JPH08201952A

JPH08201952A - ハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方法及びハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH08201952A
Application number: JP1398495A
Authority: JP
Inventors: Masaru Iwagaki; 賢岩垣; Shigeto Hirabayashi; 茂人平林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1995-01-31
Filing date: 1995-01-31
Publication date: 1996-08-09

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】高感度で潜像安定性に優れ、照度不軌特性を
改良したハロゲン化銀写真感光材料を提供する。【構成】一般式（I）又は（II）で表される化合物の
少なくとも１種を用いることを特徴とするハロゲン化銀
写真乳剤の化学増感方法、及び該化学増感されたハロゲ
ン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料。な
お、該ハロゲン化銀乳剤がアスペクト比２以上のハロゲ
ン化銀粒子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上
存在するものであること、増感色素又は含窒素複素環化
合物の存在下で化学増感されること、該化学増感がセレ
ン増感又はテルル増感の少なくとも一つであること等が
好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
化学増感方法に関し、詳しくは高感度でカブリが低く、
かつ潜像安定性及び照度不軌特性を改良し得るハロゲン
化銀写真乳剤の化学増感方法に関する。更に、本発明
は、該化学増感されたハロゲン化銀乳剤を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に「感光材料」とも称
す）に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年は、普及タイプの感光材料の高感度
化が著しく進み、写真撮影が益々手軽で身近なものにな
ってきている。特に最近は、コンパクトカメラやレンズ
付きフィルムと称される撮影機器の普及により様々なシ
ーンでの撮影がなされるようになり、感光材料の高感度
化への要求は飽くことを知らず、開発に携わる者にとっ
ては永遠のテーマである。

【０００３】又、写真撮影の日常化により、撮影から現
像に至る日時（月日）が長時間（期間）経過してしまう
という状況がしばしばある。撮影から現像までに長時間
経過してしまうと、露光によって生成した潜像が時間と
共に退行してゆく、所謂“潜像退行”が大きな問題とな
るため、潜像安定性に優れていることも感光材料の必須
条件の一つである。又、ストロボ付カメラの利用の増大
により、照度不軌特性についても更なるレベルアップが
求められている。

【０００４】高感度化の研究としては、感光材料を構成
するあらゆる技術から検討されており、ハロゲン化銀粒
子に関して言えば、粒子の形状やハロゲン組成の調整、
転位線の導入等が挙げられ、化学増感・分光増感に関し
ては、新規増感剤（例えば、セレン、テルル等）の研究
や、他の添加剤との組合せによる硫化銀核形成のコント
ロール、色素吸着のコントロール等が研究されている
が、どれも一長一短なのが現状である。つまり、たとえ
高感度化が達成されても、前記潜像安定性、照度不軌特
性をも満足させることは困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高感度で潜像安定性に優れ、照度不軌特性も改良さ
れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成された。即ち、 (１)一般式（I）で表される化合物〔化１〕の少なくと
も１種を用いるハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方法。

【０００７】(２)一般式（II）で表される化合物〔化
２〕の少なくとも１種を用いるハロゲン化銀写真乳剤の
化学増感方法。

【０００８】(３)アスペクト比２以上のハロゲン化銀粒
子が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上存在する
乳剤を化学増感する(１)又は(２)に記載のハロゲン化銀
写真乳剤の化学増感方法。

【０００９】(４)増感色素又は含窒素複素環化合物の存
在下で化学増感する(１)、(２)又は(３)に記載の写真用
ハロゲン化銀乳剤。

【００１０】(５)化学増感されるハロゲン化銀乳剤が予
め還元増感を施されている(１)〜(４）のいずれか１項
に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。

【００１１】（６)化学増感がセレン増感又はテルル増
感の少なくとも一つである(１)〜(５)のいずれか１項に
記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の化学増感方法。

【００１２】(７)ハロゲン化銀乳剤が、全粒子個数の50
％以上が転位線を１粒子当たり10本以上有するものであ
る(１)〜(６)のいずれか１項に記載の写真用ハロゲン化
銀乳剤の化学増感方法。

【００１３】(８)全粒子個数の50％以上が転位線を１粒
子当たり10本以上有するハロゲン化銀乳剤を、一般式
（III）で表される化合物〔化３〕の少なくとも１種を
用いて化学増感するハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方
法。

【００１４】(９)(１)〜(８)のいずれか１項に記載の化
学増感方法により化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤
を含有するハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】まず、一般式（I）で表される化合物につ
いて具体的に説明する。

【００１７】

【化４】

【００１８】式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基又はアリール基を表し、Ｙは窒素原子
と共に５〜８員の複素環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。

【００１９】Ｒ₁で表されるアルキル基としては、メチ
ル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシ
ル、ヘキサデシル基等を挙げることができ、アルケニル
基としては、エテニル、プロペニル基等を挙げることが
できる。

【００２０】シクロアルキル基としては、置換基を有し
てもよい５〜７員のシクロアルキル基（シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等）を挙げることができる。

【００２１】アリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基を挙げることができる。

【００２２】上記の各基は置換基を有してもよく、該置
換基として例えば、アルキル、アリール、アルコキシ、
カルボニル、カルバモイル、アシルアミノ、スルファモ
イル、スルホンアミド、カルボニルオキシ、アルキルス
ルホニル、アリールスルホニル、ヒドロキシル、複素
環、アルキルチオ、アリールチオ等の各基が挙げられ、
これらの置換基は更に置換基を有してもよい。

【００２３】Ｙと窒素原子で形成される５〜８員の複素
環は、少なくとも二つのヘテロ原子を有するものが好ま
しい。この場合、少なくとも二つのヘテロ原子は互いに
隣接することは好ましくない。この５〜８員の複素環と
しては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
モルホリン、ピリジン、チアモルホリン、イミダゾリジ
ン、ホモピペラジン、4-スルホピペリジン等が挙げられ
る。

【００２４】該複素環は置換基を有してもよく、置換基
としては、アルキル基、アリール基等である。又、該複
素環にはベンゼン環等の芳香族環が縮合してもよい。更
に、該複素環中の炭素原子がスピロ炭素原子となる場合
も本発明に包含される。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも好
ましいのは下記一般式（Ｉａ）で表される化合物であ
る。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル
基、アルケニル基、アリール基、複素環基、アシル基、
有橋炭化水素基、アルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基を表し、Ｒ₃はベンゼン環に置換可能な基を
表し、ｍは０〜４の整数を表す。ｍが２以上の時、複数
のＲ₃は同一であっても異なってもよく、Ｒ₃同士で環を
形成してもよい。

【００２８】Ｙ′は一般式（Ｉ）におけるＹと同義の非
金属原子群を表す。

【００２９】前記一般式（Ｉａ）において、Ｒ₂で表さ
れるアルキル基としては、炭素数１〜24の直鎖又は分岐
のアルキル基（メチル、エチル、i-プロピル、t-ブチ
ル、2-エチルヘキシル、ドデシル、t-オクチル、ベンジ
ル等）が好ましい。

【００３０】シクロアルキル基としては炭素数５〜24の
シクロアルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシル
等）が好ましい。

【００３１】アルケニル基としては炭素数３〜24のアル
ケニル基（アリル、2,4-ペンタジエニル等）が好まし
い。

【００３２】アリール基としては例えばフェニル、ナフ
チル基等が挙げられる。

【００３３】複素環基としては例えばピリジル、イミダ
ゾリル、チアゾリル基等が挙げられる。

【００３４】アシル基としては、例えばアセチル、ベン
ゾイル基等が挙げられる。

【００３５】有橋炭化水素基としては、例えばビシクロ
[2.2.1]ヘプチル基等が挙げられる。

【００３６】アルキルスルホニル基としては、例えばド
デシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル基等が挙げ
られ、アリールスルホニル基としては、例えばフェニル
スルホニル基が挙げられる。

【００３７】これらの各基は更に置換基を有するものも
含み、例えばアルキル基の置換基としては、ハロゲン原
子ならびにヒドロキシル、アルコキシ、アリール、アシ
ルアミノ、スルホンアミド、アリールオキシ、アルキル
チオ、カルバモイル、スルファモイル、アルキルスルホ
ニル、ニトロ、シアノ、アリールスルホニル、カルボキ
シル、アミノ、アリーリアミノ、アルキルアミノ、アル
コキシカルボニル、アシル、アシルオキシ等の各基が挙
げられ、アルキル基以外のＲ₂で表される基の置換基と
しては上記の置換基及びアルキル基が挙げられる。

【００３８】Ｒ₂として好ましいものはアルキル基であ
る。

【００３９】Ｒ₃で表されるベンゼン環に置換可能な基
は特に制限されないが、代表的なものとして、ハロゲン
原子ならびにアルキル、アリール、アルコキシ、アリー
ルオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アシル、アシ
ルアミノ、スルホンアミド（アルキルスルホンアミド、
アリールスルホンアミド等）、アルコキシカルボニル、
カルバモイル（アルキルカルバモイル、アリールカルバ
モイル等）、ウレイド（アルキルウレイド、アリールウ
レイド等）、スルファモイル（アルキルスルファモイ
ル、アリールスルファモイル等）、アミノ（置換アミノ
を含む）、スルホニル、ニトロ、シアノ、カルボキシル
等の各基が挙げられるが、これらの内Ｒ_３として好まし
いものは、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基である。

【００４０】これらＲ_３で表される基は更に置換基を有
してもよい。

【００４１】ｍは０〜４の整数を表すが、好ましくは０
〜２である。

【００４２】Ｒ₃同士で環を形成してもよい。又、Ｒ₃は
−OR₂と結合して環を形成してもよい。

【００４３】−OR₂は

【００４４】

【化６】

【００４５】に対して任意の位置にあることができる
が、好ましくはパラ位である。

【００４６】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の代
表例を示すが、本発明は、これらに限定されるものでは
ない。

【００４７】

【化７】

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】

【化１６】

【００５７】

【化１７】

【００５８】

【化１８】

【００５９】

【化１９】

【００６０】次に、一般式（II）で表される化合物につ
いて具体的に説明する。

【００６１】

【化２０】

【００６２】式中、Ｒ₁₆はアルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、アリール基、複素環基又は−Si
(R₁₇)(R₁₈)(R₁₉)を表す。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は
同一でも異なってもよく、各々アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はア
リールオキシ基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ
₁₅は同一でも異なってもよく、各々、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子
又は−OR₂₀基を表す。ここでＲ₂₀はＲ₁₆と同義の基を表
す。又、Ｒ₁₆とＲ₁₁、Ｒ₁₁とＲ₁₂又はＲ₁₂とＲ₁₃が互い
に結合して５員環、６員環又はスピロ環を形成してもよ
い。

【００６３】Ｒ₁₆で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜24の直鎖又は分岐のアルキル基、例えばメチル、
エチル、i-プロピル、t-ブチル、オクチル、2-エチルヘ
キシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイ
コシル、ベンジル等の各基が挙げられる。

【００６４】シクロアルキル基としては、炭素数５〜24
のシクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘ
キシル等の基が挙げられる。

【００６５】アルケニル基としては、炭素数２〜24のア
ルケニル基、例えばエテニル、プロペニル、ブテニル、
オクテニル、デセニル、オレイル等の各基が挙げられ
る。

【００６６】アリール基としては、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられる。

【００６７】複素環基としては５〜８員環が好ましく、
例えばピロリジニル、ピペリジル、ピペラジニル、モル
ホリニル、ピリジル、チアモルホリニル、イミダゾリジ
ニル、チアゾリジニル、ホモピペラジニル、4-スルホピ
ペリジル等の各基が挙げられる。

【００６８】Ｒ₁₆が−Si(R₁₇)(R₁₈)(R₁₉)を表す場合、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉で表されるアルキル基、アルケニル
基、アリール基としては、Ｒ₁₆で説明したのと同様の基
を挙げることができ、アルコキシ基、アルケノキシ基又
はアリールオキシ基を構成するアルキル、アルケニル又
はアリール成分も又、Ｒ₁₆で説明したものと同様であ
る。

【００６９】Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基としては、上記Ｒ₁₆で説明したものと同様の基を
挙げることができる。

【００７０】ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭
素、沃素の各原子が挙げられる。

【００７１】アシルアミノ基としては、例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等の基が挙げられる。

【００７２】スルホンアミド基としては、例えばメチル
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が
挙げられる。

【００７３】アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構
成するアルキル成分としては、前述のアルキル基と同じ
ものが挙げられ、アリールチオ基を構成するアリール成
分としては前述のアリール基と同じものが挙げられる。

【００７４】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル等の基が、アリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられ
る。

【００７５】一般式（II）において、各置換基の内、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基、あるいは、これらを部分的にでも有する基は更に置
換基を有してもよい。

【００７６】例えばアルキル基又はシクロアルキル基の
置換基としては、ハロゲン原子及びヒドロキシル、アル
コキシ、アルキルチオ、アシルアミノ、スルホンアミ
ド、アリール、アリールオキシ、カルボキシル、アミ
ノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、カルバモイル、
スルファモイル、アルキルスルホニル、アリールスルホ
ニル、ニトロ、シアノ、アルコキシカルボニル、アシ
ル、アシルオキシ等の各基が挙げられる。

【００７７】アルキル基以外の基の置換基としては、上
記の置換基及びアルキル基が挙げられる。

【００７８】又、アリール基及び複素環基が有してもよ
い置換基としては、ハロゲン原子及びアルキル、アリー
ル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリ
ールチオ、アシル、アシルアミノ、スルホンアミド、カ
ルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルコキシカ
ルボニル、アミノ、スルホニル、ニトロ、シアノ、カル
ボキシル等の各基が挙げられる。

【００７９】又、Ｒ₁₆とＲ₁₁の結合で形成されてもよい
５又は６員環としては、クロマン環等が、スピロ環とし
ては、スピロビクマラン環等が挙げられる。

【００８０】又、Ｒ₁₁とＲ₁₂又はＲ₁₂とＲ₁₃が互いに結
合して形成してもよい５又は６員環としては、インダン
環、クマラン環、ナフタレン環、クロマン環等が、スピ
ロ環としては、スピロビインダン環、スピロビクマラン
環、スピロビクロマン環等が挙げられる。

【００８１】これらの化合物は、米国特許3,432,300
号、同3,573,050号、同3,574,627号、同3,700,455号、
同3,764,337号、同3,935,016号、同3,982,944号、同4,2
54,216号、特公昭48-31625号、同54-12337号、特開昭51
-152225号、同53-17729号、同53-17729号、同53-20327
号、同54-145530号、同55-6321号、同55-21004号、英国
特許1,347,556号、英国特許公開2,062,888号、同2,066,
975号、同2,077,455号等に記載された化合物を含む。

【００８２】以下に一般式（II）で表される化合物の代
表例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】

【００８８】

【化２６】

【００８９】

【化２７】

【００９０】

【化２８】

【００９１】

【化２９】

【００９２】

【化３０】

【００９３】

【化３１】

【００９４】

【化３２】

【００９５】次に、一般式（III）で表される化合物に
ついて具体的に説明する。

【００９６】

【化３３】

【００９７】式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は
同一でも異なってもよく、各々、水素原子、アルキル
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アラルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、アル
キルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハ
ロゲン原子又はアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₅の全てが水素原子であることはない。又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅
の相隣る任意の二つが互いに結合して５員環、６員環又
はスピロ環を形成してもよい。

【００９８】Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅で表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
ール基としては、前記一般式（II）のＲ₁₆で説明したも
のと同様の基を挙げることができる。

【００９９】ハロゲン原子としては、弗素、塩素、臭
素、沃素の各原子が挙げられる。

【０１００】アシルアミノ基としては、例えばアセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等の基が挙げられる。

【０１０１】スルホンアミド基としては、例えばメチル
スルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等の基が
挙げられる。

【０１０２】アルキルアミノ基及びアルキルチオ基を構
成するアルキル成分としては前述のアルキル基と同じも
のが挙げられ、アリールチオ基を構成するアリール成分
としては前述のアリール基と同じものが挙げられる。

【０１０３】アルコキシカルボニル基としては、例えば
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオ
キシカルボニル等の基が、アリールオキシカルボニル基
としては、例えばフェノキシカルボニル基が挙げられ
る。

【０１０４】一般式（III）において、各置換基の内、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基、あるいは、これらを部分的にでも有する基は、更に
置換基を有してもよく、該置換基としては前記一般式
（II）で説明したものと同様の基を挙げることができ
る。

【０１０５】アルキル基以外の基の置換基としては、上
記の置換基及びアルキル基が挙げられる。

【０１０６】又、アリール基及び複素環基が有してもよ
い置換基としても、前記一般式（II）で詳述した各基が
挙げられる。

【０１０７】又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅の内の隣り合う二つが互い
に結合して形成してもよい５員環、６員環としては、イ
ンダン環、クマラン環、ナフタレン環、クロマン環等
が、スピロ環としては、スピロビインダン環、スピロビ
クマラン環、スピロビクロマン環等が挙げられる。

【０１０８】これらの化合物は、前記一般式（II）で引
用した文献に記載された化合物を含む。

【０１０９】以下に一般式（III）で表される化合物の
代表例を示すが、これらに限定されるものではない。

【０１１０】

【化３４】

【０１１１】

【化３５】

【０１１２】

【化３６】

【０１１３】本発明における化学増感とは、分光増感工
程及び化学増感工程の少なくとも一方の開始から遅い方
の終了迄を言う。

【０１１４】本発明において、分光増感工程及び化学増
感工程から選ばれる少なくとも一方が開始されるとは、
粒子形成（必要に応じて脱塩を行うときは脱塩終了）後
pＨ、pAg、温度等を任意の値に調整した後に、初めて増
感に係る添加剤を添加する時点を意味し、該増感の終了
とは、最適な時間、分光又は化学増感した後に安定剤
（オストワルド熟成又は化学熟成を停止し、不要のカブ
リ増加を抑制する機能を有する化合物）を添加する時点
を意味する。

【０１１５】ここで、増感に係る添加剤とは、例えば硫
黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤、分光増感色
素、強色増感剤、ハロゲン化銀溶剤等、種々の増感時に
乳剤に添加する添加剤である。

【０１１６】ハロゲン化銀乳剤のハライド組成は、沃臭
化銀又は臭化銀が好ましい。

【０１１７】ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀
粒子は、立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つもの、又は、平板状粒子が好ましく、とりわ
け（111）双晶面を有する双晶ハロゲン化銀粒子が好ま
しい。双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶面を有
するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分類はク
ラインとモイザーによる報文ホトグラフィッシェ・コレ
スポンデンツ（Photographishe Korrespondenz）99巻，
99頁、同100巻，57頁に詳しく述べられている。

【０１１８】平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合に
は、平板状粒子の厚みに対する粒径の比（アスペクト比
という）２以上の粒子が全粒子の投影面積の50％以上存
在することがが好ましく、より好ましくは３以上20未満
の粒子が70％以上存在することが好ましい。

【０１１９】又、ハロゲン化銀粒子の平均粒径ｒは、0.
1μm以上（特に0.2μm以上、更に0.3μm以上）が好まし
く、又、5.0μm以下（特に4.0μm以下、更に3.0μm以
下）が好ましい。なお、平均粒径ｒは、粒径riを有する
粒子の頻度niとri³との積（ni×ri³）に基づく平均体積
径と定義する。

【０１２０】ここでいう粒径とは、ハロゲン化銀粒子の
投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。粒径
は、例えば該粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大し
て撮影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時の面積
を実測することによって得ることができる（測定粒子個
数は無差別に1,000個以上あることとする）。

【０１２１】ハロゲン化銀乳剤は、単分散乳剤であるこ
とが好ましい。ここで、単分散乳剤とは、粒径の分布の広さ（％）＝(標準偏差／平均粒径)×100 によって、粒径の分布の広さを定義したとき、この分布
の広さが20％以下のものである。また、本発明において
は、この分布の広さが15％以下の乳剤であることが好ま
しい。ここに平均粒径及び標準偏差は上記に定義した粒
径riおよび粒径riを有する粒子の頻度niから求めるもの
とする。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子全体での平均沃化銀含有
率は、１モル％以上（特に２モル％以上、更に３モル％
以上）が好ましく、15モル％以下（特に12モル％以下、
更に10モル％以下）が好ましい。

【０１２３】ハロゲン化銀粒子のハロゲン化銀組成構造
は、効率的に増感を達成するために、ハロゲン化銀組成
が連続的に変化するもの、又は、コア／シェル構造を採
るものが好ましい。

【０１２４】この場合、粒子内部に沃化銀含有率８モル
％以上（特に10モル％以上、更に20モル％以上）の高沃
化銀含有相を有することが好ましい。ただし、沃化銀相
を析出させない程度の含有率がよく、45モル％以下（特
に40モル％以下）が好ましい。又、粒子内部に高沃化銀
含有相を有するハロゲン化銀粒子の最外相は、高沃化銀
含有相より沃化銀含有率が低い低沃化銀含有相で形成さ
れることが好ましい。最外相を形成する低沃化銀含有相
の沃化銀含有率は10モル％以下（特に６モル％以下、更
に４モル％以下）であることが好ましい。

【０１２５】又、最外相と高沃化銀含有相の間に沃化銀
含有率の異なる中間相が存在してもよい。中間相の沃化
銀含有率は10モル％以上（特に12モル％以上）が好まし
く、又、22モル％以下（特に20モル％以下）である。最
外相と中間相、中間相と高沃化銀含有相の沃化銀含有率
は、それぞれ６モル％以上差があることが好ましく、特
に好ましくは、それぞれ10モル％以上の差があるのがよ
い。

【０１２６】上記態様において、内部の高沃化銀含有相
の中心部、内部の高沃化銀含有相と中間相の間、又は、
中間相と最外相の間に、更に別のハロゲン化銀相が存在
させてもよい。

【０１２７】又、最外相の体積は、粒子全体の４％以上
（特に10％以上）が好ましく、又、70％以下（特に50％
以下）が好ましい。高沃化銀含有相の体積は粒子全体の
10％以上（特に20％以上）が好ましく、又、80％以下
（特に50％以下）が好ましい。中間相の体積は、粒子全
体の５％以上（特に20％以上）が好ましく、60％以下
（特に55％以下）が好ましい。

【０１２８】これらの相は、実質的に均一組成の単一
相、均一組成の複数相からなるステップ状に組成の変化
する相群、任意相の中において連続的に組成の変化する
ような連続相、又は、これらの組合せの何れでもよい。

【０１２９】本発明のハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は、反応容器に予め保護コロイドを含む水
溶液及び種粒子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハ
ロゲンイオンあるいはハロゲン化銀微粒子を供給して種
粒子を結晶成長させて得るものである。ここで種粒子は
当該分野でよく知られているシングル・ジェット法、コ
ントロールド・ダブルジェット法により調製することが
できる。種粒子のハロゲン組成は任意であり、臭化銀、
沃化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃
臭化銀の何れであってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好
ましい。

【０１３０】本発明において種粒子を用いる場合、この
種粒子は立方体、八面体、十四面体のような規則的な結
晶形を持つものでもよいし、球状や板状のような変則的
な結晶形を持つものでもよい。これらの粒子において、
（100）面と（111）面の比率は任意のものが使用でき
る。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよく、様
々な結晶形の粒子が混合されてもよいが、二つの対向す
る平行な双晶面を有する球形種粒子を用いることが好ま
しい。

【０１３１】本発明のハロゲン化銀乳剤の形成手段とし
ては、当該分野で良く知られている種々の方法を用いる
ことができる。即ち、シングル・ジェット法、ダブル・
ジェット法、トリプル・ジェット法等を任意に組み合わ
せて使用することができる。又、ハロゲン化銀粒子の生
成される液相中のpＨ、pAgをハロゲン化銀粒子の成長速
度・段階に応じてコントロールする方法も併せて使用す
ることができる。ハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性
法、アンモニア法の何れの方法でも製造することができ
る。

【０１３２】ハロゲン化銀乳剤の製造においては、ハラ
イドイオンと銀イオンを同時に混合しても、何れか一方
が存在する中に、他方を混合してもよい。又、ハロゲン
化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオン
と銀イオンを混合釜内にpAg、pＨをコントロールしつつ
逐次又は同時に添加することにより、成長させてもよ
い。ハロゲン化銀形成の任意の工程でコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。又、ハライドイオンと銀イオンとをハロゲン化銀微
粒子として混合釜内に供給してもよい。ハロゲン化銀乳
剤の製造において、アンモニア、チオエーテル、チオ尿
素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させることができ
る。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロージャ（Resear
ch Disclosure、以下ＲＤと略す）17643号II項に記載の
方法に基づいて行うことができる。

【０１３４】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、予め還
元増感されていることが好ましく、特に粒子内部に還元
増感を施されたものが好ましい。ここに言う粒子内部と
は、粒子全体の体積の内側の90％よりも中心寄りのこと
であり、好ましくは内側の70％よりも中心寄りの部分で
ある。

【０１３５】還元増感は、ハロゲン化銀乳剤又は粒子成
長のための混合溶液に還元剤を添加するか、この溶液を
pAg＝７以下の低pAg条件又はpＨ＝７以上の高pＨ条件と
して乳剤の熟成や粒子成長を行うことによって行われ
る。

【０１３６】低pAg条件とするために、銀塩を添加する
ことができ、水溶性銀塩が好ましい。水溶性銀塩として
は硝酸銀が好ましい。熟成時のpAgは７以下が適当であ
り、好ましくは６以下、更に好ましくは１〜３である。
なお、pAg＝−log〔Ag⁺〕である。高pＨ条件下の還元増
感は、例えばハロゲン化銀乳剤あるいは粒子成長の混合
溶液にアルカリ性化合物を添加することにより行う。ア
ルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等
を用いることができる。なお、ハロゲン化銀形成にアン
モニア性硝酸銀を用いる場合は、アンモニアを除くアル
カリ性化合物が好ましく用いられる。

【０１３７】還元増感のための銀塩又はアルカリ性化合
物の添加方法としては、ラッシュ添加でもよいし、一定
時間を掛けて添加してもよい。一定時間掛ける場合は、
一定流量で添加してもよいし、関数様に流量を変化させ
て添加してもよい。又、何回かに分割して必要量を添加
してもよい。可溶性銀塩及び／又は可溶性ハロゲン化物
の反応容器中への添加に先立ち、反応容器中に存在せし
めてもよいし、可溶性ハロゲン化物の溶液中に混入し、
ハロゲン化物と共に添加してもよい。更には、可溶性銀
塩、可溶性ハロゲン化物とは別個に添加を行ってもよ
い。

【０１３８】ハロゲン化銀乳剤の作製においては、種粒
子から成長させる方法が好ましく用いられる。具体的に
は、反応容器に予め保護コロイドを含む水溶液及び種粒
子を存在させ、必要に応じて銀イオン、ハロゲンイオ
ン、或いはハロゲン化銀粒子を供給して種粒子を成長さ
せて得るものである。種粒子は当該技術分野でよく知ら
れているシングル・ジェット法、コントロールド・ダブ
ルジェット法等により調製することができる。種粒子の
ハロゲン組成は任意であり、臭化銀、沃化銀、塩化銀、
沃臭化銀、塩沃化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀の何れであ
ってもよいが、臭化銀、沃臭化銀が好ましく、沃臭化銀
の場合は平均沃化銀含有率が１〜20モル％であることが
好ましい。

【０１３９】種粒子から成長させる場合、低pAg熟成で
は、種乳剤の形成後、即ち種粒子の脱塩直前〜脱塩後ま
での工程の間に硝酸銀を添加して熟成させることが好ま
しい。特に種粒子の脱塩後に硝酸銀を添加して熟成させ
るのが好ましく、熟成温度は40℃以上、50℃〜80℃が好
ましい。熟成時間は30分以上、好ましくは50〜150分で
ある。

【０１４０】種粒子から成長させる場合、高pＨ熟成で
は、成長後の粒子の体積に対して70％に相当する部分が
成長する迄にpＨ７以上の環境を少なくとも１回は経て
粒子成長させることが好ましく、成長後の粒子の体積に
対して、50％に相当する部分が成長するまでにpＨ７以
上の環境を経て粒子成長させることが更に好ましく、成
長後の粒子の体積に対して40％に相当する部分が成長す
る迄にpＨ８以上の環境を少なくとも１回は経て粒子成
長させることが最も好ましい。

【０１４１】本発明に用いる内部が還元増感されたハロ
ゲン化銀粒子から成る乳剤には、酸化剤を用いることが
好ましく、具体的には、H₂O₂，NaBO₂，H₂O₂・3H₂O₂，Na₄
P₂O₇・2H₂O₂，2Na₂SO₄・H₂O₂・2H₂O等の過酸化水素（水）
及びその付加物、K₂S₂O₃，K₂C ₂O₃，K₄P₂O₃，K₂[Ti(O₂)C
₂O₄]・3H₂O等のペルオキシ酸、過酢酸、オゾン、沃素、
臭素、チオスルホン酸系化合物等が挙げられる。その添
加時期は、ハロゲン化銀乳剤製造工程中のどこでもよ
い。還元剤の添加に先立って添加することもできる。
又、酸化剤を添加した後に、過剰な酸化剤を中和するた
めに新たに還元性物質を添加することもできる。

【０１４２】これらの還元性物質としては、上記酸化剤
を還元し得る物質であり、スルフィン酸類、ジ及びトリ
ヒドロキシベンゼン類、クロマン類、ヒドラジン及びヒ
ドラジド類、p-フェニレンジアミン類、アルデヒド類、
アミノフェノール類、エンジオール類、オキシム類、還
元性糖類、フェニドン類、亜硫酸塩、アスコルビン酸誘
導体等がある。

【０１４３】本発明においては、特に全粒子個数の50％
以上が転位線を１粒子当たり10本以上有するハロゲン化
銀写真乳剤を、前記一般式（III）で表される化合物の
少なくとも１種を用いて化学増感する化学増感方法によ
って本発明の効果を奏する。

【０１４４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の転位線
は、ハロゲン化銀乳剤粒子調製に際し制御されたハロゲ
ン化銀粒子の再結晶化過程を意図的に導入することによ
ってハロゲン化銀粒子に組み込むことができる。転位線
の具体的観察については種々の方法があるが、例えば日
本金属学会編：新版「転位論−その金属学への応用
−」，丸善，l971年，627〜645頁に記載されるような電
子顕微鏡による直接観察が可能である。転位線の数につ
いて、ジェームズ（James,T.H.）編「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第３版，ニュ
ーヨーク，マクラミン，1967年，17頁には「乳剤結晶中
に見い出される転位線の数は、通常は少なく、５〜10本
である。しかし、あるハロゲン化銀沈澱においては０本
である。」との記載がある。

【０１４５】転位線の数としては、乳剤中の全ハロゲン
化銀粒子個数の50％以上の粒子１個につき平均10本以上
の転位線を持てばよいが、粒子１個につき平均20本以上
の転位線を持つことが好ましく、更には粒子１個につき
平均30本以上の転位線を持つことが特に好ましい。

【０１４６】本発明においては転位線の数は30本以上で
あり、好ましくは30本〜１万本である。１万本より多い
領域は、本数の確認が困難であり、又、写真特性も向上
しない。

【０１４７】転位線をハロゲン化銀結晶に導入するに
は、結晶の周期構造を非周期的に乱すことが必要であ
る。即ち、結晶格子のある位置で格子定数が不連続的に
変化するように何らかの形で結晶成長過程途中にハロゲ
ン化銀の成長に供するハロゲンイオンと銀イオンとは異
なる異種イオン或は有機化合物を導入するか、あるいは
ハロゲン組成が急激に変化するようにハロゲンイオンと
銀イオンを供給すれば転位線を導入することができる。
有機化合物をこの目的として添加する場合、ハロゲン化
銀と何らかの形で相互作用するものが好ましい。具体的
には、当業界でよく用いられる増感色素や安定剤をこの
目的のために用いることができる。ハロゲン化銀の組成
を急激に変化させる方法としては、例えば、臭化銀粒子
形成の途中に沃化カリウム溶液を添加する方法や、臭化
銀粒子形成の途中で沃化銀又は塩化銀を成長させ、その
後熟成するか、あるいは引き続き臭化銀の粒子形成を更
に加えるという方法がある。あるいはこれとは逆に、極
めて高い沃度組成の小サイズの核粒子の系にAg⁺、Br^-を
添加し、著しい再結晶化を起こさせるという方法もあ
る。要するに、ハロゲン化銀が成長過程において結晶格
子の形成エネルギーを極小化した際に、格子定数が結晶
格子のある領域で突然変化した状態で安定化するように
結晶化を行えばよい。

【０１４８】本発明においては、化学増感剤として硫黄
増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いること
ができる。

【０１４９】本発明において適用できる硫黄増感剤とし
ては、1,3-ジフェニルチオ尿素、トリエチルチオ尿素、
1-エチル-3-(2-チアゾリル)チオ尿素などのチオ尿素誘
導体、ローダニン誘導体、ジチカルバミン酸類、ポリス
ルフィド有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、硫黄単体な
どが好ましい例として挙げられる。なお、硫黄単体とし
ては斜方晶系に属するα-硫黄が好ましい。その他、硫
黄増感剤としては、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号等の各明細書、西独出願公開（ＯＬＳ）
1,422,869号、特開昭56-24937号、同55-45016号等に記
載の硫黄増感剤も用いることができる。

【０１５０】本発明に使用できるセレン増感剤は広範な
種類のセレン化合物を含む。例えば、米国特許1,574,94
4号、同1,602,592号、同1,623,499号、特開昭60-150046
号、特開平4-25832号、同4-109240号、同4-147250号等
に記載されている。有用なセレン増感剤としては、コロ
イドセレン金属、イソセレノシアナート類（例えばアリ
ルイソセレノシアナート）、セレノ尿素類（例えばN,N-
ジメチルセレノ尿素、N,N,N′-トリエチルセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロセレノ尿素、
N,N,N′-トリメチル-N′-ヘプタフルオロプロピルカル
ボニルセレノ尿素、N,N,N′-トリメチル-N′-4-ニトロ
フェニルカルボニルセレノ尿素等）、セレノケトン類
（例えばセレノアセトン、セレノアセトフェノン等）、
セレノアミド（例えばセレノアセトアミド、N,N-ジメチ
ルセレノベンズアミド等）、セレノカルボン酸類及びセ
レノエステル類（例えば2-セレノプロピオン酸、メチル
-3-セレノブチレート等）、セレノホスフェート類（例
えばトリ-p-トリセレノホスフェート）、セレナイド類
（ジメチルセレナイド、トリフェニルホスフィンセレナ
イド等）が挙げられる。特に、好ましいセレン増感剤
は、セレノ尿素類、セレノアミド類及びセレナイド類で
ある。

【０１５１】これらのセレン増感剤の使用技術の具体例
は下記の特許明細書に開示されている。米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号、同3,297,466
号、同3,297,447号、同3,320,069号、同3,408,196号、
同3,408,197号、同3,442,653号、同3,420,670号、同3,5
91,385号、フランス特許2,693,038号、同2,093,209号、
特公昭52-34491号、同52-34492号、同53-295号、同57-2
2090号、特開昭59-180536号、同59-185330号、同59-181
337号、同59-187338号、同59-192241号、同60-150046
号、同60-151637号、同61-246738号、特開平3-4221号、
同3-24537号、同3-111838号、同3-116132号、同3-14864
8号、同3-237450号、同4-16838号、同4-25832号、同4-3
2831号、同4-96059号、同4-109240号、同4-140738号、
同4-140739号、同4-147250号、同4-149437号、同4-1843
31号、同4-190225号、同4-191729号、同4-195035号、英
国特許255,846号、同861,984号、なお、H.E.Spencer等
著：J.Phot.Sci.31巻，158〜169頁（1983）等の研究論
文にも開示されている。

【０１５２】本発明に使用できるテルル増感剤及び増感
法に関しては、米国特許1,623,499号、同3,320,069号、
同3,772,031号、同3,531,289号、同3,655,394号、英国
特許235,211号、同1,121,469号、同1,295,462号、同1,3
96,696号、カナダ特許800,958号、特開平4-20464号等に
開示されている。有用なテルル増感剤の例としては、テ
ルロ尿素類、テルロアミド類などが挙げられる。

【０１５３】硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤
の添加量はハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の
種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハ
ロゲン化銀１モル当たり１×10^-4〜１×10^-9モルである
ことが好ましい。更に好ましくは１×10^-5〜１×10^-8モ
ルである。

【０１５４】本発明の化学増感においては、金増感を併
用することにより更に高感度化できる。有用な金増感剤
としては、塩化金酸、チオ硫酸金、チオシアン酸金等の
他に、米国特許2,597,856号、同5,049,484号、同5,049,
485号、特公昭44-15748号、特開平1-147537号、同4-706
50号等に開示される有機化合物の金錯体などが挙げられ
る。

【０１５５】前記の種々の増感剤の添加方法は、使用す
る化合物の性質に応じて、水又はメタノール、エタノー
ルなどの有機溶媒の単独又は混合溶媒に溶解して添加す
る方法でも、あるいは、ゼラチン溶液と予め混合して添
加する方法でも、特開平4-140739号に開示されている方
法、即ち有機溶媒可溶性の重合体との混合溶液の乳化分
散物の形態で添加する方法でもよい。

【０１５６】本発明において、化学増感を増感色素又は
含窒素複素環化合物の存在下で施すと、本発明の効果が
一層発揮される。該複素環化合物としては、特開昭58-1
26526号、同59-193448号等に開示される増感色素、含窒
素複素環化合物が使用できる。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界に
おいて増感色素として知られている色素を用いて所望の
波長域に光学的に増感できる。増感色素は、単独で用い
てもよいが２種類以上を組み合わせて用いてもよい。増
感色素と共に、それ自身は分光増感作用を持たない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、
増感色素の増感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有
させてもよい。

【０１５８】増感色素としては、シアニン、メロシアニ
ン、複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシ
アニン、ヘミシアニン、スチリル及びヘミオキソノール
色素、オキソノール、メロスチリル及びストレプトシア
ニンを含むポリメチン染料を挙げることができる。

【０１５９】カブリ防止剤、安定剤としては、テトラザ
インデン類、アゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール
類、クロロベンズイミダゾール類、プロモベンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンズ
イミダゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリア
ゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテ
トラゾール類（特に1-フェニル-5-メルカプトテトラゾ
ール）等、又、メルカプトピリミジン類、メルカプトト
リアジン類、例えばオキサゾリチオンのようなチオケト
化合物、更にはベンゼンチオスルフィン酸、ベンゼンス
ルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミド、ハイドロキノ
ン誘導体、アミノフェノール誘導体、没食子酸誘導体、
アスコルビン酸誘導体等を挙げることができる。

【０１６０】本発明においては、ハロゲン化銀溶剤共存
下で増感を施すと、しばしば良い結果が得られる。用い
られるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許3,271,157
号、同3,531,2891号、同3,574,628号、特開昭54-1019
号、同54-158917号等に記載された(ａ)有機チオエーチ
ル類；特開昭53-82408号、同55-77737号、同55-2982号
各公報等に記載された(ｂ)チオ尿素誘導体；特開昭53-1
44319号に記載された(ｃ)酸素又は硫黄原子と窒素原子
とに挟まれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶
剤；特開昭54-100717号に記載された(ｄ)イミダゾール
類；(ｅ)亜硫酸塩；(ｆ)チオシアネート等が挙げられ
る。

【０１６１】本発明のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカ
ラー感光材料を構成する際に使用できる公知の写真用添
加剤、各種カプラー等の具体例は下記に記載されてい
る。

【０１６２】 [項目] [RD308119] [RD17643]］ [RD18716] 色濁り防止剤 1002頁VII−Ｉ項 25頁 650頁色素画像安定剤 1001頁VII−Ｊ項 25頁増白剤 998頁V 24頁紫外線吸収剤 1003頁VIII−Ｃ， VIII−Ｃ項 25〜26頁光吸収剤 1003頁VIII 25〜26頁光散乱剤 1003頁VIII フィルタ染料 1003頁VIII 25〜26頁バインダ 1003頁IX 26頁 651頁スタチック防止剤 1006頁XIII 27頁 650頁硬膜剤 1004頁X 26頁 651頁可塑剤 1006頁XII 27頁 650頁潤滑剤 1006頁XII 27頁 650頁活性剤・塗工助剤 1005頁XI 26頁〜27頁 650頁マット剤 1007頁XVI 現像剤(感材中に含有)1011頁XX−Ｂ項イエローカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ〜Ｇ項マゼンタカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ−Ｇ項シアンカプラー 1001頁VII−Ｄ項 25頁VII−Ｃ〜Ｇ項カラードカプラー 1002頁VII−Ｇ項 25頁VII−Ｇ項ＤＩＲカプラー 1001頁VII−Ｆ項 25頁VII−Ｆ項ＢＡＲカプラー 1002頁VII−Ｆ項その他の有用残基 1001頁VII−Ｆ項放出カプラーアルカリ可溶性 1001頁VII−Ｅ項カプラー添加剤分散法 1007頁 XIV項支持体 1009頁 XVII項 28頁フィルター層 1002頁 VII-K項補助層 1002頁 VII-K項層構成 1002頁 VII-K項現像処理方法 1010頁 XIX項 28〜29頁 615頁

【０１６３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１６４】実施例１《乳剤Ｅｍ−１の調製》特開平5-34851号の記載を参考
にして、以下に示す方法により２枚の平行な双晶面を有
した種乳剤（Ｔ−１）を調製した。

【０１６５】溶液Ａオセインゼラチン 80.0ｇ臭化カリウム 47.4ｇ HO(CH₂CH₂O)_m[CH(CH₃)CH₂O]_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77）の10重量％メタノール溶液 0.48ｇ水で 8000cc溶液Ｂ硝酸銀 1200ｇ水で 1600cc溶液Ｃオセインゼラチン 32.2ｇ臭化カリウム 790ｇ沃化カリウム 70.34ｇ水で 1600cc溶液Ｄアンモニア水 470cc 特開昭62-160128号記載の撹拌装置を用い、40℃で激し
く攪拌した溶液Ａに、溶液Ｂと溶液Ｃをダブルジェット
法により7.7分間で添加し、核の生成を行った。この
間、pBrは1.60に保った。

【０１６６】その後、35分間かけて、温度を20℃に下げ
た。更に、溶液Ｄを1分間で添加し、引き続き５分間の
熟成を行った。熟成時のKBr濃度は0.03mol／リットル、
アンモニア濃度は0.66mol／リットルであった。

【０１６７】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行った。この種乳剤粒子を電子顕微鏡観察し
たところ、平均粒径は0.225μm、２枚平行双晶面比率は
全粒子中の個数比で75％であった。

【０１６８】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて２
枚の平行な双晶面を有する平板状の単分散比較乳剤Ｅm
−１を調製した。

【０１６９】溶液Ａ₁ オセインゼラチン 69.0ｇ蒸留水 3268cc HO(CH₂CH₂O)_m(CHCH₃CH₂O)_19.8(CH₂CH₂O)_nH (m＋n＝9.77)の10重量％メタノール溶液 2.50cc 種乳剤(Ｔ−１) 71.8ｇ蒸留水で3500ccに仕上げる。

【０１７０】溶液Ｂ₁ 0.5Ｎ硝酸銀水溶液 959.0cc溶液Ｃ₁ 臭化カリウム 52.88ｇオセインゼラチン 35.55ｇ蒸留水で959ccに仕上げる。

【０１７１】溶液Ｄ₁ 3.5Ｎ硝酸銀水溶液 4475.0cc溶液Ｅ₁ 臭化カリウム 1863.8ｇオセインゼラチン 179.0ｇ蒸留水で4475ccに仕上げる溶液Ｆ₁ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子(平均粒径0.05μm)から成る微粒子乳剤（調製法を以下に示す＊） 2492.0ｇ＊0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％のゼラチン
溶液5000ccに、7.06モルの硝酸銀と、7.06モルの沃化カ
リウムを含む水溶液各々2000ccを10分間かけて添加し
た。微粒子形成中の温度は40℃に制御した。粒子形成後
に、炭酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整し
た。仕上がり重量は12.53kgであった。

【０１７２】溶液Ｇ₁ 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液必要量反応容器に溶液Ａ₁を添加し、激しく撹拌しながら、溶
液Ｂ₁〜溶液Ｆ₁を表１に示した組合せに従って同時混合
法により添加を行い、種結晶を成長させ、コア／シェル
型ハロゲン化銀乳剤を調製した。ただし、溶液Ｂ₁、
Ｃ₁、Ｆ₁の添加が開始されてから114.95分後の時点で10
％水酸化カリウムを用いてpＨを7.2に調整した。これに
より粒子内部に還元増感が施された。

【０１７３】ここで、(１)溶液Ｂ₁、溶液Ｃ₁及び溶液Ｆ
₁の添加速度、(２)溶液Ｄ₁、溶液Ｅ₁及び溶液Ｆ₁の添加
速度、(３)溶液Ｄ₁及び溶液Ｅ₁の添加速度は、それぞれ
ハロゲン化銀粒子の臨界成長速度に見合ったように時
間に対して関数様に変化させ、成長している種結晶以外
に小粒子の発生およびオストワルド熟成による多分散化
が起こらないように適切な添加速度にコントロールし
た。

【０１７４】又、結晶成長の全域に亘って、反応容器内
の溶液温度を75℃、pAgを8.8にコントロールした。pAg
コントロールのために、必要に応じて溶液Ｇ₁を添加し
た。

【０１７５】反応溶液の添加時間に対するその時点での
添加銀量及び表面を形成するハロゲン化銀相の沃化銀含
有率も又表１に示した。

【０１７６】粒子成長後に、特願平4-59351号に記載の
方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチン水溶液を加
え再分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調整し
た。

【０１７７】得られたハロゲン化銀乳剤に含まれるハロ
ゲン化銀粒子は平均粒径1.42μm（投影面積円換算直
径）、平均アスペクト比3.0以上の粒子が85％、粒径分
布14.0％の平板状ハロゲン化銀粒子であった。

【０１７８】

【表１】

【０１７９】《乳剤Ｅｍ−２の調製》以下に示す方法に
よって単分散性の球形種乳剤（Ｔ−２）を調製した。

【０１８０】溶液Ａ₂ オセインゼラチン 80ｇ臭化カリウム 47.4ｇポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％メタノール溶液 20cc 水で８０００ｃｃとする。

【０１８１】溶液Ｂ₂ 硝酸銀 1200ｇ水で1600ccとする。

【０１８２】溶液Ｃ₂ オセインゼラチン 32.2ｇ臭化カリウム 840ｇ水で1600ccとする。

【０１８３】溶液Ｄ₂ アンモニア水 470cc 40℃で激しく撹拌した溶液Ａ₂に、溶液Ｂ₂と溶液Ｃ₂を
ダブルジェット法により11分間で添加し、核の生成を行
った。この間、pBrは1.60に保った。その後、12分間掛
けて温度を30℃に下げ、更に18分間熟成を行った。更
に、溶液Ｄ₂を１分間で添加し、引き続き５分間の熟成
を行った。熟成時のKBr濃度は0.07モル／リットル、ア
ンモニア濃度は0.63モル／リットルであった。

【０１８４】熟成終了後、pＨを6.0に調整し、常法に従
って脱塩を行い、球形種乳剤（Ｔ−２）を得た。この種
乳剤を電子顕微鏡にて観察したところ、互いに平行な２
枚の双晶面を有する平均粒径0.318μmの球形乳剤であっ
た。

【０１８５】次に、以下に示す７種類の溶液を用いて乳
剤Ｅｍ−２を調製した。

【０１８６】溶液Ａ₃ オセインゼラチン 268.2ｇ蒸留水 4000cc ポリイソプロピレン-ポリエチレンオキシ-ジ琥珀酸エステルナトリウム塩の10％メタノール溶液 1.5cc 種乳剤（Ｔ−２） 0.286モル 28重量％アンモニア水溶液 528.0cc 56重量％酢酸水溶液 795.0cc 0.001モルの沃素を含むメタノール溶液 50.0cc 蒸留水で5930.0ccとする。

【０１８７】溶液Ｂ₃ 3.5Ｎアンモニア性硝酸銀水溶液（硝酸アンモニウムに
よりpＨを9.0に調整したもの）溶液Ｃ₃ 4.0重量％のゼラチンを含む3.5Ｎ臭化カリウム水溶液溶液Ｄ₃ ３重量％のゼラチンと、沃化銀粒子（平均粒径0.05μm）からなる微粒子乳剤 0.844モル＊調製法を以下に示す。

【０１８８】0.06モルの沃化カリウムを含む6.0重量％
のゼラチン溶液5000ccに、7.06モルの硝酸銀を含む溶液
と7.06モルの沃化カリウムを含む水溶液各々2000ccを、
10分間掛けて添加した。微粒子形成中のpＨは硝酸を用
いて2.0に、温度は40℃に制御した。粒径形成後に、炭
酸ナトリウム水溶液を用いてpＨを6.0に調整した。

【０１８９】溶液Ｅ₃ 上記沃化銀微粒子乳剤と同様にして調製された、１モル
％の沃化銀を含有する沃臭化銀粒子（平均粒径0.04μ
m）からなる微粒子乳剤 2.20モル（ただし、微粒子形成中の温度は3.0℃に制御した。）溶液Ｆ₃ 1.75Ｎ臭化カリウム水溶液溶液Ｇ₃ 56重量％酢酸水溶液反応容器内で70℃に保った溶液Ａ₃に、溶液Ｂ₃、溶液Ｃ
₃及び溶液Ｄ₃を同時混合法によって163分の時間を要し
て添加した後、引き続いて溶液Ｅ₃を12分間で単独に定
速添加し、種結晶を1.0μmまで成長させた。

【０１９０】ここで、溶液Ｂ₃及び溶液Ｃ₃の添加速度は
臨界成長速度に見合った様に時間に対して関数様に変化
させ、成長している種結晶以外の小粒子の発生及びオス
トワルド熟成により多分散化しないように適切な添加速
度で添加した。溶液Ｄ₃即ち沃化銀微粒子乳剤の供給
は、アンモニア性硝酸銀水溶液との速度比（モル比）を
表２に示す様に粒径に対して変化させることによって、
多重構造を有するコア／シェル型ハロゲン化銀乳剤を調
製した。

【０１９１】又、溶液Ｆ₃、溶液Ｇ₃を用いることによっ
て、結晶成長中のpAg、pＨを表２に示す様に制御した。
なお、pAg、pＨの測定は、常法に従い硫化銀電極及びガ
ラス電極を用いて行った。粒子形成後に、特開平5-3485
1号に記載の方法に従い脱塩処理を施し、その後ゼラチ
ンを加え再分散し、40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に調
整した。

【０１９２】得られた乳剤粒子を電子顕微鏡観察したと
ころ、100％双晶粒子から成り、２枚以上の平行な双晶
面を持つアスペクト比1.2〜1.6の双晶比率は85％、分布
の広さ10％、平均粒径1.0μmの僅かに歪んだ８面体形状
の双晶単分散粒子から成るものであった。

【０１９３】

【表２】

【０１９４】以下に示す方法により乳剤Ａ〜Ｊを作製し
た。熟成時間は各乳剤により、それぞれ最適な（カブリ
-感度の評価で最も良好な結果の得られる）時間で行っ
た。各種添加剤（チオ硫酸ナトリウム、増感色素、塩化
金酸、チオシアン酸アンモニウム）の添加量は、比較乳
剤を作製するときの量の0.75〜1.25倍の範囲で、各乳剤
に対して最適量を添加した。

【０１９５】《比較乳剤Ａの作製》乳剤Ｅｍ−１の一部
を50℃に加熱溶解し、pＨを5.80に調整した後、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、増感色素（ｓｄ−１）52.6mg、
（ｓｄ−２）65.77mg、（ｓｄ−３）85.5mgを添加し
た。増感色素添加の20分後に、ハロゲン化銀１モル当た
り、チオ硫酸ナトリウム５水塩５×10^-6モルを添加し、
次いで塩化金酸1.42×10^-6モル、チオシアン酸アンモニ
ウム3.15×10^-4モルを添加して適当な時間熟成させた。

【０１９６】熟成終了時に安定剤（ＳＴ−１）を加え、
冷却固化させて乳剤Ａを得た。

【０１９７】ＳＴ−１：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3
a,7-テトラザインデン

【０１９８】

【化３７】

【０１９９】《乳剤Ｂ〜Ｊの作製》乳剤Ｅｍ−１及びＥ
ｍ−２を用い、表３に示すように本発明の化合物とセレ
ン又はテルル増感との組合せで乳剤Ｂ〜Ｊを調製した。

【０２００】本発明の一般式（I）の化合物は、増感色
素添加10分後に、ハロゲン化銀１モル当たり３×10^-3モ
ル量を弗化アルコール溶液として添加した。セレン増感
又はテルル増感は、それぞれチオ硫酸ナトリウムの添加
後に、トリフェニルホスフィンセレニドをハロゲン化銀
１モル当たり1,1×10^-6モル量添加することにより、
又、ジブチル・i-プロピルホスフィンテルリドを同じく
８×10^-7モル量添加することにより行った。

【０２０１】各乳剤の熟成時間は、それぞれ熟成開始
後、感度上昇が飽和に近づきカブリの上昇が急増する手
前までとし、最適時間を予め設定して行った。

【０２０２】

【表３】

【０２０３】単一乳剤層塗布試料101〜110の作製以上のようにして得た乳剤Ａ〜Ｊを、下記塗布処方で、
下引加工を施したトリアセチルセルロースフィルム支持
体上に順次塗布・乾燥し、塗布試料101〜110を作製し
た。

【０２０４】〈塗布処方〉第１層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層乳剤（表２記載） 2.5ｇ／m² マゼンタカプラー（ｍ−１） 0.01モル／モルAg カラードマゼンタカプラー（ｃｍ−１） 0.005モル／モルAg ＤＩＲ化合物（ｄ−１） 0.0002モル／モルAg 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 0.22ｇ／m² 第２層：イエローフィルター層黄色コロイド銀ステイン防止剤（ＡＳ−１）の乳化分散物硬膜剤（Ｈ−Ｉ）ＴＣＰ：トリクレジルホスフェートＡＳ−１：2,5-ジ-t-オクチルハイドロキノンＨ−１：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリアジンナト
リウム塩

【０２０５】

【化３８】

【０２０６】〈センシトメトリー評価〉以上のようにし
て得た塗布試料101〜110に、緑色光を用いて1／250秒、
3.2CMSのステップウェッジ露光した後、下記処理工程で
処理して特性曲線を求め、相対感度（カブリ濃度＋0.15
の濃度を与える露光量の逆数、試料101を100とする相対
値で表す）を求めた。

【０２０７】処理工程（38℃）発色現像（２分50秒）→漂白（６分30秒）→水洗（３分
15秒）→定着（６分30秒）→水洗（３分15秒）→安定化
（１分30秒）→乾燥各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

【０２０８】発色現像液 4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル）アニリン・硫酸塩 4.75ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇヒドロキシルアミン・1/2硫酸塩 2.0ｇ無水炭酸カリウム 37.5ｇ臭化ナトリウム 1.3ｇニトリロ三酢酸・三ナトリウム塩（一水塩） 2.5ｇ水酸化カリウム 1.0ｇ水を加えて１リットルとし、pＨ＝10.0に調整する。

【０２０９】漂白液エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇエチレンジアミン四酢酸二アンモニウム塩 10.0ｇ臭化アンモニウム 150.0ｇ氷酢酸 10.0ｇ水を加えて１リットルとし、アンモニア水を用いてpＨ
＝6.0に調整する。

【０２１０】定着液チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ無水亜硫酸ナトリウム 8.5ｇメタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ水を加えて１リットルとし、酢酸を用いてpＨ＝6.0に調
整する。

【０２１１】安定液ホルマリン（37％水溶液） 1.5cc. コニダックス（コニカ株式会社製） 7.5cc. 水を加えて１リットルとする。

【０２１２】〈潜像安定性の評価〉試料101〜110を２組
用意し、緑色光を用いてウェッジ露光をした後、１組は
40℃・55％RHの温湿度条件下で４日間保存し、残りの１
組は−20℃で保存してコントロールとし、上記と同様の
現像処理を行い、潜像安定性の評価を行った。なお、潜
像安定性は、各試料について特性曲線からカブリ濃度＋
0.15の濃度を与える露光量の逆数を感度として求め、各
コントロール試料の感度を100として相対値で評価し
た。数値が大きい程、潜像安定性に優れる。

【０２１３】〈照度不軌特性の評価〉前記センシトメト
リー評価における露光条件を1／10,000秒・3.2CMSに変
える以外は同様にして評価を行い、それぞれ1／250秒露
光の感度を100として相対感度で示した。数値が大きい
程、照度不軌が改良されている。

【０２１４】緑色相対感度、カブリ、潜像安定性及び照
度不軌特性を纏めて表４に示す。

【０２１５】

【表４】

【０２１６】表４から明らかなように、本発明の試料は
何れも高感度、低カブリで、潜像安定性に優れ、照度不
軌特性も改良されている。

【０２１７】実施例２実施例１と同じ方法で本発明の一般式（II）の化合物に
ついて評価を行った。実施例１の乳剤Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｇ，
Ｉ及びＪに対応する乳剤Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ及びＰを調
製した。

【０２１８】

【表５】

【０２１９】実施例１と同様に単一乳剤層塗布試料201
〜206を作製、同様に評価した。

【０２２０】結果を表６に示す。

【０２２１】

【表６】

【０２２２】一般式（I）の化合物の代わりに一般式（I
I）の化合物を用いて化学増感しても好結果が得られる
ことが判る。

【０２２３】実施例３ハロゲン化銀粒子中に転位線を導入する検討を行った。

【０２２４】（種晶乳剤αの調製）特開昭63-151618
号、米国特許4,797,354号、西ドイツ特許3,707,135-Ａ
１号を参照し、次のような二重構造の沃臭化銀平板状ハ
ロゲン化銀種晶乳剤αを調製した。

【０２２５】コア：全種晶銀量の13％、シェル：全種晶
銀量の87％、二酸化チオ尿素を種晶全体の銀について５
×10^-6モル／モルAg存在させてシェル形成を行った後、
化合物Ａを種晶全体の銀について２×10^-4モル／モルAg
添加して５分間熟成した。

【０２２６】化合物Ａ：エタンチオスルホン酸ナトリウ
ム《乳剤ＥＭ−１の調製》60℃に保った種晶乳剤α（銀を
AgNO₃換算で170ｇ、ゼラチン40ｇを含む）を撹拌しなが
ら１-１a液と１-１b液を５分かけて同時添加した。

【０２２７】１-１a液硝酸銀 8ｇ水 200cc１-１b液沃化カリウム 6ｇ水 200cc 次にpAgを9.0に保ちながら１-２a液と１-２b液を30分か
けて同時添加した。

【０２２８】１-２a液硝酸銀 70ｇ水 300cc１-２b液臭化カリウム 49ｇ水３００ｃｃこの後、常法に従い脱塩した後、ゼラチンを加え、塩化
金酸及びチオ硫酸ナトリウムを用いて最適に金・硫黄増
感した。このハロゲン化銀乳剤を乳剤ＥＭ−１とする。

【０２２９】（ＥＭ−２の調製）ＥＭ−１の粒子形成に
おいて、１−１b液を２-１b液に、１-２b液を２-２b液
に換えた他はＥＭ−１と同様にして粒子形成を行った。

【０２３０】２-１b液臭化カリウム 5ｇ沃化カリウム 0.6ｇ水 200cc２-２b液臭化カリウム 4.4ｇ沃化カリウム 5.4ｇ水 300cc ＥＭ−１と同様に粒子形成後、脱塩及び化学増感を行っ
た。このハロゲン化銀乳剤をＥＭ−２とする。ＥＭ−１
及びＥＭ−２の概要は表７の如くである。

【０２３１】

【表７】

【０２３２】前記乳剤ＥＭ−１及びＥＭ−２について、
実施例１と同様に本発明の化合物と組み合わせて化学増
感を行い、乳剤ａ〜ｊを得た。

【０２３３】

【表８】

【０２３４】乳剤ａ〜ｊを用い、実施例１と同様に単一
乳剤層塗布試料301〜310を作製し、同様の評価を行っ
た。結果を表９に示す。

【０２３５】

【表９】

【０２３６】本発明の化合物を用いて化学増感を行い、
かつセレン増感を施した試料は何れも良好な結果を示す
が、中でも全粒子個数の50％以上が１粒子当たり10本以
上の転位線を有するハロゲン化銀乳剤を使用した試料30
5は特に優れている。

【０２３７】実施例４下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
以下に示す各層より成る多層カラー感光材料試料を作製
し、試料401とした。なお、添加剤の使用量は、ハロゲ
ン化銀及びコロイド銀については感光材料１m²当たりの
銀に換算してｇ／m²単位で表した量を、増感色素につい
ては同一層内のハロゲン化銀１モル当たりのモル数を、
又、カプラーなど他の添加剤については感光材料１m²当
たりのｇ／m²単位で表した量を示す。

【０２３８】第１層：ハレーション防止層黒色コロイド銀 0.16 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）０．２
０高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 1.60 第２層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.14 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.17 ゼラチン 0.80 第３層：低感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.15 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.35 増感色素（ＳＤ−１） 2.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.4×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.4×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.7×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.53 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.025 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.48 ゼラチン 1.09 第４層：中感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.30 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.34 増感色素（ＳＤ−１） 1.7×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 0.86×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.15×10^-5 増感色素（ＳＤ−４） 0.86×10^-4 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.33 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.013 ＤＩＲ化合物（Ｄ−１） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16セ゛ラチン 0.79 第５層：高感度赤感性層沃臭化銀乳剤ＩＤ 0.95 増感色素（ＳＤ−１） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−２） 1.0×10^-4 増感色素（ＳＤ−３） 1.2×10^-5 シアンカプラー（Ｃ−２） 0.14 カラードシアンカプラー（ＣＣ−１） 0.016 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.16 ゼラチン 0.79 第６層：中間層化合物（ＳＣ−１） 0.09 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.11 ゼラチン 0.80 第７層：低感度緑感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.12 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.38 増感色素（ＳＤ−４） 4.6×10^-5 増感色素（ＳＤ−５） 4.1×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.14 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.14 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.06 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.34 ゼラチン 0.70 第８層：中間層ゼラチン 0.41 第９層：中感度緑感性層沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.30 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.34 増感色素（ＳＤ−６） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−７） 1.2×10^-4 増感色素（ＳＤ−８） 1.2×10^-4 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.04 マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.04 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１) 0.017 ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 0.025 ＤＩＲ化合物（Ｄ−３） 0.002 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.12 ゼラチン 0.50 第10層：高感度緑感性層乳剤ＩＤ 0.95 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.09 カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） 0.011 高沸点溶媒（ＯＩＬ−４） 0.11 ゼラチン 0.79 第11層：イエローフィルター層黄色コロイド銀 0.08 化合物（ＳＣ−１） 0.15 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.19 ゼラチン 1.10 第12層：低感度青感性層沃臭化銀乳剤ＩＡ 0.12 沃臭化銀乳剤ＩＢ 0.24 沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.12 増感色素（ＳＤ−９） 6.3×10^-5 増感色素（ＳＤ−10） 1.0×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.50 イエローカプラー（Ｙ−２） 0.50 ＤＩＲ化合物（Ｄ−４） 0.04 ＤＩＲ化合物（Ｄ−５） 0.02 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.42 ゼラチン 1.40 第13層：高感度青感性層沃臭化銀乳剤ＩＣ 0.15 沃臭化銀乳剤ＩＥ 0.80 増感色素（ＳＤ−９） 8.0×10^-5 増感色素（ＳＤ−11） 3.1×10^-5 イエローカプラー（Ｙ−１） 0.12 高沸点溶媒（ＯＩＬ−２） 0.05 ゼラチン 0.79 第14層：第１保護層沃臭化銀乳剤ＩＦ 0.40 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.065 高沸点溶媒（ＯＩＬ−１） 0.07 高沸点溶媒（ＯＩＬ−３） 0.07 ゼラチン 0.65 第15層：第２保護層アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μm） 0.15 ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.04 滑り剤（ＷＡＸ−１） 0.04 界面活性剤（Ｓｕ−３）界面活性剤（Ｓｕ−４）ゼラチン 0.55 なお、上記組成物の他に、塗布助剤Ｓｕ−１、分散助剤
Ｓｕ−２、粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１，Ｈ−２、安定剤
ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１，平均分子量＝10,000
及び平均分子量＝1,100,000の２種のＡＦ−２、及び防
腐剤ＤＩ−１を添加した。

【０２３９】上記試料に用いた乳剤は、ＩＡ〜ＩＥは内
部還元増感、表面高沃度型コア／シェル構造、ＩＦは均
一構造であり、表10に示す通りである。なお、平均粒径
は、立方体に換算した粒径で示した。又、各乳剤は、実
施例１の乳剤Ｈと同様にしてセレン、金・硫黄増感を最
適に施した。

【０２４０】

【表１０】

【０２４１】Ｓｕ−１：スルホ琥珀酸ジオクチル・ナトリウム塩Ｓｕ−２：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムＨ−２：ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルＡＦ−１：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾールＡＦ−２：ポリ-N-ビニルピロリドンＯＩＬ−１：ジオクチルフタレートＯＩＬ−２：トリクレジルホスフェートＯＩＬ−３：ジブチルフタレートＳＣ−１：2-メチル-5-sec-オクタデシルハイドロキノ
ン

【０２４２】

【化３９】

【０２４３】

【化４０】

【０２４４】

【化４１】

【０２４５】

【化４２】

【０２４６】

【化４３】

【０２４７】

【化４４】

【０２４８】

【化４５】

【０２４９】

【化４６】

【０２５０】前記試料401に対し、乳剤ＩＢ，ＩＣ，Ｉ
Ｄ，ＩＥについて、実施例１の乳剤層Ｉを参考に本発明
の化合物I−60を用いて化学増感した乳剤IIＢ，IIＣ，I
IＤ，IIＥを用いた以外は同様にして試料402を作製し
た。

【０２５１】同様にIII−３を用いて化学増感した乳剤I
IIＢ，IIIＣ，IIIＤ，IIIＥを用いた試料403を作製し
た。

【０２５２】試料401〜403を、白色光を用いてステップ
ウェッジ露光を施し、実施例１と同じ現像処理工程を通
してセンシトメトリーを評価した。潜像安定性、照度不
軌特性についても実施例１と同様に評価した。結果を表
11に示す。

【０２５３】

【表１１】

【０２５４】表から明らかなように、多層カラー感光材
料においても本発明の効果は顕著である。

【０２５５】

【発明の効果】本発明により、高感度で潜像安定性に優
れ、照度不軌特性も改良されたハロゲン化銀写真感光材
料を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（I）で表される化合物の少
なくとも１種を用いることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の化学増感方法。【化１】〔式中、Ｒ₁はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基又はアリール基を表し、Ｙは窒素原子と共に５〜
８員の複素環を形成するのに必要な非金属原子群を表
す。〕
【請求項２】下記一般式（II）で表される化合物の少
なくとも１種を用いることを特徴とするハロゲン化銀写
真乳剤の化学増感方法。【化２】〔式中、Ｒ₁₆はアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基又は−Si(R₁₇)(R₁₈)
(R₁₉)を表す。ここでＲ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は同一でも異
なってもよく、各々アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アルケノキシ基又はアリールオキ
シ基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅は同一で
も異なってもよく、各々、水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、ハロゲン原子又は−OR₂₀基
を表す。ここでＲ₂₀はＲ₁₆と同義の基を表す。又、Ｒ₁₆
とＲ₁₁、Ｒ₁₁とＲ₁₂又はＲ₁₂とＲ₁₃が互いに結合して５
員環、６員環又はスピロ環を形成してもよい。〕
【請求項３】アスペクト比２以上のハロゲン化銀粒子
が全ハロゲン化銀粒子の投影面積の50％以上存在する乳
剤を化学増感することを特徴とする請求項１又は２に記
載のハロゲン化銀写真乳剤の化学増感方法。
【請求項４】増感色素又は含窒素複素環化合物の存在
下で化学増感することを特徴とする請求項１、２又は３
に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤。
【請求項５】化学増感されるハロゲン化銀乳剤が予め
還元増感を施されていることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の化学
増感方法。
【請求項６】化学増感がセレン増感又はテルル増感の
少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれか１項に記載の写真用ハロゲン化銀乳剤の化学増
感方法。
【請求項７】ハロゲン化銀乳剤が、全粒子個数の50％
以上が転位線を１粒子当たり10本以上有するものである
請求項１〜６のいずれか１項に記載の写真用ハロゲン化
銀乳剤の化学増感方法。
【請求項８】全粒子個数の50％以上が転位線を１粒子
当たり10本以上有するハロゲン化銀乳剤を、下記一般式
（III）で表される化合物の少なくとも１種を用いて化
学増感することを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の化
学増感方法。【化３】〔式中、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄及びＲ₂₅は同一でも異
なってもよく、各々、水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルアミノ
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカル
ボニル基、アリールオキシカルボニル基、ハロゲン原子
又はアルコキシ基を表す。ただし、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅の全てが
水素原子であることはない。又、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₅の相隣る任
意の二つが互いに結合して５員環、６員環又はスピロ環
を形成してもよい。〕
【請求項９】請求項１〜８のいずれか１項に記載の化
学増感方法により化学増感されたハロゲン化銀写真乳剤
を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。