JPH08114881A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀写真感光材料Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 カブリを伴わずに感度が高められ、且つ保存
安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される化合物から選
ばれる少なくとも１種によって増感されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料。
安定性に優れたハロゲン化銀感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン
化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料において、
前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般
式〔Ｉ〕、〔II〕又は〔III〕で示される化合物から選
ばれる少なくとも１種によって増感されたハロゲン化銀
粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に特定のセレン化合物によっ
て化学増感された高感度でカブリが少なく、且つ保存時
の写真特性の変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。
料に関するものであり、特に特定のセレン化合物によっ
て化学増感された高感度でカブリが少なく、且つ保存時
の写真特性の変動が改良されたハロゲン化銀写真感光材
料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、ハロゲン化銀乳剤には感度を高め
るために、各種の増感処理が目的に応じて単独、或は併
用で施されている。これらの技術としては、例えば、硫
黄化合物を用いる硫黄増感、セレン化合物を用いるセレ
ン増感、テルル化合物を用いるテルル増感、金やイリジ
ウム等の貴金属を用いる貴金属増感、塩化第一スズや二
酸化チオ尿素等を用いる還元増感等の各種の方法が知ら
れている。
るために、各種の増感処理が目的に応じて単独、或は併
用で施されている。これらの技術としては、例えば、硫
黄化合物を用いる硫黄増感、セレン化合物を用いるセレ
ン増感、テルル化合物を用いるテルル増感、金やイリジ
ウム等の貴金属を用いる貴金属増感、塩化第一スズや二
酸化チオ尿素等を用いる還元増感等の各種の方法が知ら
れている。
【０００３】近年、ハロゲン化銀感光材料は、処理時間
の短縮化と塗布されるハロゲン化銀量の削減が取り入れ
られており、このためハロゲン化銀乳剤の一層の高感度
化が求められてきた。
の短縮化と塗布されるハロゲン化銀量の削減が取り入れ
られており、このためハロゲン化銀乳剤の一層の高感度
化が求められてきた。
【０００４】特に、セレン及びテルル増感技術は増感効
果が大きいことが知られており、多数の特許が開示され
ている。例えば、米国特許第1,574,944号、同1,602,592
号、同1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、
同3,320,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,4
20,670号、同3,442,653号、同3,531,289号、同3,591,38
5号、同3,655,394号、同3,772,031号、フランス特許第
2,093,038号、同2,093,209号、英国特許第255,846号、
同235,211号、同861,984号、同1,121,496号、同1,295,4
62号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特公昭
43-13489号、同44-15748号、同52-34491号、同52-34492
号、同52-38408号、同53-295号、同57-22090号、特開昭
59-180536号、同59-185330号、同59-181337号、同59-18
7338号、同59-192241号、同60-150046号、同60-151637
号、同61-246738号、特開平4-109240、同4-147250、同4
-182637号、同4-190225号、同4-25832号、同4-271341
号、同4-344636号、同5-61148号、同5-224332号、同5-2
24333号、同6-43576号、同6-75328号等の多数の特許が
挙げられている。
果が大きいことが知られており、多数の特許が開示され
ている。例えば、米国特許第1,574,944号、同1,602,592
号、同1,623,499号、同3,297,446号、同3,297,447号、
同3,320,069号、同3,408,196号、同3,408,197号、同3,4
20,670号、同3,442,653号、同3,531,289号、同3,591,38
5号、同3,655,394号、同3,772,031号、フランス特許第
2,093,038号、同2,093,209号、英国特許第255,846号、
同235,211号、同861,984号、同1,121,496号、同1,295,4
62号、同1,396,696号、カナダ特許第800,958号、特公昭
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号、同52-38408号、同53-295号、同57-22090号、特開昭
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-182637号、同4-190225号、同4-25832号、同4-271341
号、同4-344636号、同5-61148号、同5-224332号、同5-2
24333号、同6-43576号、同6-75328号等の多数の特許が
挙げられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の増感技術はカブリを伴う傾向があり、また、経時保存
した際にカブリが発生して写真特性の劣化が生じるとい
う欠点が見られ、上記の開示された方法では、未だ充分
改良されるには至らなかった。
の増感技術はカブリを伴う傾向があり、また、経時保存
した際にカブリが発生して写真特性の劣化が生じるとい
う欠点が見られ、上記の開示された方法では、未だ充分
改良されるには至らなかった。
【０００６】従って、本発明の目的は、カブリを伴わず
に感度が高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。
に感度が高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化
銀感光材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的は、下
記構成により達成された。
記構成により達成された。
【０００８】（１）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種に
よって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種に
よって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【０００９】
【化４】
【００１０】式中、Ｒ11及びＲ12は、各々、アルキル
基、アリール基、或はＲ11とＲ12との間で結合してＸ11
とともに複素環を形成する基を表し、Arはアリール基を
表す。Ｘ11はセレン原子またはテルル原子を表し、Ｗは
スルホニル基またはカルボニル基を表し、ｎは０または
１の整数を表す。
基、アリール基、或はＲ11とＲ12との間で結合してＸ11
とともに複素環を形成する基を表し、Arはアリール基を
表す。Ｘ11はセレン原子またはテルル原子を表し、Ｗは
スルホニル基またはカルボニル基を表し、ｎは０または
１の整数を表す。
【００１１】（２）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔II〕で示される化合物の少なくとも１種に
よって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔II〕で示される化合物の少なくとも１種に
よって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴と
するハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【化５】
【００１３】式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各
々、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ21は酸素原子、
硫黄原子を表す。
々、アルキル基、アリール基を表し、Ｘ21は酸素原子、
硫黄原子を表す。
【００１４】（３）支持体上に少なくとも一層の感光性
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔III〕で示される化合物の少なくとも１種
によって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
ハロゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、
下記一般式〔III〕で示される化合物の少なくとも１種
によって増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴
とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１５】
【化６】
【００１６】式中、Ｒ31及びＲ32は、各々、アルキル
基、アリール基、或はＲ31とＲ32との間で結合して縮合
炭素環、或は縮合複素環を形成する基を表す。
基、アリール基、或はＲ31とＲ32との間で結合して縮合
炭素環、或は縮合複素環を形成する基を表す。
【００１７】（４） ハロゲン化銀１モルに対し１×10
-7〜１×10-3モルの不安定硫黄化合物を含む（１）、
（２）又は（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
-7〜１×10-3モルの不安定硫黄化合物を含む（１）、
（２）又は（３）項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【００１８】（５）ハロゲン化銀１モルに対し１×10-9
〜１×10-4モルの水溶性金化合物を含む（４）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
〜１×10-4モルの水溶性金化合物を含む（４）項記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【００１９】以下、本発明を具体的に説明する。
【００２０】先ず、本発明の一般式〔Ｉ〕で示される化
合物について説明する。
合物について説明する。
【００２１】前記一般式〔Ｉ〕「化４」において、Ｒ11
及びＲ12で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐
の基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチ
ル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）、及
び環状の基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｒ11とＲ
12がお互いに結合してセレン原子と共に形成する複素環
としては、単環の他縮合された環を含み、例えば、セレ
ノラン、セレナン、1,4-オキサセレナン、ジベンゾ[b,
d]セレノフェン等の複素環が挙げられる。
及びＲ12で表されるアルキル基としては、直鎖或は分岐
の基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチ
ル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）、及
び環状の基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｒ11とＲ
12がお互いに結合してセレン原子と共に形成する複素環
としては、単環の他縮合された環を含み、例えば、セレ
ノラン、セレナン、1,4-オキサセレナン、ジベンゾ[b,
d]セレノフェン等の複素環が挙げられる。
【００２２】Ｒ11、Ｒ12及びArで表されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ11及
びＲ12で表した前述のアルキル基は任意の位置に置換基
を有していても良く、置換基の具体例としては、例え
ば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコ
キシ各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置
換アルコキシ各基）、ヒドロキシル基、シアノ基、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の
置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フ
ェニル、m-トリル、p-クロロフェニル、カルボキシフェ
ニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基
（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の
各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ
ル基、スルホ基等の任意の基が挙げられる。
しては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ11及
びＲ12で表した前述のアルキル基は任意の位置に置換基
を有していても良く、置換基の具体例としては、例え
ば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非置換アルコ
キシ各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオキシ等の置
換アルコキシ各基）、ヒドロキシル基、シアノ基、アリ
ールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオキシ等の
置換、非置換の各基）、またはアリール基（例えば、フ
ェニル、m-トリル、p-クロロフェニル、カルボキシフェ
ニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、複素環基
（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カルバモイル
基（例えば、カルバモイル、N-エチルカルバモイル等の
各基）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ
基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ、ベ
ンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えばアセチ
ル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニル基
（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホンアミ
ド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホ
ンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタンス
ルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボキシ
ル基、スルホ基等の任意の基が挙げられる。
【００２３】Ｒ11、Ｒ12及びArで表したアリール基、そ
してＲ11及びＲ12とセレン原子で形成される複素環上に
は任意の位置に置換基を有していても良く、Ｒ11及びＲ
12で説明したアルキル基の他、Ｒ11及びＲ12の置換基の
具体例として説明した置換基が挙げられる。
してＲ11及びＲ12とセレン原子で形成される複素環上に
は任意の位置に置換基を有していても良く、Ｒ11及びＲ
12で説明したアルキル基の他、Ｒ11及びＲ12の置換基の
具体例として説明した置換基が挙げられる。
【００２４】一般式〔Ｉ〕で表されるセレン化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。
体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される化合物
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティ,77巻,4929頁(1955年)、テトラヘド
ロン,36巻,3865頁(1974年)、テトラヘドロン・レター
ズ, 649頁(1975年)、同901頁(1982年)、ジャーナル・オ
ブ・ザ・オーガニック・ケミストリー USSR,14巻,807頁
(1978年)、同13巻,202頁(1977年）、同15巻,804頁(1979
年)、同16巻,2210頁(1980年)、同17巻，341頁(1981年)
ユスタス・リービッヒス・アンナーレン・デル・ヒェミ
ー715巻,68頁(1962年)、同712巻,1頁(1968年)等に記載
された従来公知の方法に依って容易に合成することがで
きる。
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミ
カル・ソサイアティ,77巻,4929頁(1955年)、テトラヘド
ロン,36巻,3865頁(1974年)、テトラヘドロン・レター
ズ, 649頁(1975年)、同901頁(1982年)、ジャーナル・オ
ブ・ザ・オーガニック・ケミストリー USSR,14巻,807頁
(1978年)、同13巻,202頁(1977年）、同15巻,804頁(1979
年)、同16巻,2210頁(1980年)、同17巻，341頁(1981年)
ユスタス・リービッヒス・アンナーレン・デル・ヒェミ
ー715巻,68頁(1962年)、同712巻,1頁(1968年)等に記載
された従来公知の方法に依って容易に合成することがで
きる。
【００２８】次に、本発明の一般式〔II〕で示される化
合物について説明する。
合物について説明する。
【００２９】前記一般式〔II〕「化５」において、
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）、及び環状の基（例えば、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられ
る。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表した前述のアルキル基は任意の
位置に置換基を有していても良く、置換基の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非
置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオ
キシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオ
キシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例
えば、フェニル、m-トリル、p-クロロフェニル、カルボ
キシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、
複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボ
キシル基、スルホ基等の任意の基が挙げられる。
Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアルキル基として
は、直鎖或は分岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プ
ロピル、t-ブチル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル
等の各基）、及び環状の基（例えば、シクロプロピル、
シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられ
る。Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表されるアリール基と
しては、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表した前述のアルキル基は任意の
位置に置換基を有していても良く、置換基の具体例とし
ては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素原子、
臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ等の非
置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキシ、ベンジルオ
キシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシ基、シアノ
基、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、トリルオ
キシ等の置換、非置換の各基）、またはアリール基（例
えば、フェニル、m-トリル、p-クロロフェニル、カルボ
キシフェニル等の置換、非置換の各基）、スチリル基、
複素環基（例えば、フリル、チエニル等の各基）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、N-エチルカルバモ
イル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スルファ
モイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の各基）、アシ
ルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プロピオニルア
ミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシル基（例えば
アセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えば、エトキシカルボニル等の基）、スルホン
アミド基（例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンス
ルホンアミド等の各基）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、p-トルエンスルホニル等の各基）カルボ
キシル基、スルホ基等の任意の基が挙げられる。
【００３０】Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で表したアリー
ル基は任意の位置に置換基を有していても良く、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で説明したアルキル基の他、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の置換基の具体例として説明した置
換基が挙げられる。
ル基は任意の位置に置換基を有していても良く、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24で説明したアルキル基の他、Ｒ21、
Ｒ22、Ｒ23及びＲ24の置換基の具体例として説明した置
換基が挙げられる。
【００３１】一般式〔II〕で表されるセレン化合物の具
体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。
体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれらに限定さ
れるものではない。
【００３２】
【化９】
【００３３】
【化１０】
【００３４】
【化１１】
【００３５】本発明の一般式〔II〕で表される化合物
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ C 3187頁(1971年)、ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケイション
177頁(1973年)等に記載された従来公知の方法に依って
容易に合成することができる。
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ C 3187頁(1971年)、ジャーナル・オブ・ザ・ケ
ミカル・ソサイアティ・ケミカル・コミュニケイション
177頁(1973年)等に記載された従来公知の方法に依って
容易に合成することができる。
【００３６】次に、本発明の一般式〔III〕で示される
化合物について説明する。
化合物について説明する。
【００３７】前記一般式〔III〕「化６」において、Ｒ
31及びＲ32で表されるアルキル基としては、直鎖或は分
岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチ
ル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）、及
び環状の基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｒ31とＲ
32がお互いに結合して形成する縮合炭素環としては、飽
和、不飽和の環を含み、例えば、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。また、Ｒ
31とＲ32がお互いに結合して形成する縮合複素環として
は、例えば、1,3-ジセレノラン、1,4-ジセレナン等の複
素環が挙げられる。
31及びＲ32で表されるアルキル基としては、直鎖或は分
岐の基（例えばメチル、エチル、iso-プロピル、t-ブチ
ル、iso-ブチル、t-ペンチル、ヘキシル等の各基）、及
び環状の基（例えば、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等の各基）が挙げられる。Ｒ31とＲ
32がお互いに結合して形成する縮合炭素環としては、飽
和、不飽和の環を含み、例えば、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、ベンゼン環等が挙げられる。また、Ｒ
31とＲ32がお互いに結合して形成する縮合複素環として
は、例えば、1,3-ジセレノラン、1,4-ジセレナン等の複
素環が挙げられる。
【００３８】Ｒ31及びＲ32で表されるアリール基として
は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
は、フェニル基、ナフチル基が挙げられる。
【００３９】Ｒ31及びＲ32で表した前述のアルキル基は
任意の位置に置換基を有していても良く、置換基の具体
例としては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等の非置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキシ、ベン
ジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはア
リール基（例えば、フェニル、m-トリル、p-クロロフェ
ニル、カルボキシフェニル等の置換、非置換の各基）、
スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の
各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-エ
チルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の
各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、p-トルエンスルホニル等
の各基）カルボキシル基、スルホ基等の任意の基が挙げ
られる。
任意の位置に置換基を有していても良く、置換基の具体
例としては、例えば、ハロゲン原子（フッソ原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子）、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
等の非置換アルコキシ各基、2-メトキシエトキシ、ベン
ジルオキシ等の置換アルコキシ各基）、ヒドロキシル
基、シアノ基、アリールオキシ基（例えば、フェノキ
シ、トリルオキシ等の置換、非置換の各基）、またはア
リール基（例えば、フェニル、m-トリル、p-クロロフェ
ニル、カルボキシフェニル等の置換、非置換の各基）、
スチリル基、複素環基（例えば、フリル、チエニル等の
各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、N-エ
チルカルバモイル等の各基）、スルファモイル基（例え
ば、スルファモイル、N,N-ジメチルスルファモイル等の
各基）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、プ
ロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ等の各基）、アシ
ル基（例えばアセチル、ベンゾイル等の各基）、アルコ
キシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル等の
基）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル、p-トルエンスルホニル等
の各基）カルボキシル基、スルホ基等の任意の基が挙げ
られる。
【００４０】Ｒ31及びＲ32で表したアリール基、そして
Ｒ31及びＲ32がお互いに結合して形成する縮合炭素環及
び縮合複素環上には任意の位置に置換基を有していても
良く、Ｒ31及びＲ32で説明したアルキル基の他、Ｒ31及
びＲ32の置換基の具体例として説明した置換基が挙げら
れる。
Ｒ31及びＲ32がお互いに結合して形成する縮合炭素環及
び縮合複素環上には任意の位置に置換基を有していても
良く、Ｒ31及びＲ32で説明したアルキル基の他、Ｒ31及
びＲ32の置換基の具体例として説明した置換基が挙げら
れる。
【００４１】一般式〔III〕で表されるセレン化合物の
具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
具体例を以下に示すが、本発明に用いられる化合物はこ
れらに限定されるものではない。
【００４２】
【化１２】
【００４３】本発明の一般式〔III〕で表される化合物
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ・ケミカル・コミュニケイション 866頁(1980
年)、同235、294〜295頁(1983)等に記載された従来公知
の方法に依って容易に合成することができる。
は、例えば、ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイ
アティ・ケミカル・コミュニケイション 866頁(1980
年)、同235、294〜295頁(1983)等に記載された従来公知
の方法に依って容易に合成することができる。
【００４４】本発明の効果は本発明の一般式〔Ｉ〕，
〔II〕又は〔III〕で示される化合物から選ばれる少な
くとも一種（以後、「本発明のセレン化合物」とも云
う）に、ハロゲン化銀１モルに対して１×10-7〜１×10
-3モルの不安定硫黄化合物を併用させることによって一
層高められる。両者の化合物は効果が得られる任意の比
率で使用されるが、１：１〜１：10の範囲が好ましい。
〔II〕又は〔III〕で示される化合物から選ばれる少な
くとも一種（以後、「本発明のセレン化合物」とも云
う）に、ハロゲン化銀１モルに対して１×10-7〜１×10
-3モルの不安定硫黄化合物を併用させることによって一
層高められる。両者の化合物は効果が得られる任意の比
率で使用されるが、１：１〜１：10の範囲が好ましい。
【００４５】本発明のセレン化合物と不安定硫黄化合物
に加えて、水溶性金化合物をハロゲン化銀１モルに対し
１×10-9〜１×10-4モル量併用させることにより、更に
一層の高感度と低カブリが達成される。
に加えて、水溶性金化合物をハロゲン化銀１モルに対し
１×10-9〜１×10-4モル量併用させることにより、更に
一層の高感度と低カブリが達成される。
【００４６】本発明に於て組合せて用いられる不安定硫
黄化合物としては、アルカリ金属チオ硫酸塩（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チオ硫酸
アンモニウム、チオセミカルバジド、イソチオ尿素誘導
体（例えば、アリルイソチオ尿素等）、チオカルバミン
酸、チオアミド誘導体（例えば、N-メチルモノチオコハ
ク酸イミド、チオ酢酸アミド等）、並びに下記の如きチ
オ尿素誘導体化合物が挙げられる。
黄化合物としては、アルカリ金属チオ硫酸塩（例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム等）、チオ硫酸
アンモニウム、チオセミカルバジド、イソチオ尿素誘導
体（例えば、アリルイソチオ尿素等）、チオカルバミン
酸、チオアミド誘導体（例えば、N-メチルモノチオコハ
ク酸イミド、チオ酢酸アミド等）、並びに下記の如きチ
オ尿素誘導体化合物が挙げられる。
【００４７】
【化１３】
【００４８】上記、及びその他の有用な不安定硫黄化合
物としては、米国特許第1,742,042号、同第2,410,689
号、同第2,728,668号、同第2,999,751号、同第35,013,1
31号、英国特許第997,031号、西独特許第1,422,869号、
特公昭49-20533号、特開昭48-30419号、同55-45016号、
同58-80634号等、或はジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス(J.Phot.Sci.)第1巻(1953年)133頁
に記載された化合物を挙げることができる。本発明に於
て有用な水溶性金化合物としては、例えば、米国特許第
２，３９９，０８３号及び同第２，６４２，３６１号に
記載されているような塩化金酸、カリウムオーレート、
カリウムオーリシアニド、カリウムオーリチオシアネー
ト、金サルファイド、カリウムクロロオーレート、金セ
レナイド等、並びに下記の如き化合物が挙げられる。
物としては、米国特許第1,742,042号、同第2,410,689
号、同第2,728,668号、同第2,999,751号、同第35,013,1
31号、英国特許第997,031号、西独特許第1,422,869号、
特公昭49-20533号、特開昭48-30419号、同55-45016号、
同58-80634号等、或はジャーナル・オブ・フォトグラフ
ィック・サイエンス(J.Phot.Sci.)第1巻(1953年)133頁
に記載された化合物を挙げることができる。本発明に於
て有用な水溶性金化合物としては、例えば、米国特許第
２，３９９，０８３号及び同第２，６４２，３６１号に
記載されているような塩化金酸、カリウムオーレート、
カリウムオーリシアニド、カリウムオーリチオシアネー
ト、金サルファイド、カリウムクロロオーレート、金セ
レナイド等、並びに下記の如き化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１４】
【００５０】本発明のセレン化合物並びに不安定硫黄化
合物は、水またはメタノール、エタノール、フッ素化ア
ルコール、フェノキシエタノール等の水混和性の有機溶
媒の単独または混合溶媒の溶液としてか、或は微結晶分
散物として乳剤製造時の任意の次期に添加するが、化学
熟成開始時に添加することが好ましい。
合物は、水またはメタノール、エタノール、フッ素化ア
ルコール、フェノキシエタノール等の水混和性の有機溶
媒の単独または混合溶媒の溶液としてか、或は微結晶分
散物として乳剤製造時の任意の次期に添加するが、化学
熟成開始時に添加することが好ましい。
【００５１】本発明のセレン化合物の添加量はハロゲン
化銀写真乳剤の種類、使用される条件等によって一様で
はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り３×10-8〜１
×10-3モルの範囲にあり、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１×10-7〜５×10-4モルの範囲にあることが好ま
しい。
化銀写真乳剤の種類、使用される条件等によって一様で
はないが、通常はハロゲン化銀１モル当り３×10-8〜１
×10-3モルの範囲にあり、好ましくはハロゲン化銀１モ
ル当り１×10-7〜５×10-4モルの範囲にあることが好ま
しい。
【００５２】化学熟成時のpAg（銀イオン濃度の逆数の
対数）の値としては8.0〜11.0であることが好ましい。
対数）の値としては8.0〜11.0であることが好ましい。
【００５３】化学熟成時には、他の化学増感剤を併用す
る事もできる。併用できる化学増感剤としては、例え
ば、米国特許第3,420,670号、同第3,297,447号、特開昭
50-71320号公報等に記載されているセレン化合物、米国
特許第2,419,973号、同2,487,850号、同第2,518,698
号、同第2,521,925号、同第2,521,926号、同第2,694,63
7号、同第2,983,610号等に記載されているアミン化合物
誘導体や塩化第一スズ等の還元性物質、米国特許第2,44
8,060号、同2,566,245号、同第2,566,263号等に記載さ
れている白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩
等を挙げることができる。
る事もできる。併用できる化学増感剤としては、例え
ば、米国特許第3,420,670号、同第3,297,447号、特開昭
50-71320号公報等に記載されているセレン化合物、米国
特許第2,419,973号、同2,487,850号、同第2,518,698
号、同第2,521,925号、同第2,521,926号、同第2,694,63
7号、同第2,983,610号等に記載されているアミン化合物
誘導体や塩化第一スズ等の還元性物質、米国特許第2,44
8,060号、同2,566,245号、同第2,566,263号等に記載さ
れている白金、パラジウム、ロジウムの様な貴金属の塩
等を挙げることができる。
【００５４】本発明のセレン化合物に係る化学増感はハ
ロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸塩（例えば、チオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置
換チオ尿素（例えば、テトラメチルチオ尿素等）の存在
下に行なうこともできる。
ロゲン化銀溶剤であるチオシアン酸塩（例えば、チオシ
アン酸アンモニウム、チオシアン酸カリウム等）や４置
換チオ尿素（例えば、テトラメチルチオ尿素等）の存在
下に行なうこともできる。
【００５５】本発明のハロゲン化銀乳剤は臭化銀、沃臭
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等
の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデ
ス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック(P
aul Montel 社感967年)；ジー・エフ・デュフィン著の
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The
Focal Press 刊1966年）；ヴイ・エル・ジェリクマン
等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊１９６４年)等に記載された方法、特開昭51-39
027号、同55-142329号、同58-113928号、同54-48521号
及び同58-49938号、同60-138538号等の各公報、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁の方法によって調製
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいづ
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下に於て形成させる
方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいづれを用い
てもよい。
化銀、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、或は沃塩化銀等
の任意のハロゲン組成のものでよく、ピー・グラフキデ
ス著のシミー・エ・フィジック・フォトグラフィック(P
aul Montel 社感967年)；ジー・エフ・デュフィン著の
フォトグラフィック・エマルジョン・ケミストリー(The
Focal Press 刊1966年）；ヴイ・エル・ジェリクマン
等共著のメイキング・アンド・コーティング・フォトグ
ラフィック・エマルジョン（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊１９６４年)等に記載された方法、特開昭51-39
027号、同55-142329号、同58-113928号、同54-48521号
及び同58-49938号、同60-138538号等の各公報、日本写
真学会昭和58年年次大会要旨集88頁の方法によって調製
できる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいづ
れでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応
させる形式としては片側混合法、同時混合法、それらの
組合せ、或は粒子を銀イオン過剰の下に於て形成させる
方法（逆混合法）、微細な種結晶に可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を供給して成長させる方法等のいづれを用い
てもよい。
【００５６】ハロゲン化銀写真乳剤のハロゲン化銀粒子
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。
サイズ分布は狭くとも広くともいづれでもよいが、粒子
サイズの揃ったいわゆる単分散性であることが好まし
い。具体的には、 （粒径の標準偏差／平均粒径）×100＝粒径分布の広さ
（％） によって表せる相対標準偏差（変動係数）で分布の広さ
を定義したとき25％以下のものが好ましく、更に好まし
くは20％以下のものであり、特に好ましくは15％以下で
ある。
【００５７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の平
均粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好ましく
は、0.1〜1.2μmである。
均粒径は特に限定されないが、0.05〜2.0μm、好ましく
は、0.1〜1.2μmである。
【００５８】本発明のハロゲン化銀乳剤中に含まれるハ
ロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体の様な規則的
な(Regular)な形状でもよく、平板状となる双晶の様な
不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよい。
ロゲン化銀粒子は立方体、８面体、14面体の様な規則的
な(Regular)な形状でもよく、平板状となる双晶の様な
不規則な形状でもよく、また両者の混合でもよい。
【００５９】ハロゲン化銀粒子を混合使用する際の混合
比は、発明の効果が失われない範囲であれば任意の比率
で混合できるが、具体的には銀重量で90：10〜10：90が
好ましく、より好ましくは75：25〜25：75である。
比は、発明の効果が失われない範囲であれば任意の比率
で混合できるが、具体的には銀重量で90：10〜10：90が
好ましく、より好ましくは75：25〜25：75である。
【００６０】双晶とは、一つの粒子内に一つ以上の双晶
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェ・コレスポンデンツ（Photographishe Korresponden
z）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。
本発明で用いられる双晶粒子は、主として偶数枚の平行
な双晶面を有するものであり、これらの双晶面は互いに
平行であっても平行でなくても良いが、特に好ましくは
２枚の双晶面を有するものである。
面を有するハロゲン化銀結晶であるが、双晶の形態の分
類はクラインとモイザーによる報文フォトグラフィッシ
ェ・コレスポンデンツ（Photographishe Korresponden
z）99巻99頁、同100巻57頁に詳しく述べられている。
本発明で用いられる双晶粒子は、主として偶数枚の平行
な双晶面を有するものであり、これらの双晶面は互いに
平行であっても平行でなくても良いが、特に好ましくは
２枚の双晶面を有するものである。
【００６１】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上であり、平均アスペクト
比としては２〜10が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は
実質的に殆どが{111}面から成るもの、或いは{100}面か
ら成るものであってもよい。また、{111}面と{100}面と
を併せ持つものであってもよい。この場合には、粒子表
面の50％以上が{111}面であり、より好ましくは60％〜9
0％が{111}面であり、特に好ましくは70〜95％が{111}
面である。{111}面以外の面は主として{100}面であるこ
とが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における{1
11}面と{100}面との吸着依存性の違いを利用した［T.Ta
ni,J.Imaging Sci.,29,165(1985年，)]により求めるこ
とができる。
子は、粒子直径／厚さ（アスペクト比）の比の平均値
（平均アスペクト比）が２以上であり、平均アスペクト
比としては２〜10が好ましく、更に好ましくは３〜８で
ある。これら平板状ハロゲン化銀粒子は、結晶の外壁は
実質的に殆どが{111}面から成るもの、或いは{100}面か
ら成るものであってもよい。また、{111}面と{100}面と
を併せ持つものであってもよい。この場合には、粒子表
面の50％以上が{111}面であり、より好ましくは60％〜9
0％が{111}面であり、特に好ましくは70〜95％が{111}
面である。{111}面以外の面は主として{100}面であるこ
とが好ましい。この面比率は増感色素の吸着における{1
11}面と{100}面との吸着依存性の違いを利用した［T.Ta
ni,J.Imaging Sci.,29,165(1985年，)]により求めるこ
とができる。
【００６２】本発明に用いられる平板状ハロゲン化銀粒
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。
子は厚さの分布が小さいことが好ましい。具体的には、 （厚さの標準偏差／平均厚さ）×100＝厚さ分布の広さ
（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。
【００６３】更に、本発明の平板状ハロゲン化銀粒子乳
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
100＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。
剤中の個々の粒子のハロゲン含量率の分布も小さいこと
が好ましい。具体的には、 （ハロゲン含有率の標準偏差／平均ハロゲン含有率）×
100＝ハロゲン含有率の広さ（％） によって分布の広さを定義したとき25％以下のものが好
ましく、更に好ましくは20％以下のものであり、特に好
ましくは15％以下である。
【００６４】平板状ハロゲン化銀粒子に於ては六角形で
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と訳す場合もある。）とは、その主平面（{111}
面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が1.0
〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子は
最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯び
ていることも好ましく、更に角がとれ、ほぼ、円形の平
板粒子となっていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。
あることが好ましい。六角形の平板状粒子（以下六角平
板粒子と訳す場合もある。）とは、その主平面（{111}
面）の形状が六角形であり、その、最大隣接比率が1.0
〜2.0であることを言う。ここで最大隣接辺比率とは六
角形を形成する最小の長さを有する辺の長さに対する最
大の長さを有する辺の長さの比である。六角平板粒子は
最大隣接辺比率が1.0〜2.0であればその角が丸みを帯び
ていることも好ましく、更に角がとれ、ほぼ、円形の平
板粒子となっていることも好ましい。角が丸味をおびて
いる場合の辺の長さは、その辺の直線部分を延長し、隣
接する辺の直線部分を延長した線との交点との間の距離
で表される。
【００６５】六角平板粒子の六角形を形成する各辺はそ
の１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、
隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。
の１／２以上が実質的に直線からなることが好ましく、
隣接辺比率が1.0〜1.5であることがより好ましい。
【００６６】ハロゲン化粒子の転位は、例えばJ.F.Hami
lton,Phot.Sci.Eng.,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Ph
ot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力
をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い
ほど、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μ
mの厚さの粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に
向けて0.58Ｌ〜1.0Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発
生しているものである。転位線の方向は、おおよそ中心
から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行してい
る。ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学会講演要
集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示す方法と同様に、
ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化
し、ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大とな
ったもの及びそれより90％以上の断面積を有する切片試
料に着目し、断面に対して最小となる外接円を描いたと
きの円の中心である。本発明において中心から外表面ま
での距離Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引い
たとき粒子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義
する。
lton,Phot.Sci.Eng.,57(1967)や、T.Shiozawa,J.Soc.Ph
ot.Sci.Japan,35, 213(1972)に記載の、低温での透過型
電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することが
できる。即ち、乳剤から粒子に転位が発生する程の圧力
をかけないよう注意して取りだしたハロゲン化銀粒子を
電子顕微鏡観察用のメッシュに載せ、電子線による損傷
（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態
で透過法により観察を行う。この時、粒子の厚みが厚い
ほど、電子線が透過しにくくなるので、高圧型（0.25μ
mの厚さの粒子に対して200KV以上）の電子顕微鏡を用い
た方がより鮮明に観察することができる。このような方
法により得られた粒子の写真より、各粒子についての転
位の位置及び数を求めることができる。ハロゲン化銀粒
子の転位の位置は、ハロゲン化粒子の中心から外表面に
向けて0.58Ｌ〜1.0Ｌまでの領域に発生していることが
望ましいが、より好ましくは0.80Ｌ〜0.98Ｌの領域に発
生しているものである。転位線の方向は、おおよそ中心
から外表面に向かう方向であるが、しばしば蛇行してい
る。ハロゲン化銀粒子の中心とは、日本写真学会講演要
集、46〜48頁掲載の井上等の要旨に示す方法と同様に、
ハロゲン化銀微結晶をメタクリル樹脂中に分散して固化
し、ミクロトームにて超薄切片とし、断面積が最大とな
ったもの及びそれより90％以上の断面積を有する切片試
料に着目し、断面に対して最小となる外接円を描いたと
きの円の中心である。本発明において中心から外表面ま
での距離Ｌは、前記円の中心から外に向けて直線を引い
たとき粒子の外周と交わる点と円の中心との距離と定義
する。
【００６７】ハロゲン化銀粒子の転位の数については、
１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在する
ことが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。
１本以上の転位を含む粒子が50％（個数）以上存在する
ことが望ましく、転位線を有する平板粒子数の比率
（数）が高いほど好ましい。
【００６８】平板状粒子に於て、粒径とは粒子の投影像
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
を同面積の円像に換算したときの直径である。粒子の投
影面積は、この粒子面積の和から求めることができる。
【００６９】いずれも粒子の重なりが生じない程度に試
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。
料台上に分布されたハロゲン化銀結晶サンプルを、電子
顕微鏡観察することによって得ることができる。
【００７０】平板状ハロゲン化銀粒子の平均投影面積径
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
0.30μm以上であるが、より好ましくは0.30μm〜５μ
m、更に好ましくは0.40μm〜２μmである。粒径は、該
粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、その
プリント上の投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。また、平均粒径（φi）は測定粒径個数
をｎとし、粒径ｄiを有する粒子頻度をｎiとしたときに
次式により求めることができる。
は、該粒子の投影面積の円相当直径で表し、好ましくは
0.30μm以上であるが、より好ましくは0.30μm〜５μ
m、更に好ましくは0.40μm〜２μmである。粒径は、該
粒子を電子顕微鏡で１万〜７万倍に拡大投影して、その
プリント上の投影時の面積を実測することによって得る
ことができる。また、平均粒径（φi）は測定粒径個数
をｎとし、粒径ｄiを有する粒子頻度をｎiとしたときに
次式により求めることができる。
【００７１】平均粒径（φi）＝（Σｎiｄi）／ｎ （測定粒子個数は無差別に1,000個以上であるとす
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より好ましく
は、0.05〜0.5μmである。
る。） 粒子の厚さは電子顕微鏡によって試料を斜めから観察す
ることによって得ることができる。本発明の平板状粒子
の好ましい厚みは、0.03〜1.0μmであり、より好ましく
は、0.05〜0.5μmである。
【００７２】ハロゲン化銀粒子が有する平行な２以上の
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、このような
粒子の存在数の比率が50％以上であることが好ましい。
双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子の厚み（ｂ）の比
（ｂ／ａ）が５以上であることが好ましく、このような
粒子の存在数の比率が50％以上であることが好ましい。
【００７３】双晶面間距離（ａ）は以下のように求める
ことができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用
いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、そ
の加算平均により求めることができる。
ことができる。すなわち、上記の透過型電子顕微鏡を用
いた切片の観察を行い、主平面に対しほぼ垂直に切断さ
れた断面を示す平板状ハロゲン化銀粒子を任意に100個
以上選び、それぞれの粒子について（ａ）を測定し、そ
の加算平均により求めることができる。
【００７４】（ａ）の平均値は0.008μm以上であるが好
ましく、更に好ましくは0.010μm以上0.05μm以下であ
る。また、（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動
係数が35％以下であることが必要であるが、好ましくは
30％以下である。
ましく、更に好ましくは0.010μm以上0.05μm以下であ
る。また、（ａ）が上記値範囲にあると同時にその変動
係数が35％以下であることが必要であるが、好ましくは
30％以下である。
【００７５】更に、アスペクト比と粒子の厚みの因子を
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ECD／ｂ2が20
以上であることが好ましい。ここでECDは平板粒子の平
均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みである。
ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径の数平均を表す。
加味して、次式で表現される平板性：Ａ＝ECD／ｂ2が20
以上であることが好ましい。ここでECDは平板粒子の平
均投影直径（μ）を指し、（ｂ）は粒子の厚みである。
ここで、平均投影直径とは、平板粒子の投影面積と等し
い面積を有する円の直径の数平均を表す。
【００７６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造でも均
一な組成のものでもよいが、コア／シェル型構造を有す
ることが好ましい。この場合、粒子中心部には、コアと
は異なるハロゲン組成領域をもつことがありうる。この
ような場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わ
せのものが持てる。コア／シェル型構造のハロゲン化銀
粒子の製造方法については、例えば、西独特許第1,169,
290号、英国特許第1,027,146号、特開昭57-15423号、特
公昭51-1417号公報等に記載された方法を採用すること
ができる。
ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン組成の異なる少
なくとも２つの層構造をもつコア／シェル型構造でも均
一な組成のものでもよいが、コア／シェル型構造を有す
ることが好ましい。この場合、粒子中心部には、コアと
は異なるハロゲン組成領域をもつことがありうる。この
ような場合、種粒子のハロゲン組成は、臭化銀、沃臭化
銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、塩化銀等の任意の組み合わ
せのものが持てる。コア／シェル型構造のハロゲン化銀
粒子の製造方法については、例えば、西独特許第1,169,
290号、英国特許第1,027,146号、特開昭57-15423号、特
公昭51-1417号公報等に記載された方法を採用すること
ができる。
【００７７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤の平均沃化
銀含有率は、６モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.1〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造
を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表
面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層（コ
ア）の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好ましく、
より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェ
ル）の沃化銀含有率は、０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、分
布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。
銀含有率は、６モル％以下が好ましく、より好ましくは
0.1〜1.5モル％である。該ハロゲン組成の異なる層構造
を有する粒子においては、粒子内部に高沃化銀層、最表
面層に低沃化銀層又は臭化銀層を有する粒子が好まし
い。この時、最高の沃化銀含有率を有する内部層（コ
ア）の沃化銀率は、2.5モル％以上のものが好ましく、
より好ましくは５モル％以上であり、最表面層（シェ
ル）の沃化銀含有率は、０〜５モル％で、好ましくは０
〜３モル％であり、かつコアの沃化銀含有率がシェルの
沃化銀含有率より少なくとも３モル％以上であることが
好ましい。コアの沃化銀分布は通常は均一であるが、分
布をもっていてもよい。例えば、中心部から外部に向か
うにつれ、高濃度となっていても、中間領域に極大又は
極小濃度を有していてもよい。
【００７８】本発明において、いわゆるハロゲン変換型
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が好ま
しく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも
良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換
前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小
さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加す
る。この時の微粒子サイズとしては、0.2μm以下が好ま
しく、より好ましくは0.02〜0.１μmである。
（コンバージョン型）の粒子であっても構わない。ハロ
ゲン変換量は銀量に対して0.2モル％〜2.0モル％が好ま
しく、変換の時期は物理熟成中でも物理熟成終了後でも
良い。ハロゲン変換の方法としては、通常ハロゲン変換
前の粒子表面のハロゲン組成よりも銀との溶解度積の小
さいハロゲン水溶液またはハロゲン化銀微粒子を添加す
る。この時の微粒子サイズとしては、0.2μm以下が好ま
しく、より好ましくは0.02〜0.１μmである。
【００７９】ハロゲン化銀粒子の沃化銀含有率及び平均
沃化銀含有率は、EPMA法(ElectronProbe Micro Analyze
r)を用いることにより求めることが可能である。この方
法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサ
ンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によ
るＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線
強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決
定できる。少なくとも100個の粒子についてEPMA法によ
り沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化
銀含有率が求められる。
沃化銀含有率は、EPMA法(ElectronProbe Micro Analyze
r)を用いることにより求めることが可能である。この方
法は乳剤粒子を互いに接触しないように良く分散したサ
ンプルを作成し、電子ビームを照射する電子線励起によ
るＸ線分析より極小な部分の元素分析が行える。この方
法により、各粒子から放射される銀及び沃度の特性Ｘ線
強度を求めることにより個々の粒子のハロゲン組成が決
定できる。少なくとも100個の粒子についてEPMA法によ
り沃化銀含有率を求めれば、それらの平均から平均沃化
銀含有率が求められる。
【００８０】更に、ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成す
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。
る過程及び／又は成長する過程で、カドミウム塩、亜鉛
塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩（錯塩を含む）、
ロジウム塩（錯塩を含む）及び鉄塩（錯塩を含む）から
選ばれる少なくとも１種の金属イオンを添加し、粒子内
部に及び／又は粒子表面層にこれらの金属元素を含有さ
せることができ、また適当な還元的雰囲気におくことに
より、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付与
できる。
【００８１】また、粒子形成の所望の時点で添加した還
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ2等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。
元剤の作用を過酸化水素（水）及びその付加物、ペルオ
キソ酸塩、オゾン、Ｉ2等の酸化剤を所望の時点で添加
することによって失活させ、還元剤を抑制又は停止する
ことが好ましい。
【００８２】酸化剤の添加時期は、ハロゲン化銀粒子形
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。
成時から化学増感工程の金増感剤（金増感剤を用いない
場合には、化学増感剤）添加前までならば任意である。
【００８３】本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、ハロゲ
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure, 以下RDと略す）No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。
ン化銀粒子の成長の終了時に不要な可溶性塩類を除去し
てもよいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure, 以下RDと略す）No.17643号II
項に記載の方法に基づいて行うことができる。
【００８４】本発明に於ては各々別個に形成した２種以
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。
上のハロゲン化銀乳剤を任意に混合して用いることがで
きる。
【００８５】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を作成
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Ve
hicles」の項に記載されているような通常のハロゲン化
銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロ
ース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが
含まれる。
するために用いられる親水性保護コロイドには、プロダ
クト・ライセシング・インデックス、第92巻P108の「Ve
hicles」の項に記載されているような通常のハロゲン化
銀乳剤に用いられるゼラチンの他にアセチル化ゼラチン
やフタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、水溶性セルロ
ース誘導体その他の合成または天然の親水性ポリマーが
含まれる。
【００８６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には必
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。
要に応じて当業界公知の各種技術、添加剤を用いること
ができる。例えば、感光性ハロゲン化銀乳剤層に加えて
保護層、フィルター層、ハレーション防止層、クロスオ
ーバー光カット層、バッキング層等の補助層を設けるこ
とができ、これらの層中には、各種の化学増感剤、貴金
属増感剤、感光色素、強色増感剤、カプラー、高沸点溶
剤、カブリ防止剤、安定剤、現像抑制剤、漂白促進剤、
定着促進剤、混色防止剤、ホルマリンスカベンジャー、
色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘剤、可塑剤、スベリ
剤、紫外線吸収剤、イラジエーション防止染料、フィル
ター光吸収染料、防ばい剤、ポリマーラテックス、重金
属、帯電防止剤、マット剤等を各種の方法で含有させる
ことができる。
【００８７】上述したこれらの添加剤は、より詳しく
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)、同187巻
Item／18716(1979年11月)及び同308巻Item／308119(198
9年12月)に記載されている。
は、リサーチディスクロージャー第176巻Item／17643(1
978年12月)、同184巻Item／18431(1979年8月)、同187巻
Item／18716(1979年11月)及び同308巻Item／308119(198
9年12月)に記載されている。
【００８８】これら三つのリサーチ・ディスクロージャ
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。
ーに示されている化合物種類と記載箇所を以下に掲載し
た。
【００８９】 添加剤 RD-17643 RD-18716 RD-308119 頁 分類 頁 分類 頁 分類 化学増感剤 23 III 648 右上 996 III 増感色素 23 IV 648〜649 996〜8 IV 減感色素 23 IV 998 IV 染料 25〜26 VIII 649〜650 1003 VIII 現像促進剤 29 XXI 648 右上 カブリ抑制剤・安定剤 24 IV 649 右上 1006〜7 VI 増白剤 24 V 998 V 硬膜剤 26 X 651 左 1004〜5 X 界面活性剤 26〜7 XI 650 右 1005〜6 XI 帯電防止剤 27 XII 650 右 1006〜7 ＸＩＩＩ 可塑剤 ２７ XII 650 右 1006 XII スベリ剤 27 XII マット剤 28 XVI 650 右 1008〜9 XVI バインダー 26 XXII 1003〜4 IX 支持体 28 XVII 1009 XVII 本発明に係る感光材料に用いることのできる支持体とし
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92
巻P108、の「Supports」の項に記載されているものが挙
げられる。
ては、例えば前述のRD-17643の28頁及びRD-308119の100
9頁やプロダクト・ライセシング・インデックス、第92
巻P108、の「Supports」の項に記載されているものが挙
げられる。
【００９０】適当な支持体としては、三酢酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン-2,6-ナフタレートのようなポリエステル、
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
バライタ紙、ポリエチレン等をラミネートした紙、ガラ
ス、金属等を挙げることができる。
【００９１】これらの支持体の表面は塗布層の接着をよ
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。
くするために、例えば、コロナ放電処理、紫外線照射や
下引きポリマー接着層の設置等の下地加工が施される。
【００９２】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、上
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、、マ
イクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバー
サル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光
材料、熱現像感光材料等である。
述の本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤を含有したハロゲ
ン化銀写真感光材料であり、例えば、黒白ハロゲン化銀
写真感光材料（例えば、医療用感材、印刷用感材、、マ
イクロフィルム感材、一般撮影用ネガ感材等）、カラー
写真感光材料（例えば、カラーネガ感材、カラーリバー
サル感材、カラープリント用感材等）、拡散転写用感光
材料、熱現像感光材料等である。
【００９３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料を現像
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第92巻P110、の「Process」の項、T.H.ジ
ェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス第４版（TheTheory of the Photographi
c Process,fourth Edition）291〜334頁およびジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）第73巻、3,
100頁(1951)に記載されたごとき現像剤が有効に使用し
うるものである。
処理するには、例えば、プロダクト・ライセシング・イ
ンデックス、第92巻P110、の「Process」の項、T.H.ジ
ェームス著のザ・セオリィ・オブ・ザ・フォトグラフィ
ック・プロセス第４版（TheTheory of the Photographi
c Process,fourth Edition）291〜334頁およびジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサェティ（Jo
urnal of the American Chemical Society）第73巻、3,
100頁(1951)に記載されたごとき現像剤が有効に使用し
うるものである。
【００９４】
【実施例】以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。
【００９５】実施例１ ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記載のない
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
限り１m2当りのグラム数を示す。尚、ハロゲン化銀及び
コロイド銀は銀に換算して示し、感光色素は同一層中の
ハロゲン化銀１モル当りのモル数で示した。
【００９６】（ハロゲン化写真乳剤の調製） 〈種乳剤−１の調製〉下記のようにして種乳剤−１を調
製した。
製した。
【００９７】 Ａ１ オセインゼラチン 100ｇ 臭化カリウム 2.05ｇ 水で 11.5ｌ Ｂ１ オセインゼラチン 55ｇ 臭化カリウム 65ｇ 沃化カリウム 1.8ｇ 0.2N硫酸 38.5ml 水で 2.6ｌ Ｃ１ オセインゼラチン 75ｇ 臭化カリウム 950ｇ 沃化カリウム 27ｇ 水で 3.0ｌ Ｄ１ 硝酸銀 95ｇ 水で 2.7ｌ Ｅ１ 硝酸銀 1410ｇ 水で 3.2ｌ 反応釜の60℃に保温したＡ１液に、Ｂ１液とＤ１液をコ
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。
ントロールダブルジェット法により、30分かけて添加
し、その後、Ｃ１及びＥ１液をコントロールダブルジェ
ット法により、105分かけて加えた。撹拌は、500rpmで
行なった。
【００９８】流速は、粒子の成長に伴い、新しい核が発
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
生せず、且ついわゆるオストワルド熟成をおこし、粒径
分布の広がらない流速で添加した。銀イオン液及びハラ
イドイオン液の添加時において、pAgは臭化カリウム水
溶液を用い、8.3±0.05に調整し、pＨは硫酸を用いて2.
0±0.1に調整した。
【００９９】添加終了後、pＨを6.0に合わせてから、過
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
剰の塩類を除去するため、特公昭35-16086号記載の方法
により脱塩処理を行なった。
【０１００】この種乳剤を電子顕微鏡で観察したとこ
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
ろ、平均粒径0.27μm、粒径分布の広さ17％の角がやや
欠けた立方体形状の14面体単分散性乳剤であった。
【０１０１】〈Em−Ａの調製〉種乳剤−１と以下に示す
７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製
した。
７種の溶液を用い、単分散性コア／シェル型乳剤を調製
した。
【０１０２】 Ａ２ オセインゼラチン 10ｇ アンモニア水（28％） 28ml 氷酢酸 3ml 種乳剤−１ 0.119モル相当 水で 11.5ｌ Ｂ２ オセインゼラチン 0.8ｇ 臭化カリウム 5ｇ 沃化カリウム 3ｇ 水で 110ml Ｃ２ オセインゼラチン 2.0ｇ 臭化カリウム 90ｇ 水で 240ml Ｄ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ｅ２ 硝酸銀 130ｇ アンモニア水（28％） 100ml 水で 240ml Ｆ２ 臭化カリウム 94ｇ 水で 165ml Ｇ２ 硝酸銀 9.9ｇ アンモニア水（28％） 7.0ml 水で 110ml Ａ２液を40℃に保温し、撹拌機で800rpmで撹拌を行なっ
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。
た。Ａ２液のpＨは酢酸を用い9.90に調整し、種乳剤−
１を採取し分散懸濁させ、その後Ｇ２液を７分かけて等
速で添加し、pAgを7.3にした。更に、Ｂ２液、Ｄ２液を
同時に20分かけて添加した。この時のpAgは7.3一定とし
た。更に、10分間かけて臭化カリウム水溶液及び酢酸を
用いてpＨ＝8.83、pAg＝9.0に調整した後、Ｃ２液、Ｅ
２液を同時に30分間かけて添加した。
【０１０３】この時、添加開始時と添加終了時の流量比
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加
された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で
添加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更
に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。
は１：10であり、時間とともに流速を上昇せしめた。
又、流量比に比例してpＨを8.83から8.00まで低下せし
めた。又、Ｃ２液及びＥ２液が全体の２／３量だけ添加
された時に、Ｆ２液を追加注入し、８分間かけて等速で
添加した。この時、pAgは9.0から11.0まで上昇した。更
に酢酸を加えてpＨを6.0に調整した。
【０１０４】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【０１０５】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
ころ、平均粒径0.55μm、粒径分布の広さが14％の丸み
を帯びた14面体単分散性コア／シェル型乳剤であった。
【０１０６】〈種乳剤−２の調製〉下記のようにして種
乳剤−２を調製した。
乳剤−２を調製した。
【０１０７】 Ａ３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ３ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825ｌ Ｄ３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号明細書に示され
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により2分を要して添加し、
核形成を行なった。
る混合撹拌機を用いて溶液Ａ３に溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３
の各々464.3mlを同時混合法により2分を要して添加し、
核形成を行なった。
【０１０８】溶液Ｂ３及び溶液Ｃ３の添加を停止した
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。
後、60分の時間を要して溶液Ａ３の温度を60℃に上昇さ
せ、３％KOH水溶液でpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ３と溶液Ｃ３を同時混合法により、各々55.4ml／min
の流速で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及
び溶液Ｂ３、Ｃ３による再同時混合の間の銀電位（飽和
銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で測
定）を溶液Ｄ３を用いてそれぞれ＋８mv及び＋16mvにな
るよう制御した。
【０１０９】添加終了後、３％KOH水溶液によってpＨを
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
６に合わせ、直ちに脱塩、水洗を行なった。この種乳剤
はハロゲン化銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接
辺比が1.0〜2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子
の平均厚さは0.06μm、平均粒径（塩直径換算）は0.59
μmであることを電子顕微鏡で確認した。
【０１１０】〈Em−Ｂの調製〉種乳剤−２と以下に示す
３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
３種の溶液を用い、平板状乳剤を調製した。
【０１１１】 Ａ４ オセインゼラチン 5.26ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートNa塩（10％エタノール水溶液） 1.4ml 種乳剤−２ 0.094モル相当 水で 569ml Ｂ４ オセインゼラチン 15.5ｇ 臭化カリウム 114ｇ 沃化カリウム 3.19ｇ 水で 658ml Ｃ４ 硝酸銀 166ｇ 水で 889ml 60℃で激しく撹拌したＡ４液にＢ４液とＣ４液を107分
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
でダブルジェット法にて添加した。この間、pＨは5.8
に、pAgは8.7に終始保った。Ｂ４液とＣ４液の添加速度
は初期と最終で6.4倍となるように直線的に増加させ
た。
【０１１２】添加終了後、過剰な塩類を除去するため
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
に、デモール（花王アトラス社製）水溶液及び硫酸マグ
ネシウム水溶液を用いて沈澱脱塩を行い、pAg8.5、40℃
においてpＨ5.85の平均沃化銀含有率が約2.0モル％の乳
剤を得た。
【０１１３】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
ころ、投影面積の82％が平均粒径0.98μm、粒径分布の
広さが15％、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン化
銀粒子であった。又、双晶面間距離（ｌ）と平板状粒子
の厚さ（ｔ）との比（ｔ／ｌ）の平均は11であった。結
晶面は（111）面と（100）面とからなり、主平面はすべ
て（111）面であり、エッジ面における（111）面と（10
0）面の比は78：22であった。
【０１１４】これら乳剤は、続いてクエン酸と塩化ナト
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、下記の感光
色素(Ｓ−１、Ｓ−２)を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、表１〜６に示す増感剤を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを添加して熟成を
停止した。
リウムでpＨを5.8、pAgを7.0に調製した後、下記の感光
色素(Ｓ−１、Ｓ−２)を添加し、チオシアン酸アンモニ
ウム、表１〜６に示す増感剤を用いて60℃で最適に化学
熟成を施してから4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テ
トラザインデンを銀１モル当り1.0ｇを添加して熟成を
停止した。
【０１１５】
【化１５】
【０１１６】（ハロゲン化銀写真感光材料の調製）トリ
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
アセチルセルロースフィルム支持体の片面（表面）に下
引き加工を施し、次いで支持体を挟んで当該下引き加工
を施した面と反対側の面（裏面）に下記組成の層を支持
体側から順次形成した。
【０１１７】 裏面第１層 アルミナゾルAS-100（酸化アルミニウム）（日産化学工業株社製） 0.8ｇ 裏面第２層 ジアセチルセルロース 100mg ステアリン酸 10mg シリカ微粒子（平均粒径0.2μm） 50mg 下引加工したトリアセチルセルロースフィルム支持体の
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.１−１〜１−51）
を作成した。
表面上に、下記に示す組成の各層を順次支持体側から形
成してカラー写真感光材料（試料No.１−１〜１−51）
を作成した。
【０１１８】 第１層：ハレーション防止層（HC） 黒色コロイド銀 0.15ｇ UV吸収剤（UV−１） 0.20ｇ 染料（CC−１） 0.02ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.20ｇ 高沸点溶媒（Oil−２） 0.20ｇ ゼラチン 1.6ｇ 第２層：中間層（IL−１） ゼラチン 1.3ｇ 第３層：ハロゲン化銀感光層 ハロゲン化銀乳剤Ａ及びＢ 0.9ｇ 感光色素（Ｓ−１） 1.4×10-4モル／モルAgX 感光色素（Ｓ−２） 1.8×10-4モル／モルAgX マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.30ｇ マゼンタカプラー（Ｍ−２） 0.13ｇ カラードマゼンタカプラー（CM−１） 0.04ｇ DIR化合物（Ｄ−１） 0.004ｇ 高沸点溶媒（Oil２） 0.35ｇ ゼラチン 1.0ｇ 第４層：第１保護層（Pro−１） 微粒子沃臭化銀乳剤（平均粒径0.08μm） 0.3ｇ UV吸収剤（UV−１） 0.07ｇ UV吸収剤（UV−２） 0.10ｇ 添加剤１（HS−１） 0.2ｇ 添加剤２ （HS−２） 0.1ｇ 高沸点溶媒（Oil−１） 0.07ｇ 高沸点溶媒（Oil−３） 0.07ｇ ゼラチン 0.8ｇ 第５層：第２保護層（Pro−２） 添加剤３ （HS−３） 0.04ｇ 添加剤４ （SA−１） 0.004ｇ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μm） 0.02ｇ メチルメタクリレート：エチルメタクリレート：メタク リル酸共重合体（３：３：４重量比）（平均粒径３μm） 0.13ｇ ゼラチン 0.5ｇ 尚、上述の塗布試料には、更に活性剤SA−２、SA−３、
粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、ST
−２、ST−３（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,
000のもの）染料Ｆ−１、Ｆ−２及び添加剤HS−４（9.4
mg／m2）を含有する。
粘度調整剤、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−２、安定剤ST−１、ST
−２、ST−３（重量平均分子量10,000のもの及び1,100,
000のもの）染料Ｆ−１、Ｆ−２及び添加剤HS−４（9.4
mg／m2）を含有する。
【０１１９】Oil−１：ジオクチルフタレート Oil−２：トリクレジルフォスフェート Oil−３：ジブチルフタレート HS−１ ：ヒダントイン HS−２ ：4-ウレイドヒダントイン SA−１ ：スルホ琥珀酸ジ（2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,
-ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩 SA−２ ：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム SA−３ ：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）ナトリ
ウム Ｈ−１ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２ ：1,2-ビス（α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ST−１ ：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ST−２ ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ST−３ ：ポリ-N-ビニルピロリドン
-ドデシルフルオロヘプチル）ナトリウム塩 SA−２ ：トリ-i-プロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウム SA−３ ：スルホ琥珀酸ジ（2-エチルヘキシル）ナトリ
ウム Ｈ−１ ：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・
ナトリウム Ｈ−２ ：1,2-ビス（α-ビニルスルホニルアセトアミ
ド）エタン ST−１ ：4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザ
インデン ST−２ ：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ST−３ ：ポリ-N-ビニルピロリドン
【０１２０】
【化１６】
【０１２１】
【化１７】
【０１２２】
【化１８】
【０１２３】
【化１９】
【０１２４】作成した試料を各々、２分し、一方はその
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を80％RH、40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣
化させた。
まま、他方は高温下での安定性の評価を行なうため、該
試料を80％RH、40℃の雰囲気下に３日間放置して強制劣
化させた。
【０１２５】〔写真性能の評価〕得られた試料を各々白
色光にて１／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す
処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済み
の試料を光学濃度計（コニカ(株)製PDA-65）を用いて濃
度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露
光量の逆数を採り、試料No.１−２〜１−19について
は、試料No.１−１の、又試料No.１−21〜１−51につい
ては試料No.１−20の塗布・乾燥直後の試料の感度をそ
れぞれ100とした相対値（Ｓ）で示した。また、強制劣
化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ
増加分（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を100
とした時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ’）を求め
た。
色光にて１／100秒ウェッジ露光し、次いで下記に示す
処理工程に従って現像・漂白・定着処理した。処理済み
の試料を光学濃度計（コニカ(株)製PDA-65）を用いて濃
度測定し、常法通り感度はカブリ濃度＋0.03に於ける露
光量の逆数を採り、試料No.１−２〜１−19について
は、試料No.１−１の、又試料No.１−21〜１−51につい
ては試料No.１−20の塗布・乾燥直後の試料の感度をそ
れぞれ100とした相対値（Ｓ）で示した。また、強制劣
化処理後の試料の塗布・乾燥直後の試料に対するカブリ
増加分（ΔFog）と、塗布・乾燥直後の試料の感度を100
とした時の強制劣化後の試料の相対感度（Ｓ’）を求め
た。
【０１２６】結果は表１〜６に示した。
【０１２７】 （処理工程） 工程 処理時間 処理温度 補給量＊ 発色現像 ３分15秒 38±0.3℃ 780ml 漂 白 45秒 38±2.0℃ 150ml 定 着 １分30秒 38±2.0℃ 830ml 安 定 60秒 38±5.0℃ 830ml 乾 燥 60秒 55±5.0℃ − ＊補充量は感光材料１m2当りの値である。
【０１２８】＜処理剤の調製＞ （現像液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 30ｇ 炭酸水素ナトリウム 2.5ｇ 亜硫酸カリウム 3.0ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ 沃化カリウム 1.2mg ヒドロキシアミン硫酸塩 2.5ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 4.5ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 1.2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
酸を用いてpＨ10.06に調整する。
【０１２９】 （現像補充液組成） 水 800ml 炭酸カリウム 35ｇ 炭酸水素ナトリウム 3.0ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 臭化ナトリウム 0.4ｇ ヒドロキシアミン硫酸塩 3.1ｇ 4-アミノ-3-メチル-N-エチル- N-（β-ヒドロキシエチル）アニリン硫酸塩 6.3ｇ ジエチレンテトラアミン５酢酸 3.0ｇ 水酸化カリウム 2.0ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、水酸化カリウム又は20％硫
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
酸を用いてpＨ10.18に調整する。
【０１３０】 （漂白液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 125ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 40ｇ 臭化アンモニウム 150ｇ 氷酢酸 40ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.4に調整する。
用いてpＨ4.4に調整する。
【０１３１】 （漂白補充液組成） 水 700ml 1,3-ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム 175ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 硝酸ナトリウム 50ｇ 臭化アンモニウム 200ｇ 氷酢酸 56ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ4.0に調整する。
用いてpＨ4.0に調整する。
【０１３２】 （定着液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 120ｇ チオ硫酸アンモニウム 150ｇ 亜硫酸ナトリウム 15ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.2に調整する。
用いてpＨ6.2に調整する。
【０１３３】 （定着補充液処方） 水 800ml チオシアン酸アンモニウム 150ｇ チオ硫酸アンモニウム 180ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ エチレンジアミン四酢酸 2ｇ 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は氷酢酸を
用いてpＨ6.5に調整する。
用いてpＨ6.5に調整する。
【０１３４】 （安定液及び安定補充液処方） 水 900ml p-オクチルフェノール・エチレンオキシド・10モル付加物 2.0ｇ ジメチロール尿素 0.5ｇ ヘキサメチレンテトラミン 0.2ｇ 1,2-ベンゾイソチアゾリン-3-オン 0.1ｇ シロキサン（UCC製L-77） 0.1ｇ アンモニア水 0.5ml 水を加えて1.0ｌに仕上げ、アンモニア水又は50％硫酸
を用いてpＨ8.5に調整する。
を用いてpＨ8.5に調整する。
【０１３５】
【表１】
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
【表３】
【０１３８】
【表４】
【０１３９】
【表５】
【０１４０】
【表６】
【０１４１】表１〜６が示す様に、セレン化合物単独の
増感効果は不安定硫黄化合物と組み合わせることによっ
て増強され、更に水溶性金化合物との組合せが一層高い
感度を与える。これら効果は本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料に於て、従来公知のセレン化合物を用いた
比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに高感
度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写真性
能が得られた。
増感効果は不安定硫黄化合物と組み合わせることによっ
て増強され、更に水溶性金化合物との組合せが一層高い
感度を与える。これら効果は本発明に係るハロゲン化銀
写真感光材料に於て、従来公知のセレン化合物を用いた
比較試料に比べて即日、経時（代用サーモ）ともに高感
度、且つ、カブリと感度変動が抑えられた良好な写真性
能が得られた。
【０１４２】実施例２ 〈種乳剤−Ｉの調製〉 Ａ′１ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ′１ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ′１ 臭化カリウム 824ｇ 沃化カリウム 23.5ｇ 水で 2825mlに仕上げる Ｄ′１ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 35℃で特公昭58-58288号、同58-58289号記載の混合撹拌
機を用い溶液Ａ′１に溶液Ｂ′１及び溶液Ｃ′１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
機を用い溶液Ａ′１に溶液Ｂ′１及び溶液Ｃ′１の各々
464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加し、核形
成を行った。
【０１４３】溶液Ｂ′１及び溶液Ｃ′１の添加を停止し
た後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇
させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ′
１と溶液Ｃ′１を同時混合法により各々55.4ml／minの
流量で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び
溶液Ｂ′１、Ｃ′１による再同時混合の間の銀電位(飽
和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定)を溶液Ｄ′１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16m
ｖになるよう制御した。
た後、60分の時間を要して溶液Ａ１の温度を60℃に上昇
させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液Ｂ′
１と溶液Ｃ′１を同時混合法により各々55.4ml／minの
流量で42分間添加した。この35℃から60℃への昇温及び
溶液Ｂ′１、Ｃ′１による再同時混合の間の銀電位(飽
和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電極で
測定)を溶液Ｄ′１を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋16m
ｖになるよう制御した。
【０１４４】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.06μm、平均粒径(円直径換算)は0.59μmであること
を電子顕微鏡にて確認した。また厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【０１４５】〈Ｅm−１の調製〉上記の種乳剤−Ｉと以
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。
下に示す４種の溶液を用い、コア／シェル型構造を有す
る平板状乳剤を調製した。
【０１４６】 Ａ′２ オセインゼラチン 11.7ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 1.4ml 種乳剤−Ｉ 0.10 モル相当 水で 550mlに仕上げる Ｂ′２ オセインゼラチン 5.9ｇ 臭化カリウム 6.2ｇ 沃化カリウム 0.8ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｃ′２ 硝酸銀 10.1ｇ 水で 145mlに仕上げる Ｄ′２ オセインゼラチン 6.1ｇ 臭化カリウム 94ｇ 水で 304mlに仕上げる Ｅ′２ 硝酸銀 137ｇ 水で 304mlに仕上げる 67℃で激しく撹拌したＡ′２液に、ダブルジェット法に
てＢ′２液とＣ′２液を58分で添加した。次に同じ液中
にＤ′２液とＥ′２液をダブルジェット法にて48分添加
した。この間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。
てＢ′２液とＣ′２液を58分で添加した。次に同じ液中
にＤ′２液とＥ′２液をダブルジェット法にて48分添加
した。この間、pＨは5.8、pAgは8.7に保った。
【０１４７】添加終了後、種乳剤−Ｉと同様に脱塩、沈
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。
澱を行い40℃にてpAg8.5、pＨ5.85の平均沃化銀含有率
が約0.5モル％の乳剤を得た。
【０１４８】得られた乳剤を電子顕微鏡にて観察したと
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。
ころ、投影面積の81％が平均粒径0.96μm、粒径分布の
広さが19％で、平均アスペクト比4.5の平板状ハロゲン
化銀粒子であった。また双晶面間距離(ａ)の平均は0.01
9μmであり、(ａ)の変動係数は28％であった。
【０１４９】〈Em−２及びEm−３の調製〉種乳剤−Ｉの
溶液Ａ′１中のKBrの量、溶液Ｂ′１、Ｃ′１の添加時
間、添加温度、Em−１の調製における溶液Ａ′２中の種
乳剤−Ｉの量、溶液Ｂ′２中の臭化カリウムの量、沃化
カリウムの量、添加時のpAg、添加速度、添加時間、添
加温度等を変更する以外はEm−１と同様にして平均ヨー
ド含有率が、それぞれ1.5モル％、2.5モル％であるコア
・シェル型（コア部の方がシェル部より沃度含有率が高
い）のEm−２及びEm−３を調製した。尚、いずれの乳剤
も平均アスペクト比が約4.5の平板状粒子であり、その
他の形状的特性は平均粒径がそれぞれ1.02μm、0.98μm
であり、粒径の分散係数は21％、 22％平均双晶面間距
離(ａ)は0.24μm、0.018μm、(ａ)の変動係数は30％、3
3％であった。
溶液Ａ′１中のKBrの量、溶液Ｂ′１、Ｃ′１の添加時
間、添加温度、Em−１の調製における溶液Ａ′２中の種
乳剤−Ｉの量、溶液Ｂ′２中の臭化カリウムの量、沃化
カリウムの量、添加時のpAg、添加速度、添加時間、添
加温度等を変更する以外はEm−１と同様にして平均ヨー
ド含有率が、それぞれ1.5モル％、2.5モル％であるコア
・シェル型（コア部の方がシェル部より沃度含有率が高
い）のEm−２及びEm−３を調製した。尚、いずれの乳剤
も平均アスペクト比が約4.5の平板状粒子であり、その
他の形状的特性は平均粒径がそれぞれ1.02μm、0.98μm
であり、粒径の分散係数は21％、 22％平均双晶面間距
離(ａ)は0.24μm、0.018μm、(ａ)の変動係数は30％、3
3％であった。
【０１５０】〈種乳剤−IIの調製〉下記のようにして種
乳剤−IIを調製した。
乳剤−IIを調製した。
【０１５１】 Ａ′３ オセインゼラチン 24.2ｇ 水 9657ml ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 6.78ml 臭化カリウム 10.8ｇ 10％硝酸 114ml Ｂ′３ 2.5N 硝酸銀水溶液 2825ml Ｃ′３ 臭化カリウム 841ｇ 水で 2825ml Ｄ′３ 1.75N 臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 42℃で特公昭58-58288号、同58-58289号に示される混合
撹拌機を用いて溶液Ａ′３に溶液Ｂ′３及び溶液Ｃ′３
の各々464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。
撹拌機を用いて溶液Ａ′３に溶液Ｂ′３及び溶液Ｃ′３
の各々464.3mlを同時混合法により1.5分を要して添加
し、核形成を行った。
【０１５２】溶液Ｂ′３及び溶液Ｃ′３の添加を停止し
た後、60分の時間を要して溶液Ａ′３の温度を60℃に上
昇させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ′３と溶液Ｃ′３を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇
温及び溶液Ｂ′３、Ｃ′３による再同時混合の間の銀電
位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を溶液Ｄ′３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋
16mｖになるよう制御した。
た後、60分の時間を要して溶液Ａ′３の温度を60℃に上
昇させ、３％KOHでpＨを5.0に合わせた後、再び溶液
Ｂ′３と溶液Ｃ′３を同時混合法により、各々55.4ml／
minの流量で42分間添加した。この42℃から60℃への昇
温及び溶液Ｂ′３、Ｃ′３による再同時混合の間の銀電
位(飽和銀-塩化銀電極を比較電極として銀イオン選択電
極で測定)を溶液Ｄ′３を用いてそれぞれ＋８mｖ及び＋
16mｖになるよう制御した。
【０１５３】添加終了後３％KOHによってpＨを６に合わ
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
せ直ちに脱塩、水洗を行った。この種乳剤はハロゲン化
銀粒子の全投影面積の90％以上が最大隣接辺比が1.0〜
2.0の六角平板粒子よりなり、六角平板粒子の平均厚さ
は0.064μm、平均粒径(円直径換算)は0.595μmであるこ
とを電子顕微鏡にて確認した。又、厚さの変動係数は40
％、双晶面間距離の変動係数は42％であった。
【０１５４】〈Em−４の調製〉種乳剤−IIと以下に示す
３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−４を調製し
た。
３種の溶液を用い、平板状純臭化銀乳剤Em−４を調製し
た。
【０１５５】 Ａ′４ オセインゼラチン 34.03ｇ ポリプロピレンオキシ-ポリエチレンオキシ -ジサクシネートナトリウム塩(10％エタノール水溶液) 2.25ml 種乳剤−II 1.218モル相当 水で 3150mlに仕上げる Ｂ′４ 臭化カリウム 1747ｇ 水で 3669mlに仕上げる Ｃ′４ 硝酸銀 2493ｇ 水で 4193mlに仕上げる 反応容器内で溶液Ａ′４を60℃に保ちながら激しく撹拌
し、そこに溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の全量を100分かけ
て同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAg
は8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
し、そこに溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の全量を100分かけ
て同時混合法にて添加した。この間、pＨは5.8に、pAg
は8.8に終始保った。ここで溶液Ｂ′４と溶液Ｃ′４の
添加速度は臨界成長速度に見合ったように時間に対して
関数様に変化させた。即ち、成長している種粒子以外に
小粒子の発生がないように、またオストワルド熟成によ
り多分散化しないように適切な添加速度で添加した。
【０１５６】添加終了後、この乳剤を40℃に冷却し、凝
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）の水溶液18
00mlを添加し3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し３分間
撹拌した後、20分間静置させデカンテーションにより上
澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え
撹拌静置後、上澄み液を排水し更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン
水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えて、
pＨが5.80に成るように調整し50℃で30分間撹拌し再分
散した。
集高分子剤としてフェニルカルバモイル基で変性された
（置換率90％）変性ゼラチン13.8％（重量）の水溶液18
00mlを添加し3分間撹拌した。その後、酢酸56％（重
量）水溶液を添加して、乳剤のpＨを4.6に調整し３分間
撹拌した後、20分間静置させデカンテーションにより上
澄み液を排水した。その後、40℃の蒸留水9.0ｌを加え
撹拌静置後、上澄み液を排水し更に蒸留水11.25ｌを加
え、撹拌静置後、上澄み液を排水した。続いてゼラチン
水溶液と炭酸ナトリウム10％（重量）水溶液を加えて、
pＨが5.80に成るように調整し50℃で30分間撹拌し再分
散した。
【０１５７】再分散後40℃にてpＨを5.80、pAgを8.06に
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離(ａ)の平
均は0.020μm、(ａ)の変動係数は32％であった。
調整した。得られたハロゲン化銀乳剤を電子顕微鏡観察
したところ、平均粒径1.11μm、平均厚さ0.25μm、平均
アスペクト比約4.5、粒径分布の広さ18.1％の平板状ハ
ロゲン化銀粒子であった。また、双晶面間距離(ａ)の平
均は0.020μm、(ａ)の変動係数は32％であった。
【０１５８】次に上記の乳剤(Em−１〜４)を用いて、前
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（本発明のセレン化合
物（セレン増感剤））による増感効果を次のようにして
調べた。
記一般式〔Ｉ〕で表される化合物（本発明のセレン化合
物（セレン増感剤））による増感効果を次のようにして
調べた。
【０１５９】即ち、乳剤を60℃にした後に所定量の分光
増感色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、表２に示す増感剤を
加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時
間の化学熟成を施した。
増感色素を固体微粒子状の分散物として添加後に、アデ
ニン、チオシアン酸アンモニウム、表２に示す増感剤を
加え、更に60分後に沃化銀微粒子乳剤を加え、総計２時
間の化学熟成を施した。
【０１６０】化学熟成終了時に安定剤として4-ヒドロキ
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定
量を添加した。
シ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI）の所定
量を添加した。
【０１６１】上記の添加剤とその添加量（AgX１モル当
たり）を下記に示す。
たり）を下記に示す。
【０１６２】 分光増感色素（Ｓ−３） 2.0mg 分光増感色素（Ｓ−４） 120mg アデニン 15mg チオシアン酸カリウム 95mg 水溶性金化合物（表２記載） 6.5×10-6モル／モル銀 不安定硫黄化合物（表２記載） 8.1×10-6モル／モル銀 セレン化合物（表２記載） 8.1×10-6モル／モル銀 沃化銀微粒子 280mg 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン（TAI） 50mg
【０１６３】
【化２０】
【０１６４】分光増感色素の固体微粒子状分散物は、特
願平4-99437号に記載の方法に準じて調製した。即ち分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高
速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。
願平4-99437号に記載の方法に準じて調製した。即ち分
光増感色素の所定量を予め27℃に調温した水に加え、高
速撹拌機(ディゾルバー)で3,500rpmにて30〜120分間に
わたって撹拌することによって得た。
【０１６５】なお、上記の沃化銀微粒子の添加によりハ
ロゲン化銀乳剤（Em−４）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。
ロゲン化銀乳剤（Em−４）中に含有されるハロゲン化銀
粒子の最表面の平均ヨード含有率は約４モル％であっ
た。
【０１６６】このようにして増感を施した乳剤に後記す
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。
る添加剤を加え乳剤層塗布液とし、また同時に保護層塗
布液も調製した。
【０１６７】なお支持体は厚みが175μmで濃度0.15に青
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を分散させて下
引き液として塗布したものを用いた。
色着色したＸ線用のポリエチレンテレフタレートフィル
ムベースの両面に、グリシジメタクリレート50wt％、メ
チルアクリレート10wt％、ブチルメタクリレート40wt％
の３種モノマーからなる共重合体の濃度が10wt％になる
ように希釈して得た共重合体水性分散液を分散させて下
引き液として塗布したものを用いた。
【０１６８】下記の染料層を支持体の両面上に塗設し、
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料（No.２−１
〜２−50）を作成した。
次に上記の乳剤層塗布液と保護層塗布液を下記の所定の
塗布量になるように２台のスライドホッパー型コーター
を用いて両面同時塗布を行い、乾燥して試料（No.２−１
〜２−50）を作成した。
【０１６９】 第１層（染料層） 固体微粒子分散体染料（Ｆ−３） 180mg／m2 ゼラチン 0.2ｇ／m2 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 5mg／m2 ラテックス（Ｌ） 0.2ｇ／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンナトリウム塩（Ｈ−１） 5mg／m2 コロイダルシリカ（平均粒径0.014μm） 10mg／m2 ホルムアルデヒド（Ｈ−３） 2mg／m2 第２層（乳剤層） 上記で得た各々の乳剤に下記の各種添加剤を加えた。
【０１７０】 化合物（ST−４） 0.5mg／m2 2,6-ビス(ヒドロキシアミノ)-4-ジエチルアミノ -1,3,5-トリアジン 5mg／m2 t-ブチル-カテコール 130mg／m2 ポリビニルピロリドン(分子量10,000) 35mg／m2 スチレン-無水マレイン酸共重合体 80mg／m2 ポリスチレンスルホン酸ナトリウム 80mg／m2 トリメチロールプロパン 350mg／m2 ジエチレングリコール 50mg／m2 ニトロフェニル-トリフェニル-ホスホニウムクロリド 20mg／m2 1,3-ジヒドロキシベンゼン-4-スルホン酸アンモニウム 500mg／m2 2-メルカプトベンツイミダゾール-5-スルホン酸ナトリウム 5mg／m2 化合物（HS−５） 0.5mg／m2 n-C4H9OCH2CH(OH)CH2N(CH2COOH)2 350mg／m2 化合物（ST−５） 5mg／m2 化合物（ST−６） 0.2mg／m2 化合物（ST−７） 5mg／m2 化合物（ST−８） 0.2mg／m2 コロイダルシリカ 0.5ｇ／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 デキストリン（平均分子量1000） 0.2ｇ／m2 5-メチルベンゾトリアゾール 0.7mg／m2 但し、ゼラチンとして1.0ｇ／m2になるように調整し
た。
た。
【０１７１】 第３層（保護層） ゼラチン 0.8ｇ／m2 4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン 20mg／m2 ポリメチルメタクリレートからなるマット剤 50mg／m2 （面積平均粒径7.0μm) ホルムアルデヒド（Ｈ−３） 20mg／m2 2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-1,3,5- トリアジンンナトリウム塩（Ｈ−１） 10mg／m2 グリオキザール（Ｈ−４） 36mg／m2 ラテックス(Ｌ) 0.2ｇ／m2 ポリアクリルアミド（平均分子量10000） 0.1ｇ／m2 ポリアクリル酸ナトリウム 30mg／m2 ポリシロキサン（HS−６） 20mg／m2 化合物（SA−４） 12mg／m2 化合物（SA−５） 2mg／m2 化合物（SA−１） 7mg／m2 化合物（HS−７） 15mg／m2 化合物（SA−６） 50mg／m2 化合物（SA−３） 5mg／m2 C9F19-O-(CH2CH2O)11-H 3mg／m2 C8F17SO2N-(CH2CH2O)15-H 2mg／m2 (C8F17SO2)(C3H7)N-(CH2CH2O)4-(CH2)4SO3Na 1mg／m2
【０１７２】
【化２１】
【０１７３】
【化２２】
【０１７４】
【化２３】
【０１７５】なお、素材の付量は片面分であり、塗布銀
量は片面分として1.6ｇ／m2になるように調整した。
量は片面分として1.6ｇ／m2になるように調整した。
【０１７６】次に、上述の如くして得た試料No.２−１
〜２−20のそれぞれを２種類の条件下(条件Ａ：23℃、5
5％RH、条件Ｂ：40℃、80％RH)に４日間保存した後に、
写真特性を評価した。
〜２−20のそれぞれを２種類の条件下(条件Ａ：23℃、5
5％RH、条件Ｂ：40℃、80％RH)に４日間保存した後に、
写真特性を評価した。
【０１７７】評価方法はまず、試料を２枚の増感紙KO-2
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い下
記処方の現像液及び定着液で処理した。
50(コニカ(株)製)で挟み、アルミウエッジを介して管電
圧80kvp、管電流100mA、0.05秒間のＸ線を照射し露光し
た。次いで自動現像機SRX-502(コニカ(株)製)を用い下
記処方の現像液及び定着液で処理した。
【０１７８】 現像液処方 Part-Ａ(12ｌ仕上げ用) 水酸化カリウム 450ｇ 亜硫酸カリウム（50％溶液） 2280ｇ ジエチレンテトラアミン5酢酸 120ｇ 重炭酸水素ナトリウム 132ｇ 5-メチルベンゾトリアゾール 1.2ｇ 1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール 0.2ｇ ハイドロキノン 340ｇ 水を加えて 5000mlに仕上げる。
【０１７９】 Part-Ｂ(12ｌ仕上げ用) 氷酢酸 170ｇ トリエチレングリコール 185ｇ 1-フェニル-3-ピラゾリドン 22ｇ 5-ニトロインダゾール 0.4ｇ スターター 氷酢酸 120ｇ 臭化カリウム 225ｇ 水を加えて 1.0ｌに仕上げる。
【０１８０】 定着液処方 Part-Ａ(18ｌ仕上げ用) チオ硫酸アンモニウム(70wt/vol％) 6000ｇ 亜硫酸ナトリウム 110ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 450ｇ クエン酸ナトリウム 50ｇ グルコン酸 70ｇ 1-(N,N-ジメチルアミノ)-エチル-5-メルカプトテトラゾール 18ｇ Part-Ｂ 硫酸アルミニウム 800ｇ 現像液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢを同時添加
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。
し、撹拌溶解しながら水を加え12ｌに仕上げ氷酢酸でp
Ｈを10.40に調整した。これを現像液とする。
【０１８１】この現像液１ｌに対して前記のスターター
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。
を20ml／ｌ添加しpＨを10.26に調整し使用液とする。
【０１８２】定着液の調製は水約５ｌにPartＡ、PartＢ
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。
を同時添加し、撹拌溶解しながら水を加え18ｌに仕上
げ、硫酸とNaOHを用いてpＨを4.4に調整した。これを定
着補充液とする。
【０１８３】なお、処理温度はそれぞれ現像35℃、定着
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。
33℃、水洗20℃、乾燥50℃、処理時間はdry to dryで45
秒である。
【０１８４】処理後、感度の測定を行なった。感度はカ
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
２−１（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感
度で示した。
ブリ＋0.5の濃度を与える露光量の逆数で表し、試料No.
２−１（保存条件Ａ）の感度を100としたときの相対感
度で示した。
【０１８５】得られた結果を表７〜９に示す。
【０１８６】
【表７】
【０１８７】
【表８】
【０１８８】
【表９】
【０１８９】表７〜９から明らかなように、本発明に係
る方法による試料はハロゲン化銀粒子の形態によらず、
カブリが低く抑えられた高い感度が得られ、且つ高温高
湿下で保存されても（保存条件Ｂ）感度及びカブリの変
動が少なく優れていることが分かる。
る方法による試料はハロゲン化銀粒子の形態によらず、
カブリが低く抑えられた高い感度が得られ、且つ高温高
湿下で保存されても（保存条件Ｂ）感度及びカブリの変
動が少なく優れていることが分かる。
【０１９０】
【発明の効果】本発明の構成要件になる感光材料は、高
い写真感度が得られ、保存された後も写真特性を損なう
ことなく、感度を維持されていることがわかる。
い写真感度が得られ、保存された後も写真特性を損なう
ことなく、感度を維持されていることがわかる。
【０１９１】
【発明の効果】本発明により、カブリを伴わずに感度が
高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材
料を提供することができた。
高められ、且つ保存安定性に優れたハロゲン化銀感光材
料を提供することができた。
Claims (5)
- 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔Ｉ〕で示される化合物の少なくとも１種によっ
て増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ｒ11及びＲ12は、各々、アルキル基、アリール
基、或はＲ11とＲ12との間で結合してＸ11とともに複素
環を形成する基を表し、Arはアリール基を表す。Ｘ11は
セレン原子またはテルル原子を表し、Ｗはスルホニル基
またはカルボニル基を表し、ｎは０または１の整数を表
す。〕 - 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔II〕で示される化合物の少なくとも１種によっ
て増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とする
ハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24は、各々、アルキル
基、アリール基を表し、Ｘ21は酸素原子、硫黄原子を表
す。〕 - 【請求項３】 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を含むハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下記
一般式〔III〕で示される化合物の少なくとも１種によ
って増感されたハロゲン化銀粒子を含むことを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料。 【化３】 〔式中、Ｒ31及びＲ32は、各々、アルキル基、アリール
基、或はＲ31とＲ32との間で結合して縮合炭素環、或は
縮合複素環を形成する基を表す。〕 - 【請求項４】 ハロゲン化銀１モルに対し１×10-7〜１
×10-3モルの不安定硫黄化合物を含む請求項１、２又は
３記載のハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項５】 ハロゲン化銀１モルに対し１×10-9〜１
×10-4モルの水溶性金化合物を含む請求項４記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24796994A JPH08114881A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24796994A JPH08114881A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08114881A true JPH08114881A (ja) | 1996-05-07 |
Family
ID=17171253
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24796994A Pending JPH08114881A (ja) | 1994-10-13 | 1994-10-13 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08114881A (ja) |
-
1994
- 1994-10-13 JP JP24796994A patent/JPH08114881A/ja active Pending
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