。

【００２１】水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）は、
水溶性の（共）重合体（Ｄ）と共に乳化剤として併用し
て用いることができる。すなわち、通常の無乳化剤系の
乳化重合における単量体乳化剤として、生成するラテッ
クスの各種性能を向上させる等の理由により、（共）重
合体（Ｄ）と共に使用することができる。また、使用す
る必要がない場合は使用しなくともよい。

【００２２】かかる単量体（Ｂ）は、水溶性であるため
に親水性の官能基を分子中に有していなければならな
い。親水性の官能基としてはカルボキシル基、スルホン
酸基、リン酸基、アミド基、水酸基、ポリエーテル基、
１級２級及び３級アミノ基、４級アンモニウム基等があ
る。尚、ここでいう水溶性とは、標準状態において水に
対する溶解度が２０重量％以上のものを指す。

【００２３】この様な親水性の官能基を有する水溶性の
ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては例えば、アクリル
酸及びその塩、メタクリル酸及びその塩、イタコン酸及
びその塩、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置
換アルキルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリルアミド、ヒドロキシプロ
ピルアクリルアミド、ビニルスルホン酸及びその塩、メ
タアリルスルホン酸及びその塩、スチレンスルホン酸及
びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸及びその塩、２−メタクリロイルオキシエタン
スルホン酸及びその塩、モノ（２−アクリロイルオキシ
エチル）アシッドホスフェート、モノ（２−メタクリロ
イルオキシエチル）アシッドホスフェート、３−メタク
リルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、２−メ
タクリロイルオキシエチルジメチルアミン及びその塩、
３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ポリエチレ
ングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメ
タクリレート等が挙げられ、これらの単量体を１種また
は２種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２４】特に、単量体（Ｂ）としてカルボン酸基及
びその塩、スルホン酸基及びその塩を有するものから選
ばれた単量体を用いることにより、他の水溶性単量体
（Ｂ）を用いた場合よりも優れた安定性を有するラテッ
クスを得ることができる。

【００２５】かかる単量体（Ｂ）としてはアクリル酸及
びその塩、メタクリル酸及びその塩、スチレンスルホン
酸及びその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸及びその塩、２−メタクリロイルオキシエ
タンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。

【００２６】水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）の
（共）重合体（Ｄ）中の組成は、好ましくは１０重量％
〜７０重量％の範囲内である。

【００２７】水溶性の（共）重合体（Ｄ）の親水性の程
度を制御することにより、（共）重合体（Ｄ）の乳化作
用を制御することができる。水溶性高分子の親水性を制
御する方法として、高分子構造中の親水性部位と疎水性
部位の量を制御することが挙げられるが、一般的には水
溶性単量体と疎水性単量体からなる両親媒性高分子の単
量体組成を制御することにより親水性が制御できる。本
発明においても、（共）重合体（Ｄ）の共重合成分とし
て疎水性のラジカル重合性単量体（Ｃ）を共重合するこ
とにより、（共）重合体（Ｄ）の親水性を制御すること
ができ、疎水性のラジカル重合性単量体（Ｅ）に対する
乳化作用を制御することができる。

【００２８】疎水性のラジカル重合性単量体（Ｃ）は、
基本的に水に溶解しない疎水性の単量体であればどの様
な単量体でもよい。但し、生成した（共）重合体（Ｄ）
が純水に溶解すること、及び生成ラテックスの安定性を
損なわない範囲内に限る。尚、ここでいう疎水性とは、
水に対する溶解度が標準状態で１０重量％以下のものを
いう。かかる単量体（Ｃ）としては、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、ビニルベンジルクロライド、ジビ
ニルベンゼン等のスチレン誘導体、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレー
ト、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレ
ート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート誘
導体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソ
ブチルアクリレート、グリシジルアクリレート等のアク
リレート誘導体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン等のジエン化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化
ビニリデン等が挙げられるが、もちろんこれらの単量体
に限定されるものではない。

【００２９】水溶性の（共）重合体（Ｄ）中の単量体
（Ｃ）の組成は、（共）重合体（Ｄ）が水溶性であるこ
と、生成するラテックスの安定性を損なわないことを満
たせば特に制限はないが、好ましくは３０重量％以下で
あることが望ましい。

【００３０】（共）重合体（Ｄ）は、ラジカル重合法の
どの様な方法を用いて調整してもよいが、一般的には水
を重合溶媒とした溶液重合で合成される。また、疎水性
の単量体（Ｃ）をある程度共重合する場合には、単量体
混合物、及び（共）重合体（Ｄ）が溶解する様な溶媒を
用いる。例えば、水−メタノール混合溶媒系、水−ジメ
チルホルムアミド混合溶媒系等が例示できる。重合開始
剤は重合溶媒に溶解するものなら特に制限は無く、一般
的に用いられるラジカル重合開始剤を使用することがで
きる。例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の過硫酸塩、及びこれらの酸化剤と酸性亜硫酸塩等の還
元剤の組み合わせからなるレドックス系開始剤、アゾビ
スシアノ吉草酸等のアゾビス系開始剤が例示できる。

【００３１】（共）重合体（Ｄ）の分子量は特に制限は
無いが、あまり高分子量のものを用いると、乳化重合時
にラテックス微粒子が凝集する可能性があるため、好ま
しくは１０万以下のものがよい。

【００３２】乳化重合時の（共）重合体（Ｄ）の仕込み
組成は、ラテックス微粒子の電解質水溶液に対する安定
性を発現させるために、３重量％以上であることが望ま
しい。また、（共）重合体（Ｄ）の仕込み組成が２０重
量％を超えると、成膜後のフィルム物性が低下する等の
理由からあまり好ましくない。

【００３３】ラテックス微粒子の中心となる、疎水性の
ラジカル重合性単量体（Ｅ）は、疎水性であり、水と混
合すると油相分離するような単量体であり、一般的に乳
化重合に用いられている様なものなら特に制限は無く、
ラテックスの使用目的、ラテックスの性能、成膜後のフ
ィルム物性等を考慮して、必要に応じて１種以上を適宜
選択すればよい。尚、ここでいう疎水性とは単量体
（Ｃ）と同様、標準状態での水に対する溶解度が１０重
量％以下のものをいう。

【００３４】かかる単量体（Ｅ）としては、疎水性のラ
ジカル重合性単量体（Ｃ）の項で例示した単量体がその
まま例示できる。

【００３５】本発明の耐塩水性ラテックスは、従来より
行われている、通常の界面活性剤を用いず水溶性重合体
を乳化剤とした高分子乳化剤系の乳化重合法を用いて調
製することができる。すなわち、重合媒体として水性媒
体を用い、水溶性重合体と、必要に応じて水溶性単量体
と、疎水性単量体とを水溶性ラジカル重合開始剤により
重合する乳化重合方法が採用される。

【００３６】水溶性ラジカル重合開始剤としては、例え
ば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の酸化剤、
及びこれら酸化剤と酸性亜硫酸ナトリウム等の還元剤と
の組み合わせからなるレドックス系開始剤、アゾビスシ
アノ吉草酸等の水溶性アゾビス系開始剤等が挙げられ
る。水溶性ラジカル重合開始剤の使用量は単量体総重量
に対して０．１重量％〜５重量％、好ましくは０．３重
量％〜１．５重量％の範囲内であることが望ましい。重
合操作は水性媒体中に（共）重合体（Ｄ）、各単量体、
開始剤を混合し、攪拌下必要に応じて温度制御を行う。
この時、（共）重合体（Ｄ）、各単量体、及び開始剤は
予め全量を加えておいてもよいが、必要に応じて、
（共）重合体（Ｄ）、各単量体、開始剤を時間的に変化
して添加する連続多段重合法や断続多段重合法も採用す
ることができる。重合温度は使用する単量体、開始剤の
種類に応じて適宜設定すればよい。ラテックスの固形分
は一般にはおおよそ２０〜５０重量％であるが、目的に
応じて重合時の（共）重合体（Ｄ）、及び各単量体の仕
込み濃度を設定すればよい。

【００３７】以上の様に調整したラテックスは、高濃度
の電解質水溶液中に添加しても、凝集、分離せず優れた
耐塩水性を発揮する。

【００３８】

【作用】本発明のラテックスが、電解質水溶液に対して
優れた安定性を有する理由は十分に解明するに至ってい
ないが、概ね次の様であろうと考えられる。すなわち、
ツビッターイオン性官能基を有するラジカル重合性単量
体（Ａ）の単独重合体が通常の高分子電解質に比べ、電
解質水溶液に対して高溶解性を示すのみならず、高濃度
の電解質水溶液に対しても高溶解性を示すことから、主
にツビッターイオン性官能基を有する共重合体を保護層
とするラテックス微粒子間の立体反発によって電解質水
溶液中で安定化されるものと考えられる。

【００３９】

【実施例】以下、実施例に従って本発明を具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれら実施例にのみ限定される
ものではない。

【００４０】参考例水溶性の（共）重合体（Ｄ）の
合成本参考例においてツビッターイオン性官能基を有するラ
ジカル重合性単量体（Ａ）は、スルホベタイン型単量体
として、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイル
オキシエチル）−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニ
ウム内部塩（以下、ＤＭＥＰＳと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−Ｎ（３−アクリルアミノプロピル）−Ｎ−（３−
スルホプロピル）アンモニウム内部塩（ＤＡＰＰＳ）、
１−ビニル−３−（３−スルホプロピル）イミダゾリウ
ム内部塩（ＶＩＰＳ）、４−ビニル−１−（３−スルホ
プロピル）ピリジニウム内部塩（ＶＰＰＳ）をＰＯＬＹ
ＭＥＲ，１９７７，Ｖｏｌ．１８，１０５８．に記載の
方法と同様にして、各単量体の対応する３級アミン型単
量体とプロパンスルトンから合成した。粗生成物をメタ
ノール／酢酸エチルで数回再沈精製し、真空乾燥して単
量体を得た。また、カルボキシベタイン型単量体であ
る、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−アクリルアミドプロ
ピル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
（ＤＡＰＭＢ）は興人株式会社からのものである。Ｎ，
Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチ
ル）−Ｎ−（カルボキシメチル）アンモニウム内部塩
（ＤＭＥＭＢ）は対応する３級アミン型単量体とモノク
ロロ酢酸ナトリウムをメタノール中、６０℃で反応させ
ることにより合成した。

【００４１】本参考例において、水溶性のラジカル重合
性単量体（Ｂ）として、メタクリル酸（ＭＡＡ）、アク
リル酸（ＡＡ）、スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳ
Ｎａ）を使用した。また、疎水性のラジカル重合性単量
体（Ｃ）として、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブ
チルアクリレート（ＢＡ）、スチレン（Ｓｔ）を使用し
た。疎水性のラジカル重合性単量体（Ｅ）としては、メ
チルメタクリレート（ＭＭＡ）、メチルアクリレート
（ＭＡ）、スチレン（Ｓｔ）、酢酸ビニル（ＶＡｃ）を
使用した。ラジカル重合開始剤は、アゾビスシアノ吉草
酸（ＡＣＶＡ）、及び過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）と
重亜硫酸ナトリウム（ＳＢＳ）からなるレドックス系開
始剤を使用した。

【００４２】（共）重合体（Ｄ）は、純水あるいは水／
メタノール混合溶媒中に所定量の各種単量体（総単量体
濃度は２０重量％）と開始剤としてＡＣＶＡを溶解し、
６０℃で２４時間重合し、イオン交換水で７日間透析
後、減圧乾燥することにより得た。また、比較例として
両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を含有しない共重合体
も同様に合成した。各共重合体の単量体仕込み組成と重
合条件を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】尚、表１中の（共）重合体（Ｄ）の内、Ｄ
ＭＳＳＢ−５については、ＧＰＣ（標準ポリマーはポリ
スチレンスルホン酸ナトリウムを使用）測定により標準
ポリマー換算分子量を、また、元素分析（Ｎ％、Ｓ％）
により共重合組成を求め、それぞれ、分子量は約７万、
共重合組成は、ＤＭＥＰＳ：ＳＳＮａ：ＢＡ＝５６：３
０１４（重量％）と求められた。

【００４５】実施例乳化重合操作は以下の手順に従って行った。冷却管、温
度計、攪拌装置を備えた５００ｍｌのセパラブルフラス
コに８０ｇの蒸留水を入れ、５５℃の恒温槽に設置し
た。総単量体重量に対し１重量％のＡＰＳと、所定量の
（共）重合体（Ｄ）及び場合によっては水溶性のラジカ
ル重合性単量体（Ｂ）を溶解し、攪拌下に単量体（Ｅ）
を加えた（総単量体濃度＝２０重量％）。攪拌回転数を
約３００ｒｐｍに保ち、ＡＰＳの１．２倍モル量の３０
重量％ＳＢＳ水溶液を加えた。２時間後、恒温槽の水温
を６５℃に上げ、さらに３時間攪拌し、その後攪拌下に
水道水で冷却し、２００メッシュ濾過してラテックスを
得た。重合率はラテックスを乾燥し、固形分から概算し
た。ラテックス粒子の粒子径は大塚電子（株）製電気泳
動光散乱光度計ＥＬＳ−８００を用いて測定した。重合
時の各単量体の仕込み組成、及び重合率、重量平均粒子
径を表２及び表３に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】Ｎｏ．１〜９は両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）としてＤＭＥＰＳ、水溶性のラジカル重合性単量
体（Ｂ）としてＳＳＮａ、及び疎水性のラジカル重合性
単量体（Ｃ）としてＢＡからなるＤＭＳＳＢ−５を
（共）重合体（Ｄ）として乳化重合したラテックスを示
す。Ｎｏ．１０〜１４はＤＭＥＰＳとＳＳＮＡの仕込み
組成を変化させた（共）重合体（Ｄ）を用いたラテック
スを示す。Ｎｏ．１５、１６はＤＭＥＰＳとＳＳＮａ、
及びＢＡからなる（共）重合体（Ｄ）の単量体（Ｃ）の
組成を変化させたものを用いたラテックスを示す。Ｎ
ｏ．１７〜２６は単量体の種類を各種変化させた（共）
重合体（Ｄ）を用いたラテックスを示す。尚、Ｎｏ．２
３は両イオン性ビニル系単量体（Ａ）の単独重合体を乳
化剤として用いたラテックス、Ｎｏ．２４は両イオン性
ビニル系単量体（Ａ）の単独重合体と水溶性のラジカル
重合性単量体（Ｂ）を併用したラテックスである。ま
た、Ｎｏ．２７、及び２８は比較例のラテックスを示
す。

【００４９】塩水安定性の評価は、得られた各ラテック
ス５ｍｌと各種電解質水溶液２５ｍｌを混合した後静置
し、２４時間後の混合液の状態を目視により判定した。
電解質水溶液としては、１０％Ｎａ₂ＳＯ₄、１０％Ｃ
ａＣｌ₂、５０％ＮａＳＣＮ、鋼板防錆被覆用クロメー
ト液（クロメート液、組成：三酸化クロム＝２０重量
％、リン酸＝５重量％、コロイダルシリカ＝２．５重量
％、ケイフッ化バリウム＝１重量％）を用いた。結果を
表４に示す。尚、表中の塩水安定性の評価記号の意味は
以下に示す通りである。 ○：安定（凝集無し） △：一部凝集物有り ×：凝集（あるいは相分離）

【００５０】

【表４】

【００５１】Ｎｏ．１のラテックスは高濃度の電解質水
溶液に対しては安定性が悪いが、１０％Ｎａ₂ＳＯ₄、
及び１０％ＣａＣｌ₂に対しては安定であった。Ｎｏ．
２のラテックスは高濃度の電解質水溶液に対しては若干
の凝集が認められるものの、比較例に較べ、十分な高濃
度の電解質水溶液に対する安定性を有していた。Ｎｏ．
１４は共重合体（Ｄ）中の両イオン性ビニル系単量体
（Ａ）の仕込み組成が比較的少ないものであり、高濃度
の電解質水溶液に対しては幾分安定性に欠けるが、その
他の電解質水溶液に対しては安定なものであった。Ｎ
ｏ．１６は（共）重合体（Ｄ）中の疎水性のラジカル重
合性単量体（Ｃ）の仕込み組成が高い（共）重合体
（Ｄ）を用いたラテックスであり、これも高濃度の電解
質水溶液に対しては若干の凝集が認められた。

【００５２】Ｎｏ．３〜１３、１５、１７〜２６は各種
電解質水溶液に対して非常に優れた分散安定性を示し
た。特に５０％ＮａＳＣＮという非常に高濃度の電解質
水溶液に対しても凝集、あるいは相分離せずに安定に存
在していることは驚異的でさえある。また、多価金属塩
水溶液に対しても優れた安定性を示した。本願発明のラ
テックスは、この様な非常に高濃度の電解質水溶液、あ
るいは多価金属塩水溶液中という本来扱うことのできな
い環境中でラテックスを安定に扱おうとする場合に特に
有用である。

【００５３】比較例であるＮｏ．２７、２８は低濃度の
電解質水溶液に対してはある程度の耐塩水性を示すもの
の、高濃度の電解質水溶液、及び多価金属塩水溶液に対
しては凝集してしまうため、安定化効果はあまり無い。
このことから、両イオン性ビニル系単量体（Ａ）を共重
合成分として含む（共）重合体（Ｄ）の存在により高度
の耐塩水性が発現することが明確である。

【００５４】

【発明の効果】以上説明した本発明の耐塩水性ラテック
スは、特に高濃度の電解質水溶液や多価金属塩水溶液中
で優れた分散安定性を有するため、該水溶液中でラテッ
クスを使用する場合に絶大な使用効果を発揮する。従っ
て、本発明の耐塩水性ラテックスはこの様な環境下での
ラテックスの工業的応用に対し、有効な開発の方策を与
えるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ツビッターイオン性官能基（化１）を有す
る両イオン性ビニル系単量体（Ａ）と、必要に応じて水
溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）及び／または疎水性
のラジカル重合性単量体（Ｃ）との水溶性の（共）重合
体（Ｄ）（但し、単量体（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計
は１００重量％）と、必要に応じて、単量体乳化剤とし
て水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）の存在下に、少
なくとも１種以上の疎水性のラジカル重合性単量体
（Ｅ）を乳化重合して得られる耐塩水性ラテックス（但
し、Ｒは炭素数１から１０の直鎖状もしくは分枝状のア
ルキレン基または置換もしくは無置換のフェニレン基、
ＸはＣＯＯ^-またはＳＯ₃ ^-を示す）。【化１】
【請求項２】両イオン性ビニル系単量体（Ａ）が、化２
〜５（但し、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂は炭
素数０から６の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基も
しくはヒドロキシアルキレン基、Ｒ₃及びＲ₄はそれぞ
れ独立にメチル基またはエチル基、Ｒ₅は炭素数１から
１０の直鎖状もしくは分枝状のアルキレン基もしくはヒ
ドロキシアルキレン基または置換もしくは無置換のフェ
ニレン基、Ｒ₆は炭素数１から６の直鎖状もしくは分枝
状のアルキレン基もしくはヒドロキシアルキレン基、Ｘ
は−ＣＯＯ^-または−ＳＯ₃ ^-、Ｙはエステル基アミド
基または置換もしくは無置換のフェニレン基、Ｚは−Ｏ
−または−ＮＨ−を示す。尚、化４及び化５のピリジン
環に対する置換基（Ｒ₁及び重合性置換基）の置換位置
は何処でもよい）で示される単量体から選ばれる１種以
上の単量体であることを特徴とする請求項１記載の耐塩
水性ラテックス。【化２】【化３】【化４】【化５】
【請求項３】水溶性の（共）重合体（Ｄ）が、水溶性の
ラジカル重合性単量体（Ｂ）の１種以上を必須成分とし
た共重合体であることを特徴とする請求項１または２記
載の耐塩水性ラテックス。
【請求項４】水溶性のラジカル重合性単量体（Ｂ）が、
カルボン酸基及びその塩、スルホン酸基及びその塩を有
する単量体から選ばれる事を特徴とする請求項１〜５い
ずれかに記載の耐塩水性ラテックス。