JPH08113557A

JPH08113557A - アルキルヒドラジン塩の製造法

Info

Publication number: JPH08113557A
Application number: JP7270573A
Authority: JP
Inventors: Wolfram Dr Eichinger; ボルフラム・アイヒンガー; Helmut Dr Fiege; ヘルムート・フイーゲ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1994-09-29
Filing date: 1995-09-25
Publication date: 1996-05-07
Also published as: DE4434847A1; EP0704427A1; US5585521A

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキルヒドラジン塩の製造法【解決手段】アルキルヒドラジン塩は、ヒドラジン、
アルケン及び強プロトン酸を水の存在下に一緒に反応さ
せる際に、ヒドラジン及びプロトン酸を導入し、アルケ
ンを添加し、反応容器中に存在する液相及び気相を７５
〜１５０℃下に激しく一緒に混合し、次いで反応混合物
を６０℃以下の温度まで冷却し、沈殿したアルキルヒド
ラジン塩を分離し、ヒドラジン及び強プロトン酸を再び
母液に添加し、次いでアルケンを再び添加し、そしてこ
のようにして次の反応サイクルを行うことにより、工業
的規模で且つ良好な結果で製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、アルキルヒドラジン塩をヒドラ
ジン、プロトン酸及びアルケンから製造するために、工
業的規模で且つ良好な結果で行うことのできる方法に関
する。

【０００２】アルキルヒドラジンは、薬剤及び作物保護
剤の製造、例えば殺虫活性を有するＮ-ｔ-アルキル-
１，２-ジアシルヒドラジンの製造に対する重要な中間
体である。

【０００３】日本国特許Ａ２-６３／７２６６１号（＝
特公昭６１／２１８７２９号）は、アルキルヒドラジン
がヒドラジン及びアルケンから無機酸の存在下に製造で
きることを開示している。この反応は小規模（アルケン
０.１モル）の場合しか記述されていない。アルキルヒ
ドラジンは単離されておらず、反応混合物でしか分析さ
れていない。

【０００４】米国特許第４,９５４,６５５号によると、
非常に似た方法が開示されている。この場合にも反応は
小規模（ヒドラジンが高々０.１６モル）でしか記述さ
れていない。生成したアルキルヒドラジンはここでも単
離されていないが、強塩基とベンゾイルクロライドを反
応混合物に添加し、最後にＮ-ｔ-アルキル-１，２-ジア
シルヒドラジンを得ている。

【０００５】上述した両方法において、アルケンは単純
に反応混合物中に導入され、或いはその大過剰を反応混
合物中に通じる。これらの公知の方法を大規模に行う試
みでは、反応条件を更に厳しくしても、例えば温度及び
／又は圧力を上昇させ、反応時間を長くし、又は反応混
合物を撹拌しても、更になる反応が起こらないというこ
とが確認されている。更にアルキルヒドラジンが純粋形
で生成し且つ単離できる方法が必要とされている。その
理由は、それが単離できれば、アルキルヒドラジンの製
造とその薬剤及び作物保護剤への転化とが別の場所で
（例えば異なる会社で）行うことができるからである。

【０００６】今回式

【０００７】

【化３】

【０００８】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表わ
し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂
〜Ｃ₄アルキニル又はフエニルを表わし、Ｒ³及びＲ⁴は
互いに独立に、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂
〜Ｃ₄アルケニル又はＣ₂〜Ｃ₄アルキニルを表わし、或
いはＲ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴は中間のＣ原子と一緒になっ
てＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルを表わし、そしてＸは強プロ
トン酸のアニオンを表わす］のアルキルヒドラジン塩
を、水及び強プロトン酸の存在下に、ヒドラジン及び式

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上述の意
味を有する］のアルケンから製造するに際して、ヒドラ
ジン及びプロトン酸を導入し、式（II）のアルケンを添
加し、反応容器中に存在する液相及び気相を７５〜１５
０℃下に激しく一緒に混合し、次いで反応混合物を６０
℃以下の温度まで冷却し、式（Ｉ）の沈殿したアルキル
ヒドラジン塩を分離し、ヒドラジン及び強プロトン酸を
再び母液に添加し、次いで式（II）のアルケンを再び添
加し、そしてこのようにして次の反応サイクルを行う、
該アルキルヒドラジン塩の製造法が発見された。好適に
使用しうる式（II）のアルケンは、例えばイソブチレ
ン、２-メチル-２-ブテン、２-メチル-１-ヘキセン、
２，３-ジメチル-ブテン、１-メチル-シクロヘキセン、
メチレンシクロヘキサン又はα-メチルスチレンであ
る。

【００１１】式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ¹は特に
好ましくはメチル又はエチルを表わし、Ｒ²は特に好ま
しくはメチル、エチル、エテニル又はフエニルを表わ
し、Ｒ³及びＲ⁴は特に好ましくは互いに独立に水素、メ
チル又はエチルを表わす。

【００１２】非常に特に好ましくは、イソブチレンが本
発明の方法で用いられ、モノ-ｔｅｒｔ-ブチルヒドラジ
ン塩が製造される。

【００１３】使用しうる強プロトン酸は、例えば弗化水
素、塩化水素、臭化水素、硫酸、リン酸、又はＨ形のカ
チオンイオン交換体、好ましくは塩化水素及び硫酸であ
る。それ故に式（Ｉ）において、Ｘは例えば１当量のフ
ルオリド、クロリド、ブロミド、サルフエート、ホスフ
エート又はイオン交換体基を表わす。

【００１４】強プロトン酸はそのままで又は水溶液の形
で使用しうる。複数の強プロトン酸の混合物も使用でき
る。

【００１５】水は本発明の方法に対する溶媒として役立
つ。それはヒドラジン水和物、水性プロトン酸及び／又
は水そのものの形で添加することができる。

【００１６】ヒドラジンは例えばそのままで、水和物と
して、用いるプロトン酸のヒドラジニウム塩として及び
／又はこれらの水溶液として使用できる。

【００１７】プロトン酸をヒドラジンに対して大過剰
で、例えばヒドラジン１モル当り１.０５〜１.８当量の
プロトン酸を用いることは有利である。

【００１８】アルケンは例えばヒドラジン１モル当り
０.５〜１.５モルの量で使用される。好ましくはその量
は０.８〜１.２モルである。アルケンは液体又は気体形
で使用でき、液相及び／又は気相に添加しうる。

【００１９】ヒドラジン、プロトン酸及びアルケンの反
応に対しては、８５〜１１０℃の範囲の温度が好適であ
る。この反応の圧力は広範囲に変えることができ、例え
ば１〜１００バールであってよい。加圧下又は密閉反応
容器中での反応は、良好な結果を達成するのに一般に有
利である。

【００２０】反応器中に存在する液及び気相を一緒に激
しく混合するということは、本発明の本質的な特徴であ
る。簡単な撹拌機での撹拌はこれに対して不十分であ
る。

【００２１】必要な激しい混合は、例えばアルケンの秤
入から開始し、液相を全部又は一部反応容器から連続的
にポンプで取出し、これを反応容器の気体空間に噴霧す
る（ａｔｏｍｉｚｉｎｇ）ことによって達成することが
できる。同様に気相を全部又は一部反応容器から連続的
にポンプで取出し、これを細かい分散形で液相に再供給
することもできる。アルケンの添加が完了した後、激し
い混合を依然としてある期間、例えば２０分〜４時間継
続すること或いは少くとも反応混合物を撹拌することは
有利である。このようにして、用いたアルケンの実質的
に定量的な転化速度が達成される。

【００２２】この後反応混合物を６０℃以下、好ましく
は−１０〜＋６０℃、特に０〜２０℃まで冷却する。こ
の間に、反応混合物中に存在する式（Ｉ）のアルキルヒ
ドラジンの２０〜４０重量％が沈殿する。これは例えば
濾過で分離し、必要ならば新しい水で洗浄することがで
きる。

【００２３】この方法では生成した式（Ｉ）のアルキル
ヒドラジン塩の少部分しか単離できないけれど、沈殿し
たアルキルヒドラジンの分離後にヒドラジン及び強プロ
トン酸を再び母液に添加し、次いで式（II）のアルケン
を再び添加し、そして次の反応サイクルを開始する場
合、望ましくない副生成物の蓄積がないということが驚
くことに示されているから、本製造法は経済的な方法で
行うことができる。全体において、アルキルヒドラジン
塩は理論量の約９０％の収率で及び約９９％の純度で得
られる。

【００２４】必要に応じて洗浄水も添加されている母液
を再使用する場合には、反応混合物が過度に希薄になら
ないように注意することが必要である。これは、例えば
洗浄水が母液に付加される、及び／又はヒドラジンがヒ
ドラジン水和物の形で使用される、及び／又は強プロト
ン酸を水溶液として用いる場合に起こるであろう。ここ
に過度な希釈は、例えば水の母液からの留去により及び
必要ならば洗浄水の留去により防止することができる。

【００２５】この母液の循環は少くとも２０回繰返すこ
とができる。

【００２６】本発明の方法を行うための反応容器は、強
プロトン酸に耐えなければならない。それらは例えばガ
ラス、プラスチック、タンタル又はタンタル合金から製
造することができ、或いはガラス又はエナメルでコーテ
ィングされていてもよい。

【００２７】本発明の方法は、式（Ｉ）のアルキルヒド
ラジン塩を、工業的な規模で、良好な収率で、及び高純
度で得ることを可能にする。

【００２８】

【実施例】実施例１３７重量％の水性塩酸１６３０ｇ、ヒドラジン水和物７
０１ｇ（＝１４モル）及び水４７０ｇを、スチール／エ
ナメルで製造されている４リットルの撹拌型オートクレ
ーブ中に導入した。この反応器を密閉し、撹拌しながら
１００℃まで撹拌した。次いで激しく撹拌しながら５.
５時間の経過時に、イソブチレン７０６ｇを微分散形で
液体表面下に添加し、同時に気相を部分的に気体ポンプ
で除去し、これを微分散形で液相に返送した。イソブチ
レンの添加が完了した後、混合物を更に１時間撹拌し
た。次いで反応混合物を＋３℃まで冷却し、沈降した沈
殿物を濾別し、得られた濾過ケーキを水２５０ｇで洗浄
した。濾過残渣を乾燥した後、ｔｅｒｔ-ブチルヒドラ
ジン塩酸塩４７１ｇが純度９９％以上で得られた。これ
はヒドラジンに基づいて２８.２％の収率に相当した。

【００２９】実施例２（対照例）塩酸、ヒドラジン水和物及び水を実施例１に従って導入
した。反応容器を閉じた後、反応混合物を８５℃まで加
熱し、撹拌しながらイソブチレン５０ｇを２０分間にわ
たって気相に添加した。この間に圧力は６バールに上昇
した。その後の３時間以内に圧力の低下は観察できなか
った。次いで温度を１００℃まで上昇させた。再び３時
間にわたって圧力の低下は認められなかった。最後に、
イソブチレンの残り６５６ｇを添加し（１５.３バー
ル）、反応混合物を１００℃で１８時間撹拌した。再び
圧力の低下は起こらなかった。この反応混合物を最後に
＋３℃まで冷却したが、沈殿は生じなかった。明らかに
反応は進行していなかった。

【００３０】実施例３実施例１を繰返した。反応混合物を濾別した後に残る母
液（３２１５ｇ）を洗浄水と一緒にし、この混合物から
水５００ｇを留去した。次いで下表１の第１列に特定す
る量の、３７重量％の水性塩酸、ヒドラジン水和物及び
イソブチレンを添加し、実施例１に従って処理した。こ
の反応サイクルを１０回繰返した。詳細は下表１の通り
である。

【００３１】

【表１】

【００３２】１１回の全反応サイクル後、乾燥ｔｅｒｔ
-ブチルヒドラジン塩酸塩の全収率は用いた全ヒドラジ
ンに基づいて理論量の７９.３％であった。この収率は
更に反応サイクルを行えば、より向上した。

【００３３】本発明の特徴及び態様は以下の通りであ
る：１．式

【００３４】

【化５】

【００３５】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表わ
し、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂
〜Ｃ₄アルキニル又はフエニルを表わし、Ｒ³及びＲ⁴は
互いに独立に、それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂
〜Ｃ₄アルケニル又はＣ₂〜Ｃ₄アルキニルを表わし、或
いはＲ¹とＲ²又はＲ³とＲ⁴は中間のＣ原子と一緒になっ
てＣ₅〜Ｃ₈シクロアルキルを表わし、そしてＸは強プロ
トン酸のアニオンを表わす］のアルキルヒドラジン塩
を、水及び強プロトン酸の存在下に、ヒドラジン及び式

【００３６】

【化６】

【００３７】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上述の意
味を有する］のアルケンから製造するに際して、ヒドラ
ジン及びプロトン酸を導入し、式（II）のアルケンを添
加し、反応容器中に存在する液相及び気相を７５〜１５
０℃下に激しく一緒に混合し、次いで反応混合物を６０
℃以下の温度まで冷却し、式（Ｉ）の沈殿したアルキル
ヒドラジン塩を分離し、ヒドラジン及び強プロトン酸を
再び母液に添加し、次いで式（II）のアルケンを再び添
加し、そしてこのようにして次の反応サイクルを行う、
該アルキルヒドラジン塩の製造法。

【００３８】２．用いるアルケンがイソブチレン、２-
メチル-２-ブテン、２-メチル-１-ヘキセン、２，３-ジ
メチル-ブテン、１-メチル-シクロヘキセン、メチレン
シクロヘキサン又はα-メチルスチレンである上記１の
方法。

【００３９】３．式（Ｉ）及び（II）において、Ｒ¹が
メチル又はエチルを表わし、Ｒ²がメチル、エチル、エ
テニル又はフエニルを表わし、Ｒ³及びＲ⁴が互いに独立
に水素、メチル又はエチルを表わし、そしてＸが１当量
のフルオリド、クロリド、ブロミド、サルフエート、ホ
スフエート又はイオン交換体基を表わす、上記１及び２
の方法。

【００４０】４．用いる強プロトン酸が弗化水素、塩化
水素、臭化水素、硫酸、リン酸又はＨ形のカチオンイオ
ン交換体である上記１〜３の方法。

【００４１】５．ヒドラジン１モル当り１.０５〜１.０
８モルのプロトン酸を用いる上記１〜４の方法。

【００４２】６．液相を全部又は一部反応容器から連続
的にポンプで取出し、そして反応容器の気体空間中に噴
霧する上記１〜５の方法。

【００４３】７．気相を全部又は一部反応容器から連続
的にポンプで取出し、そして微分散形で液相に返送する
上記１〜５の方法。

【００４４】８．反応混合物を０〜２０℃まで冷却する
上記１〜７の方法。

【００４５】９．存在する水のいくらかを母液から留去
し、次いで母液を循環させる上記１〜８の方法。

【００４６】１０．ガラス、プラスチック、タンタル又
はタンタルの合金から作られた或いはガラス又はエナメ
ルでコーティングした反応容器を用いる上記１〜９の方
法。

【００４７】

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式【化１】［式中、Ｒ¹はＣ₁〜Ｃ₄アルキルを表わし、Ｒ²はＣ₁〜
Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルキニ
ル又はフエニルを表わし、Ｒ³及びＲ⁴は互いに独立に、
それぞれ水素、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル、Ｃ₂〜Ｃ₄アルケニル
又はＣ₂〜Ｃ₄アルキニルを表わし、或いはＲ¹とＲ²又は
Ｒ³とＲ⁴は中間のＣ原子と一緒になってＣ₅〜Ｃ₈シクロ
アルキルを表わし、そしてＸは強プロトン酸のアニオン
を表わす］のアルキルヒドラジン塩を、水及び強プロト
ン酸の存在下に、ヒドラジン及び式【化２】［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は上述の意味を有する］
のアルケンから製造するに際して、ヒドラジン及びプロ
トン酸を導入し、式（II）のアルケンを添加し、反応容
器中に存在する液相及び気相を７５〜１５０℃下に激し
く一緒に混合し、次いで反応混合物を６０℃以下の温度
まで冷却し、式（Ｉ）の沈殿したアルキルヒドラジン塩
を分離し、ヒドラジン及び強プロトン酸を再び母液に添
加し、次いで式（II）のアルケンを再び添加し、そして
このようにして次の反応サイクルを行う、該アルキルヒ
ドラジン塩の製造法。