JPH0812118B2

JPH0812118B2 - 感温材料

Info

Publication number: JPH0812118B2
Application number: JP4091475A
Authority: JP
Inventors: 智子田中; 英信金子; 淳栗林
Original assignee: 大蔵省印刷局長
Priority date: 1992-03-18
Filing date: 1992-03-18
Publication date: 1996-02-07
Anticipated expiration: 2011-02-07
Also published as: JPH06123662A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷基材や背景の色の
制限をうけずに、温度変化に応じて発色、変色する感温
材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、コレステリック系の液晶組成物を
マイクロカプセル化してインキビヒクルに混入させた示
温インキは、通常、黒、深緑、紺、紫、茶、赤などの暗
色を背景にして、温度変化に応じてスペクトル変化する
ものであった。従って、黒色の印刷用紙を準備したり、
背景を黒色のインキでオフセット印刷するなどの二度手
間を要した。また、その印刷物の形態、用途なども画一
化される傾向があり、応用面や取り扱い上において制約
をうけることがあった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のコレ
ステリック系の液晶をネマチック系の液晶や溶媒に分散
させた液晶組成物を用いて、印刷物の形態、用途などが
画一化されたり、応用面や取り扱い上の制約をうけたり
することなく、印刷基材や背景の色の制限をうけずに自
由なデザインができ、温度変化に応じて基材上で発色、
変色する感温材料を作成することを目的としている。ま
た、本発明の感温材料を使用することによって、コピー
機による複写及び偽造を防止する機能並びに真偽判別の
ための手段などを付与した、付加価値の高い印刷物を提
供することができる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の感温材料は、コ
レステリック系の液晶をネマチック系の液晶や溶媒に分
散させた液晶組成物に、該液晶組成物を透過して基材面
で乱反射される光の影響を十分に低下させるように中間
染料、染料、顔料などの色素材料を組み合わせることに
よって、液晶組成物の干渉色を十分に強調して、印刷基
材や背景の色の制限をうけずに、温度変化に応じて基材
上で発色、変色する感温材料である。液晶組成物に色素
材料を組み合わせる方法としては、第一に、液晶組成物
を封入したマイクロカプセルを結合するインキビヒクル
に色素材料を均一に分散させて添加する方法、第二に、
該マイクロカプセルの壁膜形成物質に色素材料を均一に
分散させて添加する方法がある。

【０００５】本発明に用いられる感温性のコレステリッ
ク系の液晶としては、例えば、塩化コレステリル、臭化
コレステリル、酢酸コレステリル、２−エチルヘキサン
酸コレステリル、ｎ−ノナン酸コレステリル、オレイン
酸コレステリル、リノール酸コレステリル、デカノン酸
コレステリル、ラウリン酸コレステリル、イソブチル酸
コレステリル、ミリスチン酸コレステリル、炭酸オレイ
ンコレステリル、炭酸ノニルコレステリル、炭酸メチル
コレステリル、炭酸エチルコレステリル、炭酸ブチルコ
レステリル、炭酸イソプロピルコレステリルなどの単独
又は混合されたものからなる液晶を用いることができ
る。

【０００６】また、コレステリック系の液晶を分散させ
る媒体としては、シッフ系ネマチック液晶、シアノビフ
ェニル系ネマチック液晶（アルキル基の炭素数２〜７、
アルコキシル基の炭素数３，５）、ターフェニル系ネマ
チック液晶（アルキル基の炭素数５）などのネマチック
系の液晶の他、通常のインキビヒクル等を使用できる。
また、媒体が無色の場合は中間染料、顔料などの色素材
料を添加したものを使用してもよい。また、酸化防止剤
や防腐剤などの添加剤を添加して使用してもよい。

【０００７】

【作用】本発明の感温材料は、コレステリック系の液晶
をネマチック系の液晶や溶媒に分散させた液晶組成物を
封入したマイクロカプセルを結合するインキビヒクルに
色素材料を均一に分散させて添加した、あるいは、該マ
イクロカプセルの壁膜形成物質に色素材料を均一に分散
させて添加した感温材料であるから、本発明の感温材料
を印刷インキとして使用した場合、該液晶組成物を透過
し基材面で乱反射される光の影響を低下させるような中
間染料、染料、顔料等の色素材料が基材上において均一
な分散状態のまま定着し、基材面からの散乱光を十分に
吸収するので、温度変化に応じて液晶組成物の干渉色が
十分に強調され、印刷基材や背景の色の制限をうけず
に、良好なスペクトル変化を示す印刷物が得られる。

【０００８】

【実施例】図１（ａ）、（ｂ）は従来の、同（ｃ）は本
発明の感温材料の構成及び作動原理（光学的効果）を示
した図で、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、各々、黒色
基材（２）又は白色基材（３）上に、ある温度のもとで
屈折率（Ｎ）のマイクロカプセル化された液晶組成物
（１）を、インキビヒクルに結合させて膜厚（ｈ）で印
刷した薄膜層に対し、入射光（Ａ）が入射角（ｉ）で入
射したときの反射光（Ｂ）、屈折角（θ）で薄膜層を透
過し黒色基材（２）に吸収される吸収光（Ｃ）及び散乱
光（Ｄ）の状態を示している。

【０００９】図１（ａ）の黒色基材（２）では入射光
（Ａ）は殆ど吸収されるから散乱光（Ｄ）の影響は皆無
と見なされるが、白色基材（３）上では散乱光（Ｄ）の
影響が強く干渉光が打ち消されて、干渉色が捉え難い。
図１（ｃ）では、入射光（Ａ）に対する白色基材（３）
からの反射光を、インキビヒクル中に均一に分散させた
油溶性染料（４）が十分に吸収するので、散乱光（Ｄ）
は抑えられて、液晶組成物（１）による干渉色が十分に
強調される。

【００１０】なお、（θ）と（Ｎ）の関係は、Ｎ＝ｓｉｎｉ／ｓｉｎθ で表される。また、液晶組成物（１）の上面と下面で反
射される光が最大に強め合うときの波長をλ_ｍａｘ、弱
め合うときの波長をλ_ｍｉｎで表すと、次式となる。 λ_ｍａｘ＝４ｈ（Ｎ^２−ｓｉｎ^２ｉ）^０．５／（２ｎ−１） λ_ｍｉｎ＝２ｈ（Ｎ^２−ｓｉｎ^２ｉ）^０．５／ｎ但し、ｎは整数である。

【００１１】インキビヒクルに添加される油溶性染料
（４）としての紫色染料及び黄色染料の添加量は、２
６．５℃で緑色（黒色背景）に発色する液晶組成物に対
して、外界の温度が、２５．４℃、２６．７℃及び３
０．５℃のとき各々図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示す
ような領域となる。同図において、領域（Ｙ）は黄色か
ら褐色までの（λ_ｍａｘは５７０ｎｍ程度以上、ｉ＝
０）黄色系を呈する染料の添加量を示し、同様に領域
（Ｇ）は上記染料を添加した液晶組成物の色が黄緑色か
ら青緑色までの（λ_ｍａｘは４８０ｎｍから５７０ｎｍ
程度、ｉ＝０）緑色系を呈し、領域（Ｖ）は青色から紫
色まで（λ_ｍａｘは４００ｎｍから４８０ｎｍ程度、ｉ
＝０）の紫色系を呈する。図２に基づいて、所望の添加
量を適宜、選択して用いることができる。

【００１２】上記液晶組成物（１）は、炭酸オレインコ
レステリル８０部、臭化コレステリル５部、及びｐ−エ
トキシベンジリデン−ｐ’−ブチルアニリン（ＥＢＢＡ
と略す）１５部を混合させた液晶組成物である。この液
晶組成物（１）を封入したマイクロカプセルを結合する
インキビヒクルに添加される油溶性染料（４）として
は、油溶解性のものならば何れも用いられるが、例え
ば、分散染料、建築染料、含金属酸性染料の一部、硫化
染料、分散型けい光増白剤、及びナフトール染料の一部
などの油溶性染料類の他、不溶性色素（顔料色素）、レ
ーキ（レーキ顔料）、天然染料系顔料、ニトロソ系顔
料、ニトロ系顔料、アゾ顔料、フタロシアニン系顔料、
キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインド
リノン系顔料などの有機顔料類の単独又は混合された物
からなるものが用いられる。

【００１３】図３は、本発明の感温材料からなる示温イ
ンキを用いて作成した印刷物で、以下その作動原理を説
明する。該インキは室温で熱発色、温度変色するもの
で、２５℃から２９℃にかけて室温を表示するようにセ
グメントの形を印刷した。室温が２５℃に満たないとき
はセグメントの色はすべて褐色を呈している。室温が２
５℃に達したとき、２５℃において発色（緑色）する示
温インキ（５）のみが発色して２５℃を表示する。続い
て、室温が２６℃に達したとき、２５℃において発色
（緑色）する示温インキ（５）に加えて、２６℃で発色
（緑色）する示温インキ（６）が発色、変色して２６℃
を表示する。さらに、室温が２７℃のとき、２５℃及び
２６℃において発色（緑色）する示温インキ（５）、
（６）に加えて、２７℃で発色（緑色）する示温インキ
（７）が発色して２６−２７℃を表示する。同様にし
て、室温２８℃では、２８℃で発色（緑色）する示温イ
ンキ（８）が発色して２８−２７℃を表示する。最後
に、室温２９℃では、２９℃で発色（緑色）する示温イ
ンキ（９）が発色して２８−２９℃を表示する。また、
室温が２９℃を越えた場合は、示温インキはすべて青色
から紫色を呈して、測定範囲域を越えたことを知らせる
ようになっている。なお、図３において、それぞれの温
度で発色する示温インキ（５）、（６）、（７）、
（８）、（９）に含有される液晶組成物（１）の組成
は、何れも、炭酸オレインコレステリル７９．６〜８
０．８部、臭化コレステリル４．２〜５．５部及びＥＢ
ＢＡ１５部で決定される。

【００１４】炭酸オレインコレステリル、臭化コレステ
リル及びＥＢＢＡ（１５％で一定）の３成分系の液晶組
成物（１）における、炭酸オレインコレステリルの混合
比率Ｃ［％］と黒色背景で緑色に発色するときの絶対温
度Ｔ［Ｋ］との関係を図４に示す。図示のように、炭酸
オレインコレステリルの混合比率の特定範囲、７２％か
ら８５％においては、炭酸オレインコレステリルの混合
比率Ｃ［％］と発色温度Ｔ［Ｋ］の関係は、およそ線形
であるとみなされるから、適当な近似式に当てはめて、
シュミレーションを行えば、炭酸オレインコレステリル
の混合比率から発色温度を予測し、発色温度から混合比
率を計算することができる。

【００１５】図５（ａ）、（ｂ）は従来の、同（ｃ）は
本発明のマイクロカプセルの原理及び作動原理（光学的
効果）を示した模式図である。該マイクロカプセル（１
０）は芯物質及び壁膜形成物質（１１）からなり、芯物
質には感温性の液晶組成物（１）を使用し、壁膜形成物
質（１１）として親水性の薄膜を形成する。図５
（ａ）、（ｂ）は、各々、黒色基材（２）又は白色基材
（３）上のマイクロカプセル（１０）に入射光（Ａ）が
入射したときの反射光（Ｂ）、吸収光（Ｃ）及び散乱光
（Ｄ）の状態を示している。図５（ａ）の黒色基材
（２）では入射光（Ａ）は殆ど吸収されるから散乱光
（Ｄ）の影響は皆無と見なされるが、図５（ｂ）の白色
基材（３）上では散乱光（Ｄ）の影響が強く干渉光が打
ち消されて、干渉色が捉え難い。図５（ｃ）では、マイ
クロカプセルの壁膜形成物質に均一に分散させた水溶性
染料（１２）によって、入射光（Ａ）及び白色基材
（３）からの反射光が十分に吸収され、散乱光（Ｄ）の
影響が抑えられるので、液晶組成物（１）による干渉色
が十分に強調される。

【００１６】本発明のマイクロカプセルは、ゼラチンと
アラビアゴムからなる壁膜形成物質を溶解させた水溶液
にカチオン系の黒色染料を０．０５％から５％添加し
て、コアセルベーション法で通常にマイクロカプセル化
したものである。該マイクロカプセルをインキビヒクル
に結合させてインキとして、白色の上質紙にスクリーン
印刷した。印刷物は室温（２８．４℃未満）では黄褐色
を呈するが、カラーコピー機で複写を試みると、ガラス
の表面温度が２８．４℃以上で緑色に、３０．５℃以上
で紫色に変色するので、本印刷物を複写機では再現でき
ない。マイクロカプセル化に用いられる壁膜形成物質と
しては、例えば、ゼラチン、シェラック、アラビアゴ
ム、ロジン、ロジンエステル、エチルセルロース、カル
ボキシメチルセルロース、パラフィン、トリステアリ
ン、ポリビニリアルコール、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリイソブテ
ン、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、
ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、シリコー
ン、ポリスチレン、メラミン樹脂などを単独または混合
して使用することができる。また、必要があれば、カプ
セル製造工程で壁膜形成物質に色素材料を添加して使用
してもよい。

【００１７】マイクロカプセル化法としては、例えば、
コアセルベーション法、界面重合法、インサイチュ重合
法、液中硬化皮膜法、有機溶剤からの相分離法、液中乾
燥法、気中懸濁被覆法、スプレイドライ法などの通常の
方法で行うことができる。作成されたカプセルスラリー
は、デカンテーションしたり、安定剤で処理した後、濾
過または粉体化して、適当なバインダーに分散させてイ
ンキとする。例えばスクリーン印刷やオフセット印刷に
して印刷基材に印刷される。別に、凹版、凸版、オフセ
ット、グラビア、フレキソ、スクリーン印刷物などと組
み合わせて使用してもよい。或は、印刷インキに限ら
ず、塗料やコーティング剤としても使用できる。

【００１８】印刷基材としては例えば、上質紙、コート
紙などの普通紙の他、グラシン紙、セロハン紙、フロン
フィルムなどのフィルム状の物、ポリエチレン、ポリプ
レン、塩化ビニール、ポリウレタンやテフロンシートな
どのシート状の物、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブチ
ルゴム、シリコーンゴム、天然ゴムなどのラテックス状
の物、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、
ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテー
ト、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂な
どの樹脂板状の物、アルミ箔などの金属箔状の物にも印
刷が可能であるが、非コート紙、中質紙、再生紙、和紙
などの光沢、反射の少ない普通紙で、インキ転移性の優
れたものが望ましい。

【００１９】本発明のマイクロカプセル（１０）の壁膜
形成物質（１１）に添加する水溶性染料（１２）として
は、親水性のものならば何れも用いられるが、例えば、
直接染料、酸性染料、含金属酸性染料、塩基性染料、カ
チオン染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染
料、可溶性建築染料、可溶性硫化染料、反応性染料など
の水溶性染料類、天然鉱物、人造無機化合物などの無機
着色顔料類などの単独又は混合された物からなるものが
用いられる。

【００２０】本発明のマイクロカプセル（１０）を結合
するに好ましいインキビヒクルとしては、例えば、アマ
ニ油、オリーブ油、ヒマシ油、ヒマワリ油などの油脂
類、鯨ロウ、ミツロウ、ラノリン、カルナウバワック
ス、キャンデリアワックス、モンタンワックスなどの天
然ワックス類、パラフィンワックス、マイクロクリスタ
リンワックス、酸化ワックス、エステルワックス、低分
子量ポリエチレンなどの合成ワックス類、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フロメン
酸、ヘベニン酸などの高級脂肪酸類、ステアリルアルコ
ール、ヘベニルアルコールなどの高級アルコール類、ワ
セリン、グリセリンなどの石鹸類、グルコース、エチレ
ングルコース、アミロースなどの炭化水素類、脂肪酸エ
ステルなどのエステル類、ステアリンアミド、オレイン
アミドなどのアミド類、ポリアミド系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アク
リル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、ポ
リビニール系樹脂、石油系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体樹脂、フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、ロ
ジン変性樹脂、テルビン樹脂などの樹脂類、天然ゴム、
スチレンブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレ
ンゴムなどのエラストマー類、水添石油樹脂、シリコー
ン、流動パラフィン、フッ素樹脂などのタッキファイヤ
ー類などの単独又は混合された物からなるインキビヒク
ルが用いられる。さらに、必要があればインキビヒクル
に界面活性剤、充填剤、酸化防止剤、乾燥剤などを添加
したインキビヒクル組成物を使用してもよい。さらにイ
ンキビヒクルは、無色透明である場合、必要ならば適当
な中間染料、染料、顔料などを添加して使用できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の感温材料は、コレステリック系
の液晶をネマチック系の液晶や溶媒に分散させた液晶組
成物を封入したマイクロカプセルを結合するインキビヒ
クルに色素材料を均一に分散させて添加した、あるい
は、該マイクロカプセルの壁膜形成物質に色素材料を均
一に分散させて添加した感温材料であり、本発明の感温
材料を印刷インキとして使用することによって、印刷基
材や背景の色の制限をうけずに、適宜、温度変化に応じ
てスペクトル変化を示す印刷物が得られ、付加価値を付
与した印刷物が得られる。また、標準的な体温や事務機
器の発する機械熱によっても、印刷基材や背景の色の制
限をうけずに、温度変化に応じて発色、変色するので、
特にカラーコピー機やスキャナーなどによる複写や偽造
を阻止することができる。

【００２２】

【図面の簡単な説明】

【図１】従来及び本発明の感温材料の構成及び作動原理
を説明した図。

【図２】紫色染料及び黄色染料を液晶組成物に添加させ
た時の各温度での干渉色の領域を表した図。

【図３】本発明の感温材料を用いた印刷物の構成及び作
動原理を説明した図。

【図４】液晶組成物における炭酸オレインコレステリル
の混合比率Ｃ［％］と黒色背景での発色（緑色）温度Ｔ
［Ｋ］との関係を示した図。

【図５】従来及び本発明のマイクロカプセルの模式図。

【００２４】

【符号の説明】

１液晶組成物２黒色基材３白色基材４油溶性染料５〜９示温インキ１０マイクロカプセル１１壁膜形成物質１２水溶性染料

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】コレステリック系の液晶をネマチック系
の液晶や溶媒に分散させた液晶組成物をマイクロカプセ
ル化して、該マイクロカプセルを結合するインキビヒク
ルに中間染料、染料、顔料などの色素材料を均一に分散
させて添加してなる、印刷基材や背景の色の制限をうけ
ずに、温度変化に応じて発色、変色することを特徴とす
る感温材料。
【請求項２】前記液晶組成物をマイクロカプセル化す
る際、マイクロカプセルの壁膜形成物質に中間染料、染
料、顔料などの色素材料を均一に分散させて添加し、該
マイクロカプセルをインキビヒクルによって結合してな
る、請求項１記載の感温材料。