JPS6256359A - 耐還元性を有する正特性半導体磁器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、キュリ一温度を越えると電気抵ｖＣ値が著し
く増大するＰＴＣ特性を有する正特性半導体磁器に関す
るものであり、主として還元性ガス雰囲気下で使用され
る自己温度シリ抑型ヒータ、温度センサ等に利用される
耐還元性を有する正特性半導体磁器に関するものである
。

［従来の技術〕 従来チタン酸バリウムにＹ、１８１８ｍ、ＧＯ。

Ｇａ等の希土類元素あるいはｌ’４ｂ、７ａ等の遷移元
素を添加し、大気中、１２００〜１４００℃で焼成した
磁器において、キュリ一点で電気抵抗値が急に増加づる
、いわゆる正特性（ＰＴＣ特性）を示１ことが知られて
いる。そしてこの特性を利用し、ヒータ、温度センサ等
に使用されている。

従来の、チタン酸バリウム半導体を特徴とする特性半導
体磁器を使用した半導体素子は、水素ガス、或はガソリ
ン等の還元性雰囲気中で使用された場合には、その特徴
であるＰＴＣ特性が劣化するという問題点があった。例
えば自己温度制御型ヒーターとして使用した場合には、
ＰＴＣ特性の劣化〈以下Ｒ−Ｔ劣化と言う）により、制
御されるべき温度になっても抵抗値が上がらず、最悪の
場合には、通電によりＰＴＣ素子が溶損するという問題
があった。また、Ｒ−Ｔ劣化は還元性雰囲気中だけで生
じるものではなく、窒素又はアルゴンガス等の中性雰囲
気中においても、程度の差はあれ、Ｒ−Ｔ劣化が生じる
こともわかっている。

以上のことからチタン酸バリウム半導体を特徴とする特
性半導体磁器を使用した半導体素子の使用環境は限定さ
れざるを冑なかった。また上記還元性雰囲気の環境にて
使用される場合には、第５′図に示すように、樹脂或は
金属等のケース４に該素子１１を封入し、環境から′ａ
敲して使用せざるを得なかった。その為に放熱性の悪化
に伴う性能の低下、部品点数及び組付工数の増加に伴う
コスト高、等の問題点が生じていた。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、上記問題点を克服するものであり、耐還元性
が良好で、かつ所定のケースに素子を封入する必要もな
い正特性半導体磁器を提供することを目的とする。

また本発明は、上記従来技術を克服するために本出願と
同一出願人が出願した未公知先出願に係わる耐還元性を
有する正特性半導体磁器（特許出願Ｎｏ、５９−２８１
４１８）の改良に関する。

該未公知先出願に係わる正特性半導体ｉ＆器において、
フラックス成分は、０．１４〜２．８８１量部のＴｉ　
Ｏｘと、０．１〜１．６１ｆｆｉ部のＡＲｚｏ３と、０
．１〜１．６重１ｍのｓｉ　Ｏｘ　と、から構成されて
いる。本発明においては、この３成分から成るフラック
ス成分に、さらにカリウム化合物を追加して、所望の目
的を達成するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器はチタン酸
バリウム系組成物と、 該チタン酸バリウム系組成物１００重爵部に対し、０．
２〜１．６重量部のアルミナ（八λ２０３）、０．１４
〜２．８８重置部の二酸化チタン（Ｔｉ　Ｏｆ）、０．
１〜１．６重ω部の二酸化珪素（Ｓｉｎｇ）、および上
記チタン酸バリウム系組成物１００モルに対し、含まれ
るカリウムに換算して該カリウム金層が０．０１〜０．
６モルであるカリウム化合物とから構成されるフラック
ス成分と、 からなることを特徴とする。ここで該フラックス成分と
は、焼結後の磁器中に含まれる組成成分を有する助剤を
いい、咳助剤の原料をいう時にはフラックス成分といい
、両者を区別する。

本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁器に使用され
るチタン酸バリウムの主剤となる炭酸バリウム（８ａＣ
Ｏ３）及び酸化チタン（ＴｉＯｚ＞は、通常等モル配合
される。しかし使用目的によっては等モルである必要は
なく、一般式（１）あるいは（２）に示されるようなチ
タン酸バリウム系組成物とすることもできる。

Ｂａ　Ｉ　ｘＭ３ｘ　Ｔｉ　Ｏ３・・・・・１１）Ｂａ
Ｔｉ　　＋　　ＶＭ５ｙＯａ　　＊・＋・（２）ここで
Ｍ３及びＭ５は通常使用される希土類元素及び遷移元素
から選ばれる半導体化剤であり、Ｍ３としＴ１．ｔＹ、
Ｌａ　、Ｓｉ　、Ｃｅ　、Ｇａ等の希土類元素の何れで
もよく、Ｍ５としては、Ｎｂ　。

７ａ等の遷移元素の何れでもよい。またＸ及びｙの値は
それぞれｏ、ｏｏｉ〜０．００５．０．０００５〜０．
００５の範囲が望ましい。

本発明の最大の特徴であるフラックス成分は、アルミナ
（Ａ文２Ｏ３）、二酸化チタン（Ｔｉ　０２）、二酸化
珪素（ＳｉＯ２）およびカリウム化合物とから構成され
、各７ラツクス成分の組成割合は、チタン酸バリウム系
組成物１００型組部に対し、Ａｔ　ｚｏ３が０．２〜１
．６重ｆ１部、Ｔｉ０ｚｆｆｉ０．１４〜２．８８１１
部、３ｉ　Ｑｚが０゜１〜１．６重量部およびカリウム
化合物がチタン酸バリウム系組成物を１００モルとする
場合、含まれるカリウム原子に換算して該カリウム含量
が０．０１〜０．６モルである。該フラックス成分は各
成分とも該範囲内で添加されることが必要であり、添加
聞が該範囲より少なくなっても、また、多過ぎても、好
ましくない。さらに咳フラックス成分の添加ａの増大に
伴い、該正特性半導体磁器の比抵抗が大きくなる傾向が
ある。この不具合を解決するには該フラックス成分は、
チタン故バリウム系組成物１００重愚部に対し、ＡＲｔ
Ｏ３が０．２〜０．４重凹部、Ｔｉ１２が０．１４〜１
゜１５重機部、５ｉＯｔが０．２〜０．８重Ｔ部および
カリウム化合物としてチタン酸バリウム系組成物を１０
０モルとする場合、含まれるカリウムにｅ痒して該カリ
ウム含量が０．０１〜０．２モル含まれていることが望
ましい。各成分がこの含有量の範囲にあれば得られる正
特性半導体磁器の比抵抗は約２００Ω・ＣＩ以下、特に
その多くが１００゛Ω・ｃｍ以下となり自動車部品への
応用に適している。

上記フラックス成分の一つであるカリウム化合物は、通
常酸化カリウム（ＫｘＯ）であるが、これにより限定さ
れるものではなく、所定の焼結条件下においてカリウム
化合物として本発明の正特性半導体磁器中に含まれるも
のであればよい。該カリウム化合物の原料としては、Ｋ
ｔＯでもよいし、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ２）、硝酸カ
リウム（ＫＮＯ３）　、塩化カリウム（ＫＣλ）、水酸
化カリウム（ＫＯＨ）等であってもよいし、またそれら
の混合物であってもよい。該原料は多くは仮焼又は焼成
等の製造工程で多くはに２０になると思われるが、原料
の種類、焼成条件等によりに２０にならないらのでもよ
いし、その一部がＫｔＯとならないものでもよい。

該原料としては、通常、ＫｚＣＯ３又はＫＮＯ３を用い
る。

上記フラックス成分のＡＲｇｏｓ、丁１０２又は３ｉＱ
ｘにおいても、焼成後の正特性半導体磁器中に含まれる
成分が、各々Ａλ２０３、Ｔｉ　０２又はＳｉ　Ｑｚで
あればよく、その原料としては酸化物に限定されない。

従って、該原料としてはＡλ等の各金属の水酸化物等で
あってもよい。

上記フラックス成分はチタン酸バリウムの主剤となるＢ
ａＣＯ３及びＴｉＯ２等と共に混合され、焼成される。

上記スラックス成分は、上記４成分を上記範囲内で添加
する事によって極めて良好な耐還元性を有する正特性半
導体磁器を１ｇることができるものである。また、上記
範囲内で」二記各成分の比率、又はフラックス全体とし
ての添加邑を変化させることにより、正特性半導体磁器
の結晶粒子の成長度合等の調整が可能となり、種々の性
能を有する正特性半導体磁器を（りることが可能となる
。

本発明の正特性半導体Ｉｉｉ器には上記の成分以外に、
チタン酸ストＯンヂウム又はチタン酸鉛等のチタン酸塩
、ジルコン酸バリウム等のジルコン酸塩、錫酸バリウム
等の錫酸塩、等を含んでもよい。

なお、鉛成分については、ＰｂＴｉＯ３にて仮焼後に添
加して仮焼時にＢａ　Ｔｉ　０３と固溶させるよりも、
酸化鉛（Ｐｂ　Ｏ）にて仮焼前に添加し、仮焼時に固溶
させた方が、耐還元性に有効である。

また、キュリ一点制御剤としてｐｂ　Ｓｓｒ　、　ｚｒ
、３ｎ等の元素を添加することも好ましく、ＰＴＣ特性
を向上させる添加剤としてＭｎ　、　ｌ”ｅ　。

ＣＯ等の元素を微は添加することも好ましい。

本発明の正特性半導体磁器は従来と同様の方法で混合、
成形及び焼成して得られる。その半導体化の過程は次の
通りである。

まず８００〜１１００℃の温度にてチタン酸バリウムが
生成するが、この状態ではまだ結晶格子が乱れている。

、１２００〜１２８０℃になるとフラックス成分の一部
が溶融し始め、チタン酸バリウムは急激に成長しながら
半導体化する。そしてフラックス成分が完全に溶融し、
チタン酸バリウム粒子は該フラックス成分の液相内にて
半導体化する。このようにして焼成された後冷却行程に
入ると、スラックス成分の液相はチタン酸バリウム半導
体粒子を被覆しながら固化し、一体化する。

本発明の正特性半導体磁器が耐還元性を有する機構につ
いては明確ではないが、フラックス成分がチタン酸バリ
ウム半導体粒界を被覆し、還元性雰囲気から保護してい
る為であるとＷ１察される。

また、従来の正特性半導体磁器では吸水率が約０゜５重
量％であったのに対し、本発明の正特性半導体磁器の吸
水率は約０．０１重量％とほとんど０％に近く、吸水率
が著しく低下している。この理由によって還元性物質の
侵入が少なくなっていることし耐還元性を有づる一部と
考えられる。

［発明の効果］ 本発明の正特性半導体ｌｉｉ器は還元性雰囲気中で使用
されてもＲ−Ｔ劣化がほとんど生じず、またキコリ一温
度が高くなっても還元劣化が生じず、優れた２丁Ｃ特性
を有している。従って窒素、戻酸ガス等の中性雰囲気の
みならず水素ガス又はガソリン等の還元性雰囲気におい
ても、樹脂や金属で密封づる必要はなく、露出構造にて
使用することが可能であるので、ヒーター性能が向上す
るとともに、製品設計の自由度が拡大する他、コス１−
の低減等に対し特に効果がある。

また、本発明の正特性半導体磁器は、不純物、焼成条件
、及び半導体化剤の添加型等の影響を受けにくい為、安
価な工業用原料が使用できるなど、従来に比べ製造がは
るかに容易となる。

以上により、本発明の耐還元性を有する正特性半導体磁
器は、特に比抵抗が小さなもの例えば１００Ω・ＣＩＩ
以下のものについては、例えば、自動車用部品として吸
気加熱ヒータ、燃料ヒータ又は温度センサ等と種々の製
品への応用が可能である。

［試験例］ 以下試験例により本発明の正特性半導体磁器の性能を説
明する。

（試験例１）−水素ガス中における耐還元性の検討 本試験例において３ａ　ＣＯ３、Ｔｉ　０２、Ａｇ２Ｏ
３、Ｓｉ　Ｏｆ、ｌｌｔ、イツト！Ｊウム（Ｙｚ０３）
、Ｋ２Ｇ’０３又はＫＮＯ３およびＰｂＯ又はＰｂＴｉ
　０３を原料とした。なおこれらは全て工業用原料を用
いた。これらの原料をそれぞれ第１〜３表に示した５５
種類の組成に配合し、それぞれメノウ石と共にボールミ
ルにて湿式で２０時間粉砕混合を行なった。なお第１〜
３表において、フラックス原料であるに２Ｃ０３等の添
加割合を示す値は、＊２で示すように、３ａおよびＰｂ
に対する、この原料のモル％を表わす。そして、これら
の混合物を乾燥した後約１１００℃の温度で４時間仮焼
した。こうして１１られた仮焼物に耐電圧（Ｒ，Ｔ、特
性）を向上させるため二酸化マンガン（Ｍｎ　Ｏｔ　）
を微量添加し、再びメノウ玉石とボールミルにて湿式で
２０時間粉砕混合を行なった。乾燥褒それぞれの混合粉
末に結合剤として１０％のポリビニルアルコール水溶液
を１型出％添加混合し、８００　ｋａ／　ｃｍ２の圧力
でプレス成形した。これらの成形物を空気中で約１３２
０℃にて約１時間焼成し、直径２５１１１１．厚さ２．
５Ｉｌｌｎ＋の円板状正特性半導体磁器を製造した。

なお試験例Ｎｏ、２４に係わる正特性半導体磁器の比抵
抗は９２Ω・ｃｍ、キュリ一点は２０００゜耐電圧は１
５０Ｖであり、又、吸水率は０．ｏ１魁％とほとんど零
に近〈従来素子（０，５ｗｔ％）に比べ極めて低くかっ
た。

得られた５５種類の正特性半導体磁器の特性を調べるた
め、各正特性半導体磁器の両面にＮｉ　−Ａｇ電極（Ｎ
ｉ無電解メッキ、Ａｇペースト）を付与し、大気中２５
℃における電気抵抗値（比抵抗Ｒｏ）を測定し、結果を
第１表、第２表、第３表に示す。また水素ガス雰囲気中
に各正特性半導体磁器を投入し、３００℃にて、各正特
性半導体磁器の投入直後の電気抵抗値（Ｒ１）及び３０
分後の電気抵抗ｆ！（Ｒｚ）を測定し、次式（３）より
抵抗変化率（△Ｒ）を測定した。

ΔＲ−１００Ｘ（Ｒｚ　　Ｒ＋＞／Ｒ＋　　−（３）こ
こでＲ２がＲ１に近い程、すなわち△Ｒが○に近い程、
耐還元性に優れている。

各正特性半導体磁器の評１曲はΔＲがＯ〜−１０％を（
０）、−１０〜−５０％を（△）、−５０％未満を（Ｘ
）として第１表、第２表及び第３表に示す。

第１表にＪ３いて、チタン酸バリウム系組成物１００重
酪部に対しフラックス成分としてＡｆｆｉＯ３が０．２
〜１．６手口部（以下重量％という。）Ｔｉ　Ｏｚが０
．１４〜２．８８１ｆｆｉ％、３ｉ　Ｑｔが０．１〜１
．６重量％およびカリウム化合物がチタン酸バリウム系
組成物１００モルに対しカリウム原子に換算して該カリ
ウム含量が０．０１〜０．６モル（以下モル％という。

なお第１表に示すようにに２Ｃ○３等の原料化合物の添
加ωを示す場合には原料モル％という。）含まれる正特
性半導体磁器（ＮＯ１８〜２７．２９．３０，３４〜５
５）は、これ以外のフラックスの４成分系の正特性半導
体磁器（Ｎｏ、１７．２８．３１〜３３）に比べΔＲは
−０，５〜−９，５と小さく　゛（比較例では−２１〜
−６２、）、明らかに耐還元性に優れている。また、特
に望ましい範囲であるＡ、ｅｚｏ３が０．２〜０．４重
量％、Ｔｉｄｚが０．１４〜１．１５重量％、５ｉｎｔ
が０．２〜０．８１！ｆｆｉ％およびカリウム含量が０
．０１〜０．２モル％含まれる正特性半導体！！器（Ｎ
Ｏ０１８〜２０．２４〜２７．２９．３５．３６．３９
．４０．４９〜５１）は、比抵抗（Ｒｏ　）が約２００
０・Ｃ１以下（多くは１００Ω・ＣＩ以下）と小さく、
かつΔＲも小さく耐還元性にさらに優れているので、自
動車用部品への応用に最適である。

（試験例２）−サワーガソリン中における耐還元性の検
討 次に試験例１に用いたものと同一の組成の原料を使用し
、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって、直径
２５＋１Ｌ厚さ２．５ｏ＋ｍの円板状正特性半導体磁器
を製造した。得られた正特性半導体磁器は試験例１と同
様に表面にＮｔ−ＡＱ電極が付与され、大気中において
、各正特性半導体磁器の電気抵抗値を室温から３００℃
までの間はぼ連続的に測定して、第２図の概念図に示す
実線（イ）のＰＴＣ特性を表わす曲線を求めた。次に各
正特性半導体磁器をサワーガソリン中に浸漬し、３０Ｖ
の電圧を２００時間以上付与する浸漬通電耐久試験を行
なった。ここでサワーガソリンとは、酸化が進んで過酸
化物や酸が生成したガソリンのことであり、促進試験用
として使用されるものである。浸漬通電耐久試験後の正
特性半導体ｔａ器は大気中において、電気抵抗値を′ｇ
温から３００℃までの間はぼ連続的に測定され、第２図
の破線（ロ）のＰＴＣ特性を表わす曲線を得た。得られ
た２つの曲線の差から第２図に示すＲ−Ｔ劣化（Ａ）を
求め、結果を第１〜３表に示す。なお、Ｒ−Ｔ劣化（Ａ
）は次式により求められる。

ｌｏｇ　　（Ｒ＝ｓａｘ　／Ｒ−ｓｉｎ　）　−１ｏｏ
　　（Ｒｍａｘ　／Ｒｍｉｎ）　−Ｒ−Ｔ劣化（Ａ＞ （Ｒ・・・耐久試験前の抵抗値、Ｒ−・・・耐久試験侵
の抵抗値、ｌ１ａＸ・・・最大値、１ｎ・・・最小値）
第１〜３表において、測定結果の記載が無い置所がある
が、これは比抵抗が１００Ω・０１１１以上の正特性半
導体磁器については、浸漬通電耐久試験で十分な発熱が
得られず、信頼性のあるデータとならない為測定しなか
ったものである。また、結果の判定は（Ａ）の度合が１
以内を（０）、１〜２を（△）、２以上を（Ｘ）とした
。

第１〜３表において、本発明の正特性半導体磁器（Ｎｏ
、１８〜２０，２４〜２７．２９．３４．３５．３９．
５２）はこれ以外の正特性半導体磁器（例えばＮｏ、１
７）に比べＲ−Ｔ劣化は対数値で−）−０，１−〜−０
，９であり（Ｎｏ、１７では−２，６）、明らかに耐還
元性に優れている。なお、上記本発明の試験例（Ｎｏ、
１８〜２０１２４〜２７．２９．３４．３５．３９．５
２）は特に望ましい範囲であるＡ１２０３が０．２〜０
゜４重量％Ｔｉ１２が０．１４〜１．１５＠呈％、５ｉ
Ｏｚが０．２〜０．８！ｕｆｆｉ％およびカリウム含量
が０．０１〜０．２モル％の範囲に含まれている。

（試験例１および２の結果の検討） （１）原料カリウム化合物の検討 原料カリウム化合物は、Ｋ２ＣＯ２でもＫＮＯ３でもほ
ぼ同等の性能を示した（Ｎｏ、２４と２６、Ｎｏ、２６
と２７）。

（２）各７ラツクス成分の組成割合の検討カリウム化合
物（原料）（ＫｇＣＯｉ＞が、０゜００５．０．０１．
０．０５．０．１，０．２．０．３原料モ／Ｌ、％の場
合（各々Ｎｏ、１８〜２３）には、耐還元性に優れる。

なお特に０．００５．０．０１．０．０５．０．１原料
モル％（Ｎｏ　。

１８〜２１）については、比抵抗が１０００・ＣＩ以下
となり、より好ましい。しかしそれが０．００１、原料
モル％（Ｎｏ、１７）の場合には、水素おびナワーガソ
リン両者に対する性能判定はΔとなり、両者に対する耐
還元性は不十分である。

Ａ１ｔＯ３の組成割合が、０．１重量％の場合（Ｎｏ、
２８．３１〜３３）、水素に対する耐還元性はΔ又は×
であり、耐還元性は良くない１．なおサワーガソリンに
対する遠に性はＮｏ、３２については良好であった。

第１〜３表の試験例においで、フラックス成分がＡ文２
０３、Ｔｉ　Ｏｚ、Ｓｉ　Ｏｘおよびカリウム化合物の
４成分の場合、本発明の正特性半導体磁器における各フ
ラックス成分の割合は、Ａｆｆｉｘ０３が０．２〜１．
６ｍＷｋ％、’　Ｔｉ　０ｔｌｆｉ０．１４〜２．８８
１ｆｆｉ％、Ｓｉ　Ｏｘが０．１〜１．６重量％および
カリウム化合物がカリウム原子に換算して０．０１〜０
．６モル％のとき（Ｎｏ、１７〜５５のうちＮｏ、１７
．２８．３１〜３３を除く全試験例）、水素又はサワー
ガソリンに耐する耐還元性は優れる。

Ａｌ　２０３、Ｔｉ　ＯｘおよびＳｉ　Ｏ！の３成分系
のもの（例えばＮＯ，１１，１２）はキュリ一温度が１
５０℃以上（各々１６０℃、１８０℃）になると、還元
劣化するのに対し、本発明についてはく例えばＮｏ、２
４．２５）、キュリ一温度が２００’Ｃにおいても問題
はなく、カリウム化合物を添加することにより高キュリ
一温度のＰＴＣ半導体磁気に対しても耐還元性は良好と
なる。

（３）鉛の添加方法 キューリ一点の高い正特性半導体磁器についでは、仮焼
侵にＰｂ　Ｔｉ　Ｏｓを添加づる（Ｎｏ、１０〜１２．
２４．２５）よりも、ＰｂＯを仮焼前に添加し、仮焼時
に３ａ　Ｔｉ　０３と固溶させた方（Ｎｏ、１３〜１５
．２６．２７）がＰｂの飛散が少なく吸水率も低くなり
耐還元性に対し有効である。

（試験例３） 試験例１に使用した正特性半導体！ｉ器のうち従来の組
成としてＮｏ、１２を、本発明の組成としてＮｏ、２４
を選び、試験例１と同様に混合、成形、焼成を行なって
、直径２５１Ｌ厚さ２，５１１１１の円板状正特性半導
体磁器を１３１した。１りられた２種類の正特性半導体
磁器の両面にＮ１−ＡｌＪｆｆｌ極を付与し、還元性雰
囲気である水素ガス中において、３００℃で３０分間放
置した。その３０分の間の各正特性半導体磁器の電気抵
抗値をほぼ連続的に測定し、還元性雰囲気へ投入した直
後の、電気抵抗値を基準として抵抗変化率を求め、結果
を第１図に示す。第１図より明らかに、フラックス成分
が３成分系の組成の正特性半導体磁器（従来公知の正特
性半導体磁気よりも高性能のもの）Ｎｏ、１２は水素ガ
ス中において６８％の抵抗変化率（八Ｒ）の減少を示し
ているが、本発明の正特性半導体磁器Ｎ０．２４は水素
ガス中で抵抗変化率（ΔＲ）は６．４％減少しているに
すぎず、はとんど変化はなかった。すなわち、本発明の
正特性半導体磁器は水素ガスの還元性雰囲気中でも電気
抵抗値がほとんど変化せず、耐還元性に極めて優れてい
る。

尚、耐還元性が向上した開溝については明確ではないが
、ＡＪ２２０３、Ｔｉ　Ｏ２、ＳｉＣ２及びカリウム化
合物の７ラツクス成分の添加により吸水率が著しく低下
し、還元物質の侵入が減少したことも一因であると考え
られる。

（試験例４） 本発明に係わる正特性半２９体磁器（Ｎｏ、２４）を第
３図に示すような露出構造とした場合又は第４図に示す
ような密封構造とした場合の各エンジンのトルク性能を
評価し、両者を比較した結果を第５図に示した。この場
合のエンジン条件は、１６００ｒｐＨ（１５００ｃｃ）
　、４．５ｋｏ・ｍ　、Ｗ／チョーク、△／Ｆ　：　１
１〜１２とした。

この結果によれば本発明に係わる正特性半導体磁器を露
出構造で用いれば、従来の密封構造の場合と比べてエン
ジントルク性能は良好となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は水素ガス中での電気抵抗６０の変化を表わす線
図、第２図はサワーガソリン中でのＲ−Ｔ劣化を示１線
図である。 第３図は本発明の耐還元性を右する正特性半導体磁器を
、露出構造で吸気加熱ヒータに応用した説明図である。 第４図は本発明の耐還元性をＵする正特性半導体磁器を
、密封構造で吸気加熱に−タに応用した説明図である。 第５図は第３図および第４図に示した吸気加熱ヒータを
用いた場合のエンジントルク性能を示す線図である。 １．１１・・・正特性半導体磁器 ２．２１・・・ガソリンエンジンのヒートインシュレー
タ ３．３１・・・ば都　　　　　４・・・ケース（△）・
・・Ｒ−１劣化 （イ）・・・初期状態 （ロ）・・・耐久試験後 特許出願人　　　日本電装株式会社 代理人　　　　弁理士　　大川　窓 向　　　　　弁理士　　丸山明夫 ＄１図 第２図 通魔（°Ｃ） 第３図 第４図 匡四■

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタン酸バリウム系組成物と、 該チタン酸バリウム系組成物１００重量部に対し、０．
   ２〜１．６重量部のアルミナ（Ａｌ＿２Ｏ＿３）、０．
   １４〜２．８８重量部の二酸化チタン（ＴｉＯ＿２）、
   ０．１〜１．６重量部の二酸化珪素（ＳｉＯ＿２）、お
   よび上記チタン酸バリウム系組成物１００モルに対し、
   含まれるカリウム原子に換算して該カリウム含量が０．
   ０１〜０．６モルであるカリウム化合物とから構成され
   るフラックス成分と、 からなることを特徴とする耐還元性を有する正特性半導
   体磁器。
2. （２）フラックス成分は、チタン酸バリウム系組成物１
   ００重量部に対し、０．２〜０．４重量部のアルミナ（
   Ａｌ＿２Ｏ＿３）、０．１４〜１．１５重量部の二酸化
   チタン（ＴｉＯ＿２）、０．２〜０．８重量部の二酸化
   珪素（ＳｉＯ＿２）、および上記チタン酸バリウム系組
   成物１００モルに対し、含まれるカリウム原子に換算し
   て該カリウム含量が０．０１〜０．２モルであるカリウ
   ム化合物とから構成される特許請求の範囲第１項記載の
   耐還元性を有する正特性半導体磁器。
3. （３）カリウム化合物は、酸化カリウム（Ｋ＿２Ｏ）で
   ある特許請求の範囲第１項記載の耐還元性を有する正特
   性半導体磁器。
4. （４）チタン酸バリウム系組成物は一般式Ｂａ＿１＿−
   ＿ｘＭ＾３ｘＴｉＯ＿３あるいはＢａＴｉ＿１＿−＿ｙ
   Ｍ＾５ｙＯ＿３（ただしＭ＾３はＹ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ
   、Ｇａ等の希土類元素、Ｍ＾５はＮｂ、Ｔａ等の遷移元
   素、ｘは０．００１〜０．００５、ｙは０．０００５〜
   ０．００５をそれぞれ示す）なる組成を有する特許請求
   の範囲第１項記載の耐還元性を有する正特性半導体磁器
   。