JPH08118803A - 可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法 - Google Patents

可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法

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JPH08118803A
JPH08118803A JP6253819A JP25381994A JPH08118803A JP H08118803 A JPH08118803 A JP H08118803A JP 6253819 A JP6253819 A JP 6253819A JP 25381994 A JP25381994 A JP 25381994A JP H08118803 A JPH08118803 A JP H08118803A
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JP
Japan
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dye
electrons
electron
reversible thermosensitive
color
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JP6253819A
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English (en)
Inventor
Tomohiko Terai
智彦 寺井
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 繰返し使用してもカブリを生じることがな
く、かつ、消去性能が低下しない。 【構成】 電子を放出して色素となる色素前駆体と、放
出された電子を受容する電子受容体と、電子を放出して
形成された色素に電子を供給する電子供与体とを含有す
る記録層を備えた可逆性感熱記録材料であって、前記色
素前駆体は電子受容体に電子を放出して色素となり発色
した後、該色素は前記電子受容体が受容した電子および
電子供与体から供与される電子により色素前駆体となり
消色することを特徴とする可逆性感熱記録材料。 【効果】 色素画像を形成しながら、繰返し記録および
消去ができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、可視画像を繰返し表
示、消去することができる可逆的記録材料および可逆的
感熱記録方法に関する。
【0002】
【従来の技術】各種プリペイドカード等では、磁気カー
ドやICカードが使用されているが、記録内容が直接目
視できないため、支払い金額や残額を簡単にチェックで
きず、使用者に内容を保証することが難しかった。そこ
で、目視可能な記録を行い、またその記録を消去できる
記録材料あるいは記録方法の検討が行われている。中で
も、見やすさから色素画像を形成できる方法が期待され
ている。
【0003】色素画像を形成できる可逆性記録材料とし
ては、ラクトン環部分をもつロイコ染料が電子を放出す
ることにより、ラクトン環が開環して発色する記録材料
が知られている。上記可逆性記録材料は記録層を温度T
1まで加熱すると発色が起こり、急冷して発色状態を固
定する。再び温度T2(T2<T1)まで加熱した後、
徐冷すると消色する。
【0004】特開平2−188293号にはロイコ染料
と、熱的に反応して顕色または減色する顕減剤と、バイ
ンダーとを主成分とする記録層を設けた可逆性感熱記録
媒体が開示されている。当該公報は酸と塩基の反応速度
の違いを利用して発色と消色と繰返すものである。
【0005】特開平4−247985号にはロイコ染料
と、長鎖アルキル基をもつホスホン酸である顕色剤と、
バインダーとを主成分とする記録層を設けた可逆的感熱
記録材料が開示されている。当該公報は顕色剤がその構
造のために凝集力をもち、ロイコ染料と接触・分離をく
り返すことで発色と消色とを繰返すものである。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者である特
開平2−188293号に開示された可逆性感熱記録媒
体は保存状態が悪いと記録された印字が消えてしまう。
また、印字と消去を繰返していくと、消去性能も低下し
て書き込んだ印字の残映が生じていく。
【0007】後者である特開平4−247985号に開
示された可逆的感熱記録材料は印字と消去を繰返してい
くと、カブリを生じていき表示面が着色していく。ま
た、消去性能が低下していき書き込んだ印字の残映が生
じていく。
【0008】以上述べたように、色素画像を形成しなが
ら、繰返し記録および消去ができる記録媒体には、解決
すべき事柄が残されていた。
【0009】本発明の目的は、繰返し使用してもカブリ
を生じることがなく、かつ、消去性能が低下しない可逆
性感熱記録材料および可逆的感熱記録方法を提供するこ
とにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、電子を
放出して色素となる色素前駆体と、放出された電子を受
容する電子受容体と、電子を放出して形成された色素に
電子を供給する電子供与体とを含有する記録層を備えた
可逆性感熱記録材料であって、前記色素前駆体は電子受
容体に電子を放出して色素となり発色した後、該色素は
前記電子受容体が受容した電子および電子供与体から供
与される電子により色素前駆体となり消色することを特
徴とする可逆性感熱記録材料である。前記電子受容体は
炭素数12以上の脂肪族基と1個以上のヒドロキシ基を
有し、かつ、前記電子供与体は1個以上のアミノ基を有
することが好ましい。前記色素前駆体は加熱、急冷して
色素となり発色し、該色素は発色時の温度より低温に加
熱、徐冷して消色することがより好ましい。
【0011】異なる本発明の要旨は、電子を放出して色
素となる色素前駆体と、放出された電子を受容する電子
受容体と、電子を放出して形成された色素に電子を供与
する電子供与体とを含有する組成物を加熱、急冷して発
色させた後、前記発色した組成物を発色時の温度より低
温に加熱、徐冷して消色することを特徴とする可逆的感
熱記録方法である。
【0012】本発明に使用される色素前駆体としては、
分子構造中にラクトン環を有するロイコ染料を用いるこ
とができる。ロイコ染料は電子を放出して、ラクトン環
部分が開環して発色する性質をもつ。また、電子が供給
されると、ラクトン環部分が再び閉環して消色する。発
色の色はロイコ染料の分子構造により異なる。
【0013】色素前駆体としては、具体的には、例えば
クリスタルバイオレットラクトンやフルオラン系のロイ
コ染料、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリ
ノフルオラン、3−ジブチルアミノ−6−メチル−7−
アニリノフルオラン、2−(2−クロロアニリノ)−6
−ジエチルアミノフルオラン、2−(2−クロロアニリ
ノ)−6−ジブチルアミノフルオラン、2−アニリノ−
3−メチル−6−(N−エチルイソペンチルアミノ)フ
ルオラン、3−シクロヘキシルメチルアミノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−ベンジルエチルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチ
ルアミノ−6−クロロ−7−アニリノフルラン、3−メ
チルプロピルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ
ランなどがある。
【0014】電子受容体(顕色剤)は色素前駆体から放
出された電子を受容できる電子受容部と、長鎖の炭化水
素部からなる。具体的にはヒドロキシ基を1つ以上と、
具体的には炭素数12以上のアルキル基とを備えた化合
物が用いられる。より具体的には、例えばカルボン酸
類、フェノール性化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナ
フタレン化合物、スルホン酸化合物が好ましく、例え
ば、2−ヒドロキシラウリル酸、2−ヒドロキシパルミ
チン酸、2−ヒドロキシステアリン酸、2−ヒドロキシ
エイコ酸、ヒドロキシ安息香酸ラウリル、ヒドロキシ安
息香酸セチル、ヒドロキシ安息香酸ステアリル、ヒドロ
キシ安息香酸エイコシル、没食子酸ラウリル、没食子酸
セチル、没食子酸ステアリル、没食子酸エイコシル、ヒ
ドロキシナフトエ酸ラウリル、ヒドロキシナフトエ酸セ
チル、ヒドロキシナフトエ酸ステアリル、ヒドロキシナ
フトエ酸エイコシル、ジヒドロキシナフトエ酸ラウリ
ル、ジヒドロキシナフトエ酸セチル、ジヒドロキシナフ
トエ酸ステアリル、ジヒドロキシナフトエ酸エイコシル
などがあげられる。
【0015】電子を放出して形成された色素に電子を供
給する電子供与体(減色剤)は、アミノ基を1つ以上分
子内にもつ化合物、例えばラウリルアミン、セチルアミ
ン、ステアリルアミン、エイコシルアミン、メチルエチ
ルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミ
ン、メチルへキシルアミン、ジドデシルアミン、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエチルアミ
ン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ピペラジ
ン、トリフェニルグアニジンなどが用いられる。
【0016】上述した色素前駆体と電子受容体と電子供
給体とは高分子バインダーに分散して、紙、合成紙、プ
ラスチックフィルム等の支持体に記録層として塗布され
る。
【0017】高分子バインダーとしては、ポリ塩化ビニ
ル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル−アルコール共重合体、他の酢酸ビニル化合物、塩化
ビニル系共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデ
ン系共重合体、ポリビニルアルコール、ポリエステル、
ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリメタク
リレート、またはその共重合体などが好ましい。配合比
は色素前駆体10重量部に対して電子受容体と電子供給
体とをあわせて10〜100重量部、好ましくは20〜
50重量部であり、バインダーは10〜200重量部、
好ましくは50〜150重量部である。電子受容体と電
子供給体との比は、電子受容体10重量部に対して電子
供給体1〜5重量部が好ましい。
【0018】記録層の上層に保護層を設けてよい。保護
層としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエーテル
イミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアクリレート、
ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、ポリエチ
レンナフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂などの耐
熱性の高い樹脂が好ましい。
【0019】本発明の可逆性感熱記録材料の構成を第1
図に示す。ポリエチレンテレフタレートなどの合成樹脂
基材シート1上に、色素前駆体、電子受容体、電子供与
体を高分子バインダー中に分散させた記録層2、およ
び、保護層3を積層している。当該可逆性感熱記録材料
をサーマルヘッドのような短時間の加熱条件で高温度の
加熱を行うと発色が起こる。また、ホットスタンプ、加
熱ロールのような比較的長時間での低加熱によって消色
が起こる。
【0020】
【作用】色素前駆体と電子受容体とからなる記録層は、
温度T1まで加熱してから急冷すると発色し、その後再
び温度T2(T2<T1)まで加熱した後、徐冷するこ
とで消色する。しかし、印字と消去を繰返していくと、
カブリを生じやすい。本発明はカブリの原因となってい
る色素を色素前駆体へ戻す反応を促進するために、記録
層に電子供与体を加える。
【0021】
【実施例】以下、実施例を説明するが本発明はこれに限
定されるものではない。 (実施例1)以下の組成物をペイントシェーカーで2時
間程度分散を行い塗布液を調整した。
【0022】 色素前駆体:2−(2−クロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフル オラン 10重量部 電子受容体:2−ヒドロキシパルミチン酸 20 電子供与体:ステアリルアミン 2 バインダー:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 50 溶剤:テトラヒドロフラン 200 トルエン 200 上記塗布液を厚さ188μmの白色ポリエチレンテレフ
タレート樹脂フィルムの表面にバーコーターを用いてコ
ーティングし、乾燥して厚さ10μmの記録層を作製し
た。この上に厚さ2μmのポリエチレンテレフタレート
樹脂フィルムを貼り付け保護層とし、本発明の可逆性感
熱記録材料を作成した。
【0023】上記可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド
(0.30mJ/dot)で印字したところ黒色の画像
が得られた。画像の反射濃度をマクベス反射濃度計RD
−914で測定したところ0.7であり、未加熱部分の
濃度であるカブリは0であった。尚、使用した白色ポリ
エチレンテレフタレート樹脂フィルムの反射濃度は0.
2である。
【0024】画像が形成された可逆性感熱記録材料を9
0℃の乾燥機で30秒間加熱したところ、画像は消去し
た。さらに印字と消去を50回繰返して行った後、画像
濃度とカブリを測定したところ、画像の反射濃度は0.
7、カブリの反射濃度は0であり、1回目の測定値と変
化はなかった。
【0025】(実施例2)塗布液の組成を以下のように
した以外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。
【0026】 色素前駆体:3−シクロヘキシルメチルアミノ−6−メチル−7−ア ニリノフルオラン 10重量部 電子受容体:没食子酸ステアリル 20 電子供与体:ステアリルアミン 10 バインダー:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 50 溶剤:テトラヒドロフラン 200 トルエン 200 上記可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド(0.30m
J/dot)で印字したところ反射濃度0.8の黒色画
像が得られた。カブリは0であった。
【0027】画像が形成された可逆性感熱記録材料を1
00℃のホットスタンプで1秒間加熱すると、画像は消
去した。さらに印字と消去を50回繰返して行った後、
画像濃度とカブリを測定したところ、画像の反射濃度は
0.8、カブリの反射濃度は0であり、1回目の測定値
と変化はなかった。
【0028】(実施例3)塗布液の組成を以下のように
した以外は、実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料
を作成した。
【0029】 色素前駆体:3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオ ラン 10重量部 電子受容体:ジヒドロキシ安息香酸ステアリル 20 電子供与体:エイコシルアミン 5 バインダー:塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 50 溶剤:テトラヒドロフラン 200 トルエン 200 上記可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド(0.30m
J/dot)で印字したところ反射濃度0.7の黒色画
像が得られた。カブリは0であった。
【0030】画像が形成された可逆性感熱記録材料を1
00℃のホットスタンプで2秒間加熱すると、画像は消
去した。さらに印字と消去を50回繰返して行った後、
画像濃度とカブリを測定したところ、画像の反射濃度は
0.7、カブリの反射濃度は0であり、1回目の測定値
と変化はなかった。
【0031】(比較例1)電子供与体を除いた以外は、
実施例1と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
上記可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド(0.30m
J/dot)で印字したところ反射濃度0.6の黒色画
像が得られた。カブリは0.2であった。
【0032】画像が形成された可逆性感熱記録材料を9
0℃の乾燥機で30秒間加熱すると、画像は消去した。
さらに、印字と消去を50回繰返したところ、可逆性感
熱記録材料の全面が反射濃度0.6となってしまった。
【0033】(比較例2)電子供与体を除いた以外は、
実施例2と同様にして可逆性感熱記録材料を作成した。
上記可逆性感熱記録材料をサーマルヘッド(0.30m
J/dot)で印字したところ反射濃度1.3の黒色画
像が得られた。カブリは0.7であった。
【0034】画像が形成された可逆性感熱記録材料を1
00℃のホットスタンプで1秒間加熱すると、画像は消
去した。さらに、印字と消去を50回繰返して行った
後、画像濃度とカブリを測定したところ、可逆性感熱記
録材料の全面が反射濃度1.3となってしまった。
【0035】実施例1,2および3にあるように、ロイ
コ染料に対して電子供与剤として働くアミノ基を1つ以
上分子内にもつ化合物であるステアリルアミン、エイコ
シルアミンを含有した記録層を有する可逆性感熱記録材
料は、繰返し使用してもカブリを生じることがなく、か
つ、印字性能が低下しない。
【0036】
【発明の効果】本発明の可逆性感熱記録材料および可逆
性感熱記録方法は色素画像を形成しながら、繰返し記録
および消去ができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の可逆性感熱記録材料の構成を示す図。
【符号の説明】
1 基材 2 記録層 3 保護層

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 電子を放出して色素となる色素前駆体
    と、放出された電子を受容する電子受容体と、電子を放
    出して形成された色素に電子を供給する電子供与体とを
    含有する記録層を備えた可逆性感熱記録材料であって、 前記色素前駆体は電子受容体に電子を放出して色素とな
    り発色した後、該色素は前記電子受容体が受容した電子
    および電子供与体から供与される電子により色素前駆体
    となり消色することを特徴とする可逆性感熱記録材料。
  2. 【請求項2】 前記電子受容体は炭素数12以上の脂肪
    族基と1個以上のヒドロキシ基を有し、かつ、前記電子
    供与体は1個以上のアミノ基を有することを特徴とする
    請求項1記載の可逆性感熱記録媒体。
  3. 【請求項3】 前記色素前駆体は加熱、急冷して色素と
    なり発色し、該色素は発色時の温度より低温に加熱、徐
    冷して消色することを特徴とする請求項1または2記載
    の可逆性感熱記録材料。
  4. 【請求項4】 電子を放出して色素となる色素前駆体
    と、放出された電子を受容する電子受容体と、電子を放
    出して形成された色素に電子を供与する電子供与体とを
    含有する組成物を加熱、急冷して発色させた後、前記発
    色した組成物を発色時の温度より低温に加熱、徐冷して
    消色することを特徴とする可逆的感熱記録方法。
JP6253819A 1994-10-19 1994-10-19 可逆性感熱記録材料および可逆性感熱記録方法 Pending JPH08118803A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012125966A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012125966A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Mitsubishi Paper Mills Ltd 可逆性感熱記録材料

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