JPH0812436B2 - 電子写真用光受容部材 - Google Patents

電子写真用光受容部材

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JPH0812436B2
JPH0812436B2 JP61255114A JP25511486A JPH0812436B2 JP H0812436 B2 JPH0812436 B2 JP H0812436B2 JP 61255114 A JP61255114 A JP 61255114A JP 25511486 A JP25511486 A JP 25511486A JP H0812436 B2 JPH0812436 B2 JP H0812436B2
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    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する分野の説明〕 本発明は光(ここでは広義の光であって、紫外線,可
視光線,赤外線,x線,γ線などを意味する。)のような
電磁波に対して感受性のある電子写真用光受容部材に関
する。
〔従来技術の説明〕
像形成分野において、電子写真用光受容部材における
光受容層を構成する光導電材料としては、高感度で、SN
比〔光電流(Ip)/暗電流(Id)〕が高く、照射する電
磁波のスペクトル特性に適合した吸収スペクトル特性を
有すること、光応答性が速く、所望の暗抵抗値を有する
こと、使用時において人体に対して無公害であること、
等の特性が要求される。殊に、事務機としてオフイスで
使用される電子写真装置内に組込まれる電子写真用光受
容部材の場合には、上記の使用時における無公害性は重
要な点である。
このような点に立脚して最近注目されている光導電材
料にアモルファスシリコン(以後A−Siと表記す)があ
り、たとえば、独国公開第2746967号公報、同第2855718
号公報等には電子写真用光受容部材としての応用が記載
されている。
しかしながら、従来のA−Siで構成された光受容層を
有する電子写真用受容部材は、暗抵抗値、光感度、光応
答性などの電気的,光学的,光導電的特性および使用環
境特性の点、さらには経時的安定性および耐久性の点に
おいて、各々、個々には特性の向上が計られているが、
総合的な特性向上を計る上でさらに改良される余地が存
するのが実情である。
たとえば、電子写真用光受容部材に適用した場合に、
高光感度化、高暗抵抗化を同時に計ろうとすると従来に
おいてはその使用時において残留電位が残る場合が度々
観測され、この種の光受容部材は長時間繰返し使用し続
けると、繰返し使用による疲労の蓄積が起こって、残像
が生ずる所謂ゴースト現象を発するようになる等の不都
合な点が少なくなかった。
また、A−Si材料で光受容層を構成する場合には、そ
の電気的,光導電的特性の改良を計るために、水素原子
(H)あるいは弗素原子や塩素原子などのハロゲン原子
(X)、および電気的伝導型の制御のために硼素原子や
燐原子などが、あるいはその他の特性改良のために他の
原子が各々構成原子として光導電層中に含有されるが、
これらの構成原子の含有の仕方如何によっては、形成し
た層の電気的あるいは光導電的特性や電気的耐圧性に問
題が生ずる場合があった。
すなわち、たとえば、形成した光導電層中に光照射に
よって発生したフオトキヤリアの該層中での寿命が充分
でないことや、あるいは転写紙に転写された画像に俗に
「白ヌケ」と呼ばれる、局所的な放電破壊現象によると
思われる画像欠陥や、クリーニング手段にブレードを用
いると、その摺擦によると思われる、俗に「白スジ」を
云われている画像欠陥が生じたりしていた。また、多湿
雰囲気中で使用したり、あるいは多湿雰囲気中に長時間
放置した直後に使用すると俗に云う画像のボケが生ずる
場合が少なくなかった。
従ってA−Si材料そのものの特性改良が計られる一方
で光受容部材を設計する際に、上記したような問題の総
てが解決されるように層構成,各層の科学的組成,作成
法などが工夫される必要がある。
〔発明の目的〕
本発明は、上述の如きシリコン原子を母体とする材料
で構成された従来の光受容層を有する電子写真用光受容
部材における諸問題を解決することを目的とするもので
ある。
すなわち、本発明の主たる目的は、電気的,光学的,
光導電的特性が使用環境に殆んど依存することなく実質
的に常時安定しており、耐光疲労に優れ、繰返し使用に
際しても劣化現象を起こさず、耐久性,耐湿性に優れ、
残留電位が全くか、または殆んど観測されないシリコン
原子を母体とする材料で構成された光受容層を有する電
子写真用光受容部材を提供することにある。
本発明の他の目的は、支持体上に設けられる層と支持
体との間や積層される層の各層間における密着性に優
れ、構造配列的に緻密で安定的であり、層品質の高い、
シリコン原子を母体とする材料で構成された光受容層を
有する電子写真用光受容部材を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、電子写真用光受容部材と
して適用させた場合、静電像形成のための帯電処理の際
の電荷保持能力が充分であり、通常の電子写真法が極め
て有効に適用され得る優れた電子写真特性を示す、シリ
コン原子を母体とする材料で構成された光受容層を有す
る電子写真用光受容部材を提供することにある。
本発明の別の目的は、長期の使用において画像欠陥や
画像のボケが全くなく、濃度が高く、ハーフトーンが鮮
明に出て、且つ解像度の高い高品質画像を得ることが容
易にできる、シリコン原子を母体とする材料で構成され
た光受容層を有する電子写真用光受容部材を提供するこ
とにある。
本発明のさらに別の目的は、高光感度性、高SN比特性
および高電気的耐圧性を有する、シリコン原子を母体と
する材料で構成された光受容層を有する電子写真用光受
容部材を提供することにある。
〔発明の構成〕
本発明の電子写真用光受容部材は、支持体と、該支持
体上に、シリコン原子を母体とし、水素原子及びハロゲ
ン原子の中の少なくともいずれか一方を含有する非単結
晶材料(以後「Non-Si(H,X)」と略記する)で構成さ
れた光受容層を有する電子写真用光受容部材において、
前記光受容層が前記支持体側より順に電荷発生層(以後
「CGL」と略記する)と電荷輸送層(以後「CTL」と略記
する)とが積層された層構成とされ、且つ前記電荷輸送
層が、炭素原子、窒素原子及び酸素原子の中の少なくと
も一種を含有すると共に、周期律表第III族または第V
族に属する原子を、その濃度が層厚方向に前記支持体側
から増加または減少する部分を有する不均一な分布状態
で含有する部分を少なくとも有し、前記電荷発生層の層
厚は前記電荷輸送層の層厚より薄くされることを特徴と
している。
〔作用〕
上記したような層構成を取るようにして設計された本
発明の電子写真用光受容部材は、前記した諸問題の総て
を解決し得、極めて優れた電気的,光学的,光導電的特
性,耐久性および使用環境特性を示す。
殊に、画像形成への残留電位の影響が実用的には実質
上なく、その電気的特性が安定しており、高感度、高SN
比を有するものであって、耐光疲労,繰返し使用特性,
耐湿性,電気的耐圧性に長ける為に、濃度が高く、ハー
フトーンが鮮明に出て、かつ解像度の高い、高品質の画
像を安定して繰返し得ることができる。
さらに、本発明の電子写真用光受容部材は、全可視光
域において光感度が高く、且つ光応答が速い。その為
に、高解像度で高品質の画像を安定した状態で高速で繰
返し多数枚得ることが出来るように、デジタル信号に基
づく画像の形成に適している。加えて、光受容層として
CTLとCGLを用いた機能分離型の構成とすることにより、
電荷(フオトキヤリア)の発生と該発生した電荷の輸送
という電子写真用光受容部材にとっての重要な機能を各
々別々の層に持たせることによって、一つの層で両方の
機能をもたせるより層設計の自由度が大きく、特性の優
れたものが出来る。また、CTLに炭素原子,窒素原子お
よび酸素原子の中少なくとも一種が含有されていること
によりCTLの比誘電率を小さくすることが出来るため
に、層厚当りの容量を減少させることが出来、帯電能や
感度の向上を計ることが出来、さらに高電圧に対する耐
圧性も向上し、耐久性も向上する。加えてCTLには伝導
性を制御する物質を層厚方向に不均一な分布状態で含有
させることにより、所望に従って最適な電荷輸送能力を
有するCTLを設計出来る。
さらに、CTLとCGLの界面における電荷の注入性も改善
されるため、帯電能,感度,残留電位,ゴースト,感度
ムラ耐久性解像度等を飛躍的に向上させることが出来
る。
〔発明の具体的説明〕
以下、図面に従って本発明の電子写真用光受容部材に
就て具体例を挙げて詳細に説明する。
第1図は、本発明の電子写真用光受容部材の好適な層
構成を説明するために模式的に示した模式的構成図であ
る。
第1図に示す電子写真用光受容部材100は、電子写真
用光受容部材用としての支持体101の上にNon-Si(H,X)
から成る光受容層102を有し、該光受容層102はNon-Si
(H,X)で構成されるCGL103、Non-Si(H,X)で構成され
ると共に、炭素原子,窒素原子および酸素原子の中の少
なくとも一種を含有し、且つ伝導性を制御する物質
(M)を層厚方向に不均一な分布状態で含有している部
分を少くとも有しているCTL104とから成る層構成を有す
る。CTL104は自由表面105を有する。
支持体 本発明において使用される支持体としては、導電性で
も電気絶縁性であっても良い。導電性支持体としては、
たとえば、NiCr,ステンレス,A,Cr,Mo,Au,Nb,Ta,V,Ti,P
t,Pb等の金属またはこれらの合金が挙げられる。
電気絶縁性支持体としては、ポリエステル,ポリエチ
レン,ポリカーボネート,セルロースアセテート,ポリ
プロピレン,ポリ塩化ビニル,ポリ塩化ビニリデン,ポ
リスチレン,ポリアミド等の合成樹脂のフイルム、また
はシート,ガラス,セラミツク,紙などが挙げられる。
これらの電気絶縁性支持体は、好適には少なくともその
一方の表面を導電処理し、該導電処理された表面側に光
受容層を設けるのが望ましい。
たとえばガラスであれば、その表面に、NiCr,Al,Cr,M
o,Au,Ir,Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pd,InO3,ITO(In23+Sn)等
から成る薄膜を設けることによって導電性を付与し、あ
るいはポリエステルフイルム等の合成樹脂フイルムであ
れば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,Ni,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,P
t等の金属の薄膜を真空蒸着,電子ビーム蒸着,スパツ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の板状無
端ベルト状または円筒状等であることができ、その厚さ
は、所望通りの電子写真用光受容部材を形成し得るよう
に適宜決定するが、電子写真用光受容部材としての可撓
性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発
揮される範囲内で可能な限り薄くすることができる。し
かしながら、支持体の製造上および取り扱い上、機械的
強度等の点から、通常は10μ以上とされる。
特にレーザー光などの可干渉性光を用いて像記録を行
う場合には、可視画像において現われる、いわゆる干渉
縞模様になる画像不良を解消するために、支持体表面に
凹凸を設けてもよい。
支持体表面に設けられる凹凸は、V字形状の切刃を有
するバイトをフライス盤,旋盤等の切削加工機械の所定
位置に固定し、たとえば円筒状支持体をあらかじめ所望
に従って設計されたプログラムに従って回転させながら
規則的に所定方向に移動させることにより、支持体表面
を正確に切削加工することで所望の凹凸形状,ピッチ,
深さで形成される。この様な切削加工法によって形成さ
れる凹凸が作り出す逆V字形線状突起部は、円筒状支持
体の中心軸を中心にした螺線構造を有する。逆V字形突
起部の螺線構造は、二重,三重の多重螺線構造、または
交叉螺線構造とされても差支えない。
あるいは、螺線構造に加えて中心軸に沿った平行線構
造を導入しても良い。
支持体表面に設けられる凹凸の凸部の縦断面形状は形
成される各層の微小カラム内における層厚の管理された
不均一化と、支持体と該支持体上に直接設けられる層と
の間に良好な密着性や所望の電気的接触性を確保する為
に逆V字形とされるが、好ましくは第2図に(A),
(B),(C)で示されるように実質的に二等辺三角
形,直角三角形あるいは不等辺三角形とされるのが望ま
しい。これらの形状の中、殊に二等辺三角形,直角三角
形が望ましい。
本発明においては、管理された状態で支持体表面に設
けられる凹凸の各デイメンジヨンは、以下の点を考慮し
た上で、本発明の目的を結果的に達成出来るように設定
される。
すなわち、第1は光受容層を達成するNon-Si(H,X)
層は、層形成される表面の状態に構造敏感であって、表
面状態に応じて層品質は大きく変化する。従って、Non-
Si(H,X)光受容光層の層品質の低下を招来しないよう
に支持体表面に設けられる凹凸のデイメンジヨンを設定
する必要ある。
第2には、光受容層の自由表面に極端な凹凸がある
と、画像形成後のクリーニングにおいてクリーニングを
完全に行うことが出来なくなる。
また、ブレードクリーニングを行う場合、ブレードの
いたみが早くなるという問題がある。
上記した層堆積上の問題点、電子写真法のプロセス上
の問題点、および干渉縞模様を防ぐ条件を検討した結
果、支持体表面の凹部のピツチは、好ましくは500μm
〜0.3μm,より好ましくは200μm〜1μm,最適には50μ
m〜5μmであるのが望ましい。
また凹部の最大の深さは、好ましくは0.1μm〜5μ
m,より好ましくは0.3μm〜3μm,最適には0.6μm〜2
μmとされるのが望ましい。支持体表面の凹部のピツチ
と最大深さが上記の範囲にある場合、凹部(または線上
突起部)の傾斜面の傾きは、好ましくは1度〜20度,よ
り好ましくは3度〜15度,最適には4度〜10度とされる
のが望ましい。
また、この様な支持体上に堆積される各層の層圧の不
均一に基づく層厚差の最大は、同一ピッチ内で、好まし
くは0.1μm〜2μm,より好ましくは0.1μm〜1.5μm,
最適には0.2μm〜1μmとされるのが望ましい。
また、レーザー光などの可干渉性光を用いた場合の干
渉縞模様による画像不良を解消する別の方法として、支
持体表面に複数の球状痕跡窪みによる凹凸形状を設けて
もよい。
すなわち支持体の表面が電子写真用光受容部材に要求
される解像力よりも微小な凹凸を有し、しかも該凹凸は
複数の球状痕跡窪みによるものである。
以下に、本発明の電子写真用光受容部材における支持
体の表面の形状、およびその好適な製造例を第3図およ
び第4図により説明するが、本発明の光受容部材におけ
る支持体の形状およびその製造法は、これによって限定
されるものではない。
第3図は本発明の電子写真用光受容部材における支持
体の表面の形状の典型的一例を、その凹凸形状の一部を
部分的に拡大して模式的に示すものである。
第3図において301は支持体、302は支持体表面、303
は剛体真球、304は球状痕跡窪みを示している。
さらに第3図は、該支持体表面形状を得るのに好まし
い製造方法の1例をも示すものである。すなわち、剛体
真球303を支持体表面302より所定高さの位置より自然落
下させて支持体表面302に衝突させることにより、球状
窪み304を形成し得ることを示している。そして、ほぼ
同一径Roの剛体真球303を複数個用い、それらを略々同
一の高さhより、同時にあるいは逐時的に落下させるこ
とにより、支持体表面302に、ほぼ同一曲率半径Rおよ
び同一幅Dを有する複数の球状痕跡窪み304を形成する
ことができる。
前述のごとくして、表面に複数の球状痕跡窪みによる
凹凸形状の形成された支持体の典型例を第4図に示す。
第4図において、401は支持体、402は凹凸部の凸部位
置、403は剛体真球、404は球状痕跡窪みを表わす。
ところで、本発明の電子写真用光受容部材の支持体表
面の球状痕跡窪みによる凹凸形状の曲率半径Rおよび幅
Dは、こうした本発明の電子写真用光受容部材における
干渉縞の発生を防止する作用効果を効率的に達成するた
めには重要な要因である。本発明者らは、各種実験を重
ねた結果以下のところを究明した。すなわち、曲率半径
Rおよび幅Dが次式: を満足する場合には、各々の痕跡窪み内にシエアリング
干渉によるニユートンリングが0.5本以上存在すること
となる。さらに次式: を満足する場合には、各々の痕跡窪み内にシエアリング
干渉によるニユートンリングが1本以上存在することと
なる。
こうしたことから、電子写真用光受容部材の全体に発
生する干渉縞を、各々の痕跡窪み内に分散せしめ、電子
写真用光受容部材における干渉縞の発生を防止するため
には、前記D/Rを0.035、好ましくは0.055以上とするこ
とが望ましい。
また、痕跡窪みによる凹凸の幅Dは、大きくとも500
μm程度,好ましくは200μm以下,より好ましくは100
μm以下とするのが望ましい。
第4図の例においては、略々同一半径Roの剛体真球を
使用した例を示してあるが、本発明における支持体とし
てはこれに限定されることはなく、本発明の目的を達成
する範囲において個数と種類が管理された状態で、半径
Roの異なる複数種の剛体真球を使用しても良い。
第5図は、上記方法で作成した支持体501上に、CGL50
2,CTL503からなる光受容層500を形成した例が示され
る。CTL503は自由表面504を有する。
CGL 本発明におけるCGL102は、Non-Si(H,X)で構成さ
れ、所望の光導電特性、特に電荷発生特性を有する。
本発明におけるCGL102中には、後述されるCTL103の場
合のように、伝導性を制御する物質(M),炭素原子
(C),窒素原子(N)および酸素原子(O)のいずれ
も実質的には含有されない。
また、本発明におけるCGLに含有される水素原子また
は/およびハロゲン原子はシリコン原子の未結合手を補
償し、層品質の向上、特に光導電特性の向上に効果を奏
する。
水素原子またはハロゲン原子、または水素原子とハロ
ゲン原子の和の含有量は、好適には1〜40原子%,より
好適には5〜30原子%,最適には10〜20原子%とされる
のが望ましい。
本発明において、CGLの層厚は所望の電子写真特性が
得られることおよび経済的効果、特に充分な電荷発生能
が得られるように電子写真画像形成装置に使用する光源
の光の吸収係数に応じて適宜所望に従って決められ、好
適には0.01〜30μm,より好適には0.1〜20μm,最適には
1〜10μmとされるのが望ましい。
本発明において、Non-Si(H,X)で構成されるCGLを形
成するには、たとえばグロー放電法(低周波CVD,高周波
CVDまたはマイクロ波CVD等の交流放電CVD、あるいは直
流放電CVD等),ECR-CVD法,スパツタリング法,真空蒸
着法,イオンプレーテイング法,光CVD法,熱CVD法等の
種々の薄膜堆積法によって形成することが出来る。
これらの他に、非単結晶材料形成用の原料ガスを分解
することにより生成される活性種(A)と、該活性種
(A)と化学的相互作用をする成膜用の化学物質より生
成される活性種(B)とを各々別々に堆積膜を形成する
ための成膜空間内に導入し、これらを化学反応させるこ
とによって非単結晶材料を形成する方法(以下「HRCVD
法」と略記す)、非単結晶材料形成用の原料ガスと、該
原料ガスに酸化作用をする性質を有するハロゲン系の酸
化剤のガスを各々別々に堆積膜を形成するための成膜空
間内に導入し、これらを化学反応させることによって非
単結晶材料を形成する方法(以下「FOCVD法」と略記
す)などの薄膜堆積法を挙げることが出来る。これらの
薄膜堆積法は、製造条件、設備資本投下の負荷程度、製
造規模、作成される光受容部材に所望される特性等の要
因によって適宜選択されて採用されるが、所望の特性を
有する電子写真用の光受容部材を製造するに当っての条
件の制御が比較的容易であり、シリコン原子と共にハロ
ゲン原子および水素原子の導入を容易に行い得る等のこ
とからして、グロー放電法,スパツタリング法,イオン
プレーテイング法,ECR-CVD法,HRCVD法,FOCVD法が好適で
ある。場合によっては、これらの方法を同一装置系内で
併用して形成してもよい。たとえば、グロー放電法によ
ってNon-Si(H,X)で構成されるCGLを形成するには、基
本的にはシリコン原子(Si)を供給し得るSi供給用の原
料ガスと水素原子(H)導入用の原料ガスまたは/およ
びハロゲン原子(X)導入用の原料ガスを、内部が減圧
にし得る堆積室内に所望のガス圧状態で導入して、該堆
積室内にグロー放電を生起させ、あらかじめ所定位置に
設置されてある所定の支持体表面上にNon-Si(H,X)か
らなる層を形成すれば良い。また、スパツタリング法で
形成する場合には、たとえばAr,He等の不活性ガスまた
はこれらのガスをベースとした混合ガスの雰囲気中でSi
で構成されたターゲツトを使用して、必要に応じて水素
原子(H)または/およびハロゲン原子(X)導入用の
ガスをスパツタリング用の堆積室に導入し、所望のガス
のプラズマ雰囲気を形成することによって成される。
イオンプレーテイング法の場合には、たとえば多結晶
シリコンまたは単結晶シリコンを蒸発源として蒸着ボー
ドに収容し、この蒸発源を抵抗加熱法、あるいはエレク
トロンビーム法(EB法)等によって加熱蒸発させ、飛翔
蒸発物を所望のガスプラズマ雰囲気中を通過させる以外
は、スパツタリング法の場合と同様にすることで行うこ
とができる。HRCVD法によってNon-Si(H,X)で構成され
るCGLを形成するには、たとえばSi供給用の原料ガスを
内部が減圧にし得る堆積室内の前段に設けた活性化空間
に所望のガス圧状態で導入して、該活性化空間内にグロ
ー放電を生起させたり、または過熱したりすることによ
り活性種(A)を生成し、水素原子(H)導入用の原料
ガスおよび/またはハロゲン原子(X)導入用の原料ガ
スを同様に別の活性化空間に導入して活性種(B)を生
成し、活性種(A)と活性種(B)を各々別々に前記堆
積室内に導入して、あらかじめ所定位置に設置されてあ
る所定の支持体表面上にNon-Si(H,X)からなる層を形
成すれば良い。FOCVD法によって、Non-Si(H,X)で構成
されるCGLを形成するには、たとえばSi供給用の原料ガ
スを内部が減圧にし得る堆積室内に所望のガス圧状態で
導入し、さらにハロゲン(X)ガスを原料ガスとは別に
前記堆積室内に所望のガス圧状態で導入し堆積室内でこ
れらのガスを化学反応させて、あらかじめ所定位置に設
置されてある所定の支持体表面上にNon-Si(H,X)から
なる層を形成すれば良い。
本発明において使用されるSi供給用の原料ガスと成り
得る物質としては、SiH4,Si26,Si38,Si410等のガ
ス状態のまたはガス化し得る水素化硅素(シラン類)が
有効に使用されるものとして挙げられ、殊に、層作成作
業時の取扱い易さ、Si供給効率の良さ等の点でSiH4,Si2
6が好ましいものとして挙げられる。
本発明において使用されるハロゲン原子導入用の原料
ガスとして有効なのは、多くのハロゲン化合物が挙げら
れ、たとえばハロゲンガス,ハロゲン化物,ハロゲン間
化合物,ハロゲンで置換されたシラン誘導体等のガス状
態のまたはガス化し得るハロゲン化合物が好ましく挙げ
られる。
また、さらには、シリコン原子とハロゲン原子とを構
成要素とするガス状態のまたはガス化し得るハロゲン原
子を含む水素化硅素化合物も、有効なものとして本発明
においては挙げることができる。
本発明において好適に使用し得るハロゲン化合物とし
ては、具体的には、フツ素,塩素,臭素,ヨウ素のハロ
ゲンガス,BrF,ClF,ClF3,BrF5,BrF3,IF3,IF7,ICl,IBr等
のハロゲン間化合物を挙げることができる。
ハロゲン原子を含む硅素化合物、いわゆるハロゲン原
子で置換されたシラン誘導体としては、具体的には、た
とえばSiF4,Si26,SiCl4,SiBr4等のハロゲン化硅素が
好ましいものとして挙げることができる。
このようなハロゲン原子を含む硅素化合物を採用して
グロー放電法によって本発明の特徴的な電子写真用光受
容部材を形成する場合には、Siを供給し得る原料ガスと
しての水素化硅素ガスを使用しなくとも、所望の支持体
上にハロゲン原子を含むNon-Si(H,X)から成るCGLを形
成することができる。
グロー放電法にしたがってハロゲン原子を含むCGLを
製造する場合、基本的には、たとえばSi供給用の原料ガ
スとなるハロゲン化硅素を所定のガス流量になるように
してCGLを形成する堆積室に導入し、グロー放電を生起
してこれらのガスのプラズマ雰囲気を形成することによ
って、所望の支持体上にCGLを形成し得るものである
が、水素原子の導入割合の制御を一層容易になるように
計る為に、これらのガスにさらに水素ガスまたは水素原
子を含む硅素化合物のガスも所望量混合して層形成して
良い。
また、各ガスは単独種のみでなく、所定の混合比で複
数種混合して使用しても差支えないものである。
スパツタリング法,イオンプレーテイング法,HRCVD
法,FOCVD法の何れの場合にも、形成される層中にハロゲ
ン原子を導入するには、前記のハロゲン化合物または前
記のハロゲン原子を含む硅素化合物のガスを堆積室中に
導入して、該ガスのプラズマ雰囲気を形成してやれば良
いものである。
また、水素原子を導入する場合には、水素原子導入用
の原料ガス、たとえば、H2あるいは前記したシラン類
のガス類をスパツタリング用の堆積室中に導入して該ガ
ス類のプラズマ雰囲気を形成してやれば良い。
本発明においては、ハロゲン原子導入用の原料ガスと
して上記されたハロゲン化合物、あるいはハロゲンを含
む硅素化合物が有効なものとして使用されるものである
が、その他に、HF,HCl,HBr,HI等のハロゲン化水素、SiH
22,SiH22,SIH2Cl2,SiHCl2,SiH2Br2,SiHBr2等のハロ
ゲン置換水素化硅素、等々のガス状態のあるいはガス化
し得る物質も有効なCGL形成用の出発物質として挙げる
ことができる。これらの物質の中、水素原子を含むハロ
ゲン化物は、CGL形成の際に層中にハロゲン原子の導入
と同時に電気的あるいは光電的特性の制御に極めて有効
な水素原子も導入されるので、本発明においては好適な
ハロゲン導入用の原料として使用される。
水素原子をCGL中に構造的に導入するには、上記の他
にH2あるいはSiH4,Si26,Si38,Si410等の水素化
硅素とSiを供給するためのシリコンまたはシリコン化合
物とを堆積室中に共存させて放電を生起させることでも
行うことができる。
CGL中に含有される水素原子(H)または/およびハ
ロゲン原子(X)の量を制御するには、たとえば支持体
温度または/および水素原子(H)、あるいはハロゲン
原子(X)を含有させる為に使用される出発物質の堆積
装置系内へ導入する量、放電電力等を制御してやれば良
い。
CTL 本発明におけるCTL103は、構成要素として、シリコン
原子と炭素原子、窒素原子および酸素原子の中少なくと
も一種と、伝導性を制御する物質(M)とを含有するNo
n-Si(X,Y)(以後「Non-SiM(C,N,O)(X,Y)」と略記
する)で構成され、所望の電子写真特性を満足する電荷
輸送特性を有する。該CTL103に含有される炭素原子,窒
素原子または酸素原子は、該CTL103中に万偏無く均一に
分布した状態で含有されても良いし、あるいは層厚方向
には不均一な分布状態で含有している部分があっても良
いように含有されても良い。伝導性を制御する物質
(M)は層厚方向には不均一に分布する状態で含有され
る。つまり、物質(M)の濃度が層厚方向に支持体側か
ら増加または減少する部分を有するような不均一な分布
状態で含有される。いずれにしても、伝導性を制御する
物質(M),炭素原子,窒素原子および酸素原子のいず
れも含有される場合には、CTL103の全層領域に含有され
る。伝導性を制御する物質(M)のCTL103の層厚方向の
分布濃度がCTL103の少なくとも一部の層領域において、
不均一になるように、物質(M)はCTL103中に含有され
る。
炭素原子,窒素原子および酸素原子のCTL103における
層厚方向の分布濃度は均一であっても良く、あるいは伝
導性を制御する物質(M)と同様にCTL103の少なくとも
一部の層領域で不均一となるように含有されても良い。
第6図ないし第15図には、CTLに含有される伝導性を
制御する物質(M),炭素原子(C),窒素原子(N)
および酸素原子(O)の層厚方向の分布状態の典型的例
が示されている。以後の説明におては、便宜上、物質
(M),炭素原子(C),窒素原子(N)および酸素原
子(O)を総称して「原子(Y)」と記す。
第6図ないし第15図において、横軸は含有する原子
(Y)の分布濃度Cを、縦軸はCGLの層厚を示し、tB
支持体側のCGLの端面の位置を、tTは支持体側とは反対
側のCGLの端面の位置を示す。すなわち、原子(Y)の
含有されるCGLはtB側よりtT側に向って層形成がなさ
れる。
第6図には、CGL中に含有される原子(Y)の層厚方
向の分布状態の第1の典型例が示される。
第6図に示される例では、界面位置tBよりt11の位
置までは、原子(Y)の分布濃度Cが値C37なる一定の
値を取りながら原子(Y)が形成される層領域(Y)に
含有され、位置t11よりは分布濃度値C38より界面位置
Tに至るまで徐々に連続的に減少されている。界面位
置tTにおいては、原子(Y)の分布濃度Cの値C39
される。
第7図に示される例においては、含有される原子
(Y)の分布濃度Cは位置tBより位置tTに至るまで分
布濃度値C40から徐々に連続的に減少して位置tTにお
いて分布濃度値C41となる様な分布状態を形成してい
る。
第8図の場合には、位置tBより位置t12までは原子
(Y)の分布濃度Cは分布濃度値C42と一定値とされ、
位置t12と位置tTとの間において徐々に連続的に減少
され、位置tTにおいて分布濃度Cは実質的に零とされ
ている(ここで実質的に零とは検出限界量未満の場合で
ある、以後の「実質的に零」の意味も同様である)。第
9図の場合には、原子(Y)の分布濃度Cは位置tB
り位置tTに至るまで濃度値C44より連続的に徐々に減
少され、位置tTにおいて実質的に零とされている。
第10図に示す例においては、原子(Y)の分布濃度C
は、位置tBと位置t13間においては分布濃度値C45
一定値であり、位置tTにおいては分布濃度値C46とさ
れる。位置t13と位置tTとの間では、分布濃度Cは一
次関数的に位置t13より位置tTに至るまで減少されて
いる。
第11図に示す例においては、位置tBより位置tTに至
るまで原子(Y)の分布濃度Cは分布濃度値C47より実
質的に零に至るように一次関数的に減少している。
第12図に示される例においては、含有される原子
(Y)の分布濃度Cは位置tBより位置tTに至るまで値
48から徐々に連続的に減少して位置tTにおいて値C
49となる様な分布状態を形成している。
第13図に示される例においては、原子(Y)の分布濃
度Cは位置tBより位置t14までは値C50の一定値を取
り、位置t14より位置tTまでは値C51より値C52まで
一次関数的に減少する分布状態とされている。
第14図に示される例においては、原子(Y)の分布濃
度Cは位置tBより位置tTまで値C53の一定値を取る。
第6図ないし第13図において示した例は、いずれもt
T側よりtB側のほうが原子(Y)の分布濃度Cが多い例
を示したが、tT側とtB側をまったく逆にして、tB
よりtT側のほうが原子(Y)の分布濃度Cが多くても
よい。たとえば第15図に示される例では、第6図におい
てtT側とtB側を逆にした場合で、界面位置tBより位
置t15に至るまで原子(Y)の分布濃度Cは値C56から
徐々に連続的に増加して位置t15でC55となり、位置t
15から界面位置tTまで値C54なる一定の値となる。
前記の伝導性を制御する物質(M)としては、半導体
分野における、いわゆる不純物を挙げることができ、本
発明においてはp型伝導特性を与える周期律表第III族
に属する原子(以下「第III族原子」という。)または
n型伝導特性を与える周期律表第V族に属する原子(以
下「第V族原子」という。)を用いる。第III族原子と
しては、具体的には、B(硼素),Al(アルミニウム),
Ga(ガリウム),In(インジウム),Tl(タリウム)等が
あり、特にB,Gaが好適である。第V族原子としては、具
体的には、P(燐),As(砒素),Sb(アンチモン),Bi
(ビスマス)等があり、特にP,Asが好適である。
本発明においては、CTL103の全層領域に伝導性を制御
する物質(M)として第III族原子または第V族原子を
含有させることによって、主として伝導型および/また
は伝導率を制御する効果および/またはCGLとCTLとの間
の電荷注入性を向上させる効果を得ることが出来るが、
その含有量は比較的少量とされる。物質(M)の含有量
としては好適には1×10-3〜1×103原子ppm,より好適
には5×10-3〜1×102原子ppm,最適には1×10-2〜50
原子ppmとされるのが望ましい。
また、本発明におけるCTL103の全層領域には炭素原子
または/および酸素原子または/および窒素原子が含有
され、主として高暗抵抗化や分光感度の制御とCGLとCTL
との間の密着性の向上を計ることが出来る。炭素原子,
酸素原子または窒素原子の含有量は、あるいはこれらの
中少なくとも二種を含有させる場合には、それ等の総含
有量としては、好適には1×10-3〜5×10原子%,より
好適には5×10-2〜4×10原子%,最適には1×10-1
3×10原子%とされるのが望ましい。
また、本発明におけるCTLに含有する水素原子または
/およびハロゲン原子はシリコン原子の未結合手を補償
し、層品質の向上を計ることが出来る。
CTL中に含有される水素原子またはハロゲン原子、あ
るいは水素原子とハロゲン原子の和の含有量は、好適に
は1〜70原子%,より好適には5〜50原子%,最適には
10〜30原子%とされるのが望ましい。
本発明において、CTLの層厚は所望の電子写真特性が
得られること、および経済的効果等の観点から、好まし
くは5〜50μ,より好ましくは10〜40μ,最適には20〜
30μとされるのが望ましい。
本発明において、CGLの層厚はCTLの層厚より薄くする
ことが望ましい。
本発明において、CTL中に原子(Y)を導入するに
は、CTL形成用の出発物質と共に使用して形成される層
中にその量を制御しながら含有してやれば良い。
グロー放電法,HRCVD法,FOCVD法によってCTLを形成す
るには、窒素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も窒素原子を構成原子とするガス状の物質またはガス化
し得る物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。
たとえばシリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと窒素原子(N)を構成原子とする原料ガスと、必要
に応じて水素原子(H)またはおよびハロゲン原子
(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混
合して使用するか、またはシリコン原子(Si)を構成原
子とする原料ガスと、窒素原料(N)および水素原子
(H)を構成原子とする原料ガスとを、これもまた所望
の混合比で混合するか、あるいはシリコン原子(Si)を
構成原子とする原料ガスと、シリコン原子(Si),窒素
原子(N)および水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することができる。
また別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)と
を構成原子とする原料ガスに、窒素原子(N)を構成原
子とする原料ガスを混合して使用しても良い。
窒素原子(N)導入用の原料ガスに成り得るものとし
て有効に使用される出発物質は、Nを構成原子とする、
あるいはNとHとを構成原子とする、たとえば窒素(N
2),アンモニア(NH3),ヒドラジン(H2NNH2),ア
ジ化水素(HN3),アジ化アンモニウム(NH43)等の
ガス状のまたはガス化し得る窒素、窒化物およびアジ化
物等の窒素化合物を挙げることができる。この他に、窒
素原子(N)の導入に加えて、ハロゲン原子(X)の導
入も行えるという点から、三弗化窒素(F3N),四弗
化窒素(F42)等のハロゲン化窒素化合物を挙げるこ
とができる。
グロー放電法HRCVD法,FOCVD法によってCTLを形成する
には、炭素原子導入用の出発物質としては、少なくとも
炭素原子を構成原子とするガス状の物質またはガス化し
得る物質をガス化したものの中の大概のものが使用され
得る。
たとえばシリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、炭素原子(C)を構成原子とする原料ガスと、必
要に応じて水素原子(H)または/およびハロゲン原子
(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混
合して使用するか、またはシリコン原子(Si)を構成原
子とする原料ガスと、炭素原子(C)および水素原子
(H)を構成とする原料ガスとを、これもまた所望の混
合比で混合するか、あるいはシリコン原子(Si)を構成
原子とする原料ガスと、シリコン原子(Si),炭素原子
(C)および水素原子(H)の3つの構成原子とする原
料ガスとを混合して使用することができる。
また別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)と
を構成原子とする原料ガスに、炭素原子(C)を構成原
子とする原料ガスを混合して使用しても良い。
炭素原子(C)導入用の原料ガスに成り得るものとし
て有効に使用される出発物質は、CとHとを構成原子と
する、たとえば炭素数1〜4の飽和炭化水素,炭素数2
〜4のエチレン系炭化水素,炭素数2〜3のアセチレン
系炭化水素等が挙げられる。具体的には、飽和炭化水素
としては、メタン(CH4),エタン(C26),プロパ
ン(C38),n−ブタン(n−C410),ペンタン
(C512)、エチレン系炭化水素としては、エチレン
(C24),プロピレン(C36),ブテン−1(C4
8),ブテン−2(C48),イソブチレン(C
48),ペンテン(C510)、アセチレン系炭化水素
としては、アセチレン(C22),メチルアセチレン
(C34),ブチン(C46)等が挙げられる。SiとC
とHとを構成原子とする原料ガスとしては、Si(C
H34,Si(C254等のケイ化アルキルを挙げること
が出来る。
この他に、炭素原子(C)の導入に加えて、ハロゲン
原子(X)の導入も行えるという点からCF4,CCl4,CH3CF
3等のハロゲン化炭素ガスを挙げることが出来る。
グロー放電法,HRCVD法,FOCVD法によってCTLを形成す
る場合の酸素原子導入用の出発物質としては、少なくと
も酸素原子を構成原子とするガス状の物質またはガス化
し得る物質をガス化したものの中の大概のものが使用さ
れ得る。
たとえばシリコン原子(Si)を構成原子とする原料ガ
スと、酸素原子(O)を構成原子とする原料ガスと、必
要に応じて水素原子(H)またはおよびハロゲン原子
(X)を構成原子とする原料ガスとを所望の混合比で混
合して使用するか、またはシリコン原子(Si)を構成原
子とする原料ガスと、酸素原子(O)および水素原子
(H)を構成原子とする原料ガスとを、これもまた所望
の混合比で混合するか、あるいはシリコン原子(Si)を
構成原子とする原料ガスと、シリコン原子(Si),酸素
原子(O)および水素原子(H)の3つを構成原子とす
る原料ガスとを混合して使用することができる。
また別には、シリコン原子(Si)と水素原子(H)と
を構成原子とする原料ガスに、酸素原子(O)を構成原
子とする原料ガスを混合して使用しても良い。
酸素原子(O)導入用の原料ガスに成り得るものとし
て有効に使用される出発物質は、たとえば酸素
(O2),オゾン(O3),一酸化窒素(NO),二酸化窒
素(NO2),一二酸化窒素(N2O),三二酸化窒素(N
23),四三酸化窒素(N24),五二酸化窒素(N2
5),三酸化窒素(NO2)、シリコン原子(Si)と酸素
原子(O)と水素原子(H)と構成原子とする、たとえ
ばジシロキサン(H3SiOSiH3),トリシロキサン(H3S
iOSiH2OSiH3)等の低級シロキサン等を挙げることがで
きる。
スパツタリング法によってCTLを形成するには、CTL形
成の際、単結晶または多結晶のSiウエハーまたはSi34
ウエーハー、またはSiとSi34が混合されて含有されて
いるウエーハーおよび/またはSiO2ウエーハー、または
SiとSiO2が混合されて含有されているウエーハーおよび
/またはSiCウエーハー、またはSiとSiCが混合されて含
有されているウエーハーをターゲツトとして、これらを
種々のガス雰囲気中でスパツタリングすることによって
行えば良い。
たとえば、窒素原子を含有させるには、Siウエーハー
をターゲツトとして使用すれば、窒素原子と必要に応じ
て水素原子または/およびハロゲン原子を導入するため
の原料ガスを必要に応じて稀釈ガスで稀釈してスパツタ
用の堆積室中に導入し、これらのガスのガスプラズマを
形成して前記Siウエーハーをスパツタリングすれば良
い。
また別には、SiとSi34とは別のターゲツトとして、
またはSiとSi34の混合した一枚のターゲツトを使用す
ることによって、スパツタ用のガスとしての稀釈ガスの
雰囲気中でまたは少なくとも水素原子(H)または/お
よびハロゲン原子(X)を構成原子として含有するガス
雰囲気中でスパツタリングすることによって成される。
窒素原子、炭素原子、酸素原子導入用の原料ガスとし
ては、先述したグロー放電法の例で示した原料ガスの中
の窒素原子、炭素原子、酸素原子導入用の原料ガスが、
スパツタリングの場合にも有効なガスとして使用され得
る。
本発明において、CTLの形成の際に、該層に含有され
る原子(Y)の分布濃度C(Y)を層厚方向に変化させ
て、所望の層厚方向の分布状態(depth profile)を有
する層を形成するには、グロー放電法,HRCVD法,FOCVD法
の場合には、分布濃度C(Y)を変化させるべき原子
(Y)導入用の出発物質のガスを、そのガス流量を所望
の変化率曲線にしたがって適宜変化させながら、堆積室
内に導入することによって成される。
たとえば、手動あるいは外部駆動モータ等の通常用い
られている何らかの方法により、ガス流路系の途中に設
けられた所定のニードルバルブの開口を適宜変化させる
操作を行えば良い。
スパツタリング法によって形成する場合、原子(Y)
の層厚方向の分布濃度C(Y)を層厚方向で変化させ
て、原子(Y)の層厚方向の所望の分布状態(depth pr
ofile)を形成するには、第一には、グロー放電法によ
る場合と同様に、原子(Y)導入用の出発物質をガス状
態で使用し、該ガスを堆積室中へ導入する際のガス流量
を所望に従って適宜変化させることによって成される。
第二には、スパツタリング用のターゲツトを、たとえ
ばSiとSi34との混合されたターゲツトを使用するので
あれば、SiとSi34との混合比をターゲツトの層厚方向
において、あらかじめ変化させておくことによって成さ
れる。
SiCやSiO2を用いる場合もSi34と同様に行えばよ
い。
CTL中に伝導特性を制御する物質(M)、たとえば、
第III族原子あるいは第V族原子を構造的に導入するに
は、層形成の際に、第III族原子導入用の出発物質ある
いは第V族導入用の出発物質を、ガス状態で堆積室中に
CGLを形成するための他の出発物質と共に導入してやれ
ば良い。このような第III族原子導入用の出発物質と成
り得るものとしては、常温常圧でガス状の、または少な
くとも層形成条件下で容易にガス化し得るものが採用さ
れるのが望ましい。そのような第III族原子導入用の出
発物質として具体的には硼素原子導入用としては、B2
6,B410,B59,B511,B610,B612,B614等の水
素化硼素,BF3,BCl2,BBr3等のハロゲン化硼素等が挙げら
れる。この他、AlCl3,GaCl3,Ga(CH33,InCl2,TlCl3
も挙げることができる。
第V族原子導入用の出発物質として、本発明において
有効に使用されるのは、燐原子導入用としては、PH3,P2
4等の水素化燐、PH4I,PF3,PF5,PCl3,PCl5,PBr3,PBr5,
PI3等のハロゲン化燐が挙げられる。この他、AsH3,As
F3,AsCl3,AsBr3,AsF5,SbH3,SbF3,SbF5,SbCl3,SbCl5,BiH
3,BiCl3,BiBr3等も第V族原子導入用の出発物質の有効
なものとして挙げることができる。
本発明の目的を達成し得る特性を有するCGL102,CTL10
3をNon-Si(H,X)として水素原子または/およびハロゲ
ン原子を含有するA−Si(以後「A−Si(H,X)」と称
する)を選択して構成するには、支持体101の温度、ガ
ス圧を所望に従って適宜設定する必要がある。
支持体温度(Ts)は、層設計に従って適宜最適範囲が
選択されるが、通常の場合、50℃〜400℃,好適には100
℃〜300℃とするのが望ましい。
堆積室内のガス圧も、同様に層設計に従って適宜最適
範囲が選択されるが、通常の場合1×10-4〜10Torr,好
ましくは1×10-3〜3Torr,最適には1×10-2〜1Torrと
するのが望ましい。
本発明においては、前記各層を作成するための支持体
温度,ガス圧の望ましい数値範囲として前記した範囲が
挙げられるが、これらの層作成フアクターは、通常は独
立的に別々に決められるものではなく、所望の特性を有
する各層を形成すべく、相互的かつ有機的関連性に基づ
いて、各層作成フアクターの最適値を決めるのが望まし
い。
CGL,CTLを構成するNon-Si(H,X)として、水素原子ま
たは/およびハロゲン原子を含有する多結晶シリコン
(以後「poly-Si(H,X)」と呼称する。)を選択して構
成する場合、その層を形成するについては種々の方法が
あり、たとえば次のような方法があげられる。
その1つの方法は、支持体温度を高温、具体的には40
0℃〜600℃に設定し、該支持体上にプラズマCVD法によ
り膜を堆積せしめる方法である。
他の方法は、支持体表面に先ずアモルフアス状の膜を
形成、すなわち支持体温度をたとえば約250℃にした支
持体上にプラズマCVD法により膜を形成し、該アモルフ
アス状の膜をアニーリング処理することによりpoly化す
る方法である。該アニーリング処理は、支持体を400℃
〜600℃に約5〜30分間加熱するか、あるいは、レーザ
ー光を約5〜30分間照射することにより行われる。
次に高周波(以下RFと略す)グロー放電分解法によっ
て形成される本発明の電子写真用光受容部材の製造方法
について説明する。
第16図にR,Fグロー放電分解法による電子写真用光受
容部材の製造装置を示す。
図中の1011,1012,1013,1014,1015,1016のガスボンベ
には、本発明のそれぞれの層を形成する為の原料ガスが
密封されており、その一例として、たとえば1011にはSi
H4ガス(純度99.999%)ボンベ,1012にはH2ガス(純度
99.999%)ボンベ,1013にはH2ガスで希釈されたB26
ガス(純度99.999%以下B26/H2と略す)ボンベ,1014
はNOガス(純度99.5%)ボンベ,1015はNH3ガス(純度9
9.999%)ボンベ,1016はCH4ガス(純度99.999%)ボン
ベである。
基体シリンダー上に本発明の層構成を持つ電子写真用
光受容部材の作成法を、具体例に基づいて述べる。
すなわち、CGL形成用ガスとしてSiH4ガス,H2ガスを、
CTL形成用ガスとしてSiH4ガス,NH3ガス,B26ガスを用
いる場合をとりあげる。
これらのガスを反応室1001に流入させるには、ガスボ
ンベ1011〜1016のバルブ1051〜1056,反応室1011のリー
クバルブ1003が閉じられていることを確認し、また流入
バルブ1031〜1036,流出バルブ1041〜1046,補助バルブ10
70が開かれていることを確認して、先ずメインバルブ10
02を開いて反応室1001およびガス配管内を排気する。
次に真空計1004の読みが約5×10-6Torrになった時点
で補助バルブ1070,流出バルブ1041〜1046を閉じる。
その後、ガスボンベ1011よりSiH4ガス、ガスボンベ10
12よりH2ガス、ガスボンベ1013よりB26/H2ガス、ガ
スボンベ1014よりNOガス、ガスボンベ1015よりNH3
ス、ガスボンベ1016よりCH4ガスをバルブ1051〜1056を
開いて導入し、圧力調節器1061〜1066により各ガス圧力
を2Kg/cm2に調節する。
次に流入バルブ1031〜1036を徐々に開けて、以上の各
ガスをマスフローコントローラー1021〜1026内に導入す
る。
また、反応室1001内に設置された基体シリンダー1007
の温度は、加熱ヒーター1008により50℃〜350℃の間の
所望の温度迄加熱される。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、基体シリ
ンダー1007上にCGL,CTLの各層の成膜を行う。
CGLを形成するには、流出バルブ1041,1042および補助
バルブ1070を徐々に開いて、SiH4ガス,H2ガスを反応室1
001内に流入させる。この時SiH4ガス流量,H2ガス流量が
所望の値になるように流出バルブ1041,1042を調節し、
また反応室内の圧力が所望の値になるように真空計1004
を見ながらメインバルブ1002の開口を調節する。その
後、電源1010を所望の電力に設定して反応室内にR.Fグ
ロー放電を生起させ、基体シリンダー上にCGLの形成を
開始する。所望の膜厚の形成が行われた後、R.Fグロー
放電を止め、また流出バルブ1041,1042を閉じて反応室
内へのガスの流入を止め、CGLの形成を終える。
上記のようにして形成されたCGL上にCTLを形成する。
CTLを形成するには、流出バルブ1041,1043,1045および
補助バルブ1070を徐々に開いて、SiH4ガス,B26ガス,N
H3ガスを反応室1001内に流入させる。この時、SiH4ガス
流量,B26ガス流量,NH3ガス流量が所望の値になるよう
に、流出バルブ1041,1043,1045を調節し、また反応室内
の圧力が所望の値になるように、真空計1004を見ながら
メインバルブ1002の開口を調節する。その後、電源1010
を所望の電力に設定して反応室内にR.Fグロー放電を生
起させ、基体シリンダー上にCTLの形成を開始する。所
望の膜厚の形成が行われた後、R.Fグロー放電を止め、
流出バルブ1041,1043,1045を閉じて反応室内へのガス流
入を止め、CTLの形成を終える。
それぞれの層を形成する際に、必要なガス以外の流出
バルブは全て閉じられていることは云うまでもなく、ま
た、それぞれのガスが反応室1001内,流出バルブ1041〜
1046から反応室1001に至る配管内に残留することを避け
る為に、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バルブ1070
を開き、さらにメインバルブ1002を全開にして、系内を
一旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
また、層形成を行っている間は層形成の均一化を図る
為、基体シリンダー1007は、モーター1009によって所望
される速度で回転させる。
上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件
に従って変更が加えられることは云うまでもない。
次にマイクロ波(以下μWと略す)グロー放電分解法
によって形成される電子写真用光受容部材の製造方法に
ついて説明する。
第17図にμWグロー放電分解法による電子写真用光受
容部材の製造装置を示す。
図中の2011,2012,2013,2014,2015,2016のガスボンベ
には、本発明のそれぞれの層を形成する為の原料ガスが
密封されており、その一例として、たとえば2011にはSi
H4ガス(純度99.999%)ボンベ,2012にはH2ガス(純度
99.999%)ボンベ,2013にはH2ガスで希釈されたB26
ガス(純度99.999%以下B26/H2と略す)ボンベ,2014
はNOガス(純度99.5%)ボンベ,2015はNH3ガス(純度9
9.999%)ボンベ,2016はCH4ガス(純度99.999%)ボン
ベである。
第17図に示す装置で電子写真用光受容部材を形成する
場合の使用するガスの一例として、CGL形成用ガスとし
てSiH4ガス,H2ガスを、CTL形成用ガスとしてSiH4ガス,N
H3ガス、B26ガスを用いる場合をとりあげる。
これらのガスを反応室2001に流入させるには、ガスボ
ンベ2011〜2016のバルブ2051〜2056,反応室2011のリー
クバルブ2003が閉じられていることを確認し、また流入
バルブ2031〜2036,流出バルブ2041〜2046,補助バルブ20
70が開かれていることを確認して、先ずメインバルブ20
02を開いて反応室2001およびガス配管内を排気する。
次に真空計2004の読みが約5×10-6Torrになった時点
で補助バルブ2070,流出バルブ2041〜2046を閉じる。
その後、ガスボンベ2011よりSiH4ガス、ガスボンベ20
12よりH2ガス、ガスボンベ2013よりB26/H2ガス、ガ
スボンベ2014よりNOガス、ガスボンベ2015よりNH3
ス、ガスボンベ2016よりCH4ガスをバルブ2051〜2056を
開いて導入し、圧力調節器2061〜2066により各ガス圧力
を2Kg/cm2に調節する。
次に流入バルブ2031〜2036を徐々に開けて、以上の各
ガスをマスフローコントローラー2021〜2026内に導入す
る。
また、反応室2001内に設置された基体シリンダー2006
の温度は加熱ヒーター2005により50〜350℃の間の所望
の温度迄加熱される。
以上のようにして成膜の準備が完了した後、基体シリ
ンダー1007上にCGL,CTLの各層の成膜を行う。
CGLを形成するには、流出バルブ2041,2042および補助
バルブ2070を徐々に開いて、SiH4ガス,H2ガスを反応室2
001内に流入させる。この時、SiH4ガス流量,H2ガス流量
が所望の値になるように、流出バルブ2041,2042を調節
し、また、反応室内の圧力が所望の値になるように真空
計2004を見ながらメインバルブ2002の開口を調節する。
その後、マイクロ波電源2008を所望の電力に設定し、導
波管2009および誘電体窓2010を通して反応室内にμWグ
ロー放電を生起させ、基体シリンダー上にCGLの形成を
開始する。所望の膜厚の形成が行われた後、μWグロー
放電を止め、また、流出バルブ2041,2042を閉じて反応
室内へのガスの流入を止め、CGLの形成を終える。
上記のようにして形成されたCGL上にCTLを形成する。
CTLを形成するには、流出バルブ2041,2043,2045および
補助バルブ2070を徐々に開いてSiH4ガス,B26ガス,NH3
ガスを反応室2001内に流入させる。この時、SiH4ガス流
量,B26ガス流量,NH3ガス流量が所望の値になるよう
に、流出バルブ2041,2043,2045を調節し、また、反応室
内の圧力が所望の値になるように、真空計2004を見なが
らメインバルブ2002の開口を調節する。その後、マイク
ロ波電源2008を所望の電力に設定し、導波管2009および
誘電体窓2010を通して反応室内にμWグロー放電を生起
させ、基体シリンダー上にCTLの形成を開始する。所望
の膜厚の形成が行われた後、μWグロー放電を止め、流
出バルブ2041,2043,2045を閉じて反応室内へのガスの流
入を止め、CTLの形成を終える。
それぞれの層を形成する際に必要なガス以外の流出バ
ルブは全て閉じられていることは云うまでもなく、ま
た、それぞれのガスが反応室2001内,流出バルブ2041〜
2046から反応室2001に至る配管内に残留することを避け
る為に、流出バルブ2041〜2046を閉じ、補助バルブ2070
を開き、さらにメインバルブ2002を全開にして系内を一
旦高真空に排気する操作を必要に応じて行う。
また、層形成を行っている間は層形成の均一化を図る
為基体シリンダー2006は、モーター2007によって所望さ
れる速度で回転させる。
上述のガス種およびバルブ操作は各々の層の作成条件
に従って変更が加えられることは云うまでもない。
次にHRCVD法によって形成される電子写真用光受容部
材の製造方法について説明する。
第18図にHRCVD法による電子写真用光受容部材の製造
装置を示す。
第18図において、3001は成膜室、3002は活性化室
(A)、3003,3018はマイクロ波プラズマ発生装置、300
4は活性種(A)の原料ガス導入管、3005は活性種
(A)導入管、3006はモーター、3007はシリンダー状の
基体を加熱するヒーター、3008,3009は吹き出し管、301
0はシリンダー状の基体、3011はメイン排気バルブを示
している。また3012ないし3016は原料ガス供給用ボンベ
であり、3017は活性化室(B)、3019は原料ガス導入
管、3020は活性室(B)より生じる活性種導入管であ
る。本装置を用いてシリンダー状の基体に本発明になる
層構成を持つ電子写真用光受容部材の作成方法を具体的
に述べる。
一例を挙げると、シリンダー状の基体としてはAlを使
用し、CGL形成用ガスとしてはSiH4,H2を、CTL形成用ガ
スとしてはSiH4,SiF4,CH4,H2,B26を用いた。
まずAlシリンダー状基体3010を成膜室3001につり下
げ、その内側に加熱ヒーター3007を備えモーター3006に
より回転出来るようにし、成膜室を5×10-6Torrまで排
気した。
CGLを形成するにはボンベ3012からH2ガスを導入管30
04を通して活性化室(A)に導き、マイクロ波プラズマ
発生装置3003により活性化処理をし、活性水素を導入管
3005を通して吹き出し、管3008より成膜室3001に導い
た。一方、ボンベ3013よりSiH4ガスを導入管3019より活
性化室(B)3017に導入し、マイクロ波プラズマ発生装
置3018により活性化処理をした後導入管3020を通して吹
き出し管3009より成膜室3001に導いた。この時ガスの流
量,内圧およびマイクロ波電力は所望の数値に設定され
る。
Alシリンダー状基体3010は、ヒーター3007により所望
の温度に加熱保持され、排ガスはメイン排気バルブ3011
の開口を適宜調整して排気させた。このようにしてCGL
を形成させた。上記CGLの上に同様にして、ボンベ3012
よりH2ガス,3013よりSiH4ガス,3014よりB26ガス,30
16よりCH4ガス,不図示のボンベよりSiF4ガスを供給
し、CTLを順次形成し電子写真用光受容部材を形成し
た。
次にFOCVD法によって形成される電子写真用光受容部
材の製造方法について説明する。
第19図にFOCVD法による電子写真用光受容部材の製造
装置を示す。
図中の4011,4012,4013,4014,4015,4016,4017のガスボ
ンベには、本発明のそれぞれの層を形成する為の原料ガ
スが密封されており、その一例として、たとえば4011に
はSiH4ガス(純度99.999%)ボンベ,4012にはH2ガス
(純度99.999%)ボンベ,4013にはH2で希釈されたB2
6ガス(純度99.999%以下B26/H2と略す)ボンベ,4
014はNoガス(純度99.5%)ボンベ,4015はCH4ガス(純
度99.999%)ボンベ,4016はF2ガス(10%He希釈、純度
99.99%)である。
CGL形成用ガスとしてSiH4ガス,H2ガス,F2ガスを、CTL
形成用ガスとしてSiH4ガス,CH4ガス,B26ガス,F2ガス
を用いる場合をとりあげる。
4011〜4015のボンベに充填されている原料ガスは、40
31〜4035のそれぞれのバルブ4053〜4057の2スクローコ
ントローラーを通り、4020から4001の真空チヤンバーへ
導入する。
4016のボンベに充填されているF2ガスは、前記同様
にして4021を通して4001の真空チヤンバーへ導入する。
真空チヤンバー4001は、メイン真空バルブ4002を介し
て不図示の真空排気装置により排気される。
4061は基体シリンダー4060を成膜時に適当な温度に加
熱したり、あるいは成膜前に基体シリンダー4060を予備
加熱したり、さらには成膜後、膜をアニールするために
加熱する基体加熱用ヒーターである。
基体加熱ヒーターは不図示の導線を介して不図示の電
源より電力が供給される。
また、基体シリンダー4060は、均一な膜を形成する為
に4062の回転機構により回転している。
4011〜4016のガスを4001に導入するには、4001のチヤ
ンバー内が約5×10-6Torrになった時点で種々のバルブ
操作によりゆっくりと導入しなければならない。
また、チヤンバー4001内に設置された基体シリンダー
4060の温度は、前記ヒーター4061により50〜350℃の間
の所望の温度迄加熱すればよい。
以上のようにして成膜準備が完了した後、基体シリン
ダー4060上にCGL,CTLの順で成膜を行う。
CGL層を形成するには、バルブ4046〜4050を開け、流
出バルブ4031,4032および補助バルブ4060を徐々に開い
てSiH4ガス,H2ガスを反応室4001内に流入させる。この
時、SiH4ガス流量,H2ガス流量が所望の値になるように
流出バルブ4031,4032を調節し、また、反応室内の圧力
が所望の値になる不図示の真空計を見ながらメインバル
ブ4002の開口を調節する。
次に4051を開け、マスフローメータ4058を見ながら所
望の流量まで4036のバルブを徐々に開けて行き、流量の
設定が終わり、所望の膜圧にCGL層を形成される時間が
たてばCGL層の形成を終える。
上記のようにして作成されたCGL層上に、上記と同様
な操作によってCTL層を形成する。それぞれの層につい
てはそれぞれ必要なガスを流し、前記CGL層と同様にバ
ルブ操作すればよい。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
〈実施例1〉 第16図の製造装置を用い、R.Fグロー放電により第1
表,第2表,第3表の作成条件に従って鏡面加工を施し
たアルミシリンダー上に電子写真用光受容部材を形成し
た。
作成された電子写真用光受容部材を、ハロゲンランプ
を光源とした電子写真装置および780nmの波長を有する
半導体レーザーを光源とした電子写真装置にそれぞれセ
ツトして、種々の条件のもとに、初期の帯電能,感度,
残留電位,ゴースト等の電子写真特性をチエツクし、ま
た、200万枚相当の加速耐久後の帯電能低下,表面削
れ,画像欠陥の増加等を調べた。
また、ドラムに直流高圧電圧を加えることにより絶縁
耐圧を調べた。さらに、先端が球形の針に一定の荷重を
かけてドラム表面にキズをつけることにより、耐キズ性
を調べた。上記の総合的な評価結果を第4表に示す。
第4表に見られるように、全項目について良好な結果
が得られた。特に、初期帯電能,耐久性については著し
い優位性が認められた。
〈実施例2〉 第17図の製造装置を用い、マイクロ波CVD法にて第5,
6,7表の作成条件に従って鏡面加工を施したアルミシリ
ンダー上に電子写真用光受容部材を形成した。
作成された電子写真用光受容部材を、ハロゲンランプ
を光源とした電子写真装置および780nmの波長を有する
半導体レーザーを光源とした電子写真装置にそれぞれセ
ツトして、種々の条件のもとに初期の帯電能,感度,残
留電位,ゴースト等の電子写真特性をチエックし、ま
た、200万枚相当の加速実機耐久後の帯電能低下,表面
削れ,画像欠陥の増加等を調べた。
また、ドラムに直流高圧電圧を加えることにより絶縁
耐圧を調べた。さらに、先端が球形の針に一定の荷重を
かけて、ドラム表面にキズをつけることにより、耐キズ
性を調べた。上記の総合的な評価結果を第8表に示す。
第8表に見られるように、全項目について良好な結果
が得られた。特に、初期帯電能,耐久性については著し
い優位性が認められた。
〈実施例3〉 第18図の製造装置を用い、HRCVD法にて第9〜第11表
の作成条件に従って鏡面加工を施したアルミシリンダー
上に電子写真用光受容部材を形成した。作成した電子写
真用光受容部材を、ハロゲンランプを光源とした電子写
真装置および780nmの波長を有する半導体レーザーを光
源とした電子写真装置にセツトして、種々の条件のもと
に、初期の帯電能,感度,残留電位,ゴースト等の電子
写真特性をチエツクし、また、200万枚相当の加速実機
耐久後の帯電能低下、表面削れ、画像欠陥の増加等を調
べた。
また、ドラムに直流高圧電圧を加えることにより絶縁
耐圧を調べた。さらに、先端が球形の針に一定の荷重を
かけてドラム表面にキズをつけることにより、耐キズ性
を調べた。上記の総合的な評価結果を第12表に示す。
第12表に見られるように、全項目について良好な結果
が得られた。特に、初期帯電能,耐久性については著し
い優位性が認められた。
〈実施例4〉 第19図の製造装置を用い、FOCVD法により第13,14,15
表の作成条件に従って鏡面加工を施したアルミシリンダ
ー上に電子写真用光受容部材を形成した。
作成された電子写真用光受容部材を、ハロゲンランプ
を光源とした電子写真装置および780nmの波長を有する
半導体レーザーを光源とした電子写真装置にセツトし
て、種々の条件のもとに、初期の帯電能,感度,残留電
位,ゴースト等の電子写真特性をチエツクし、また、20
0万枚相当の加速実機耐久後の帯電能低下,表面削れ,
画像欠陥の増加等を調べた。
また、ドラムに直流高圧電圧を加えることにより絶縁
耐圧を調べた。さらに、先端が球形の針に一定の荷重を
かけてドラム表面にキズをつけることにより、耐キズ性
を調べた。上記の総合的な評価結果を第16表に示す。
第16表に見られるように、全項目について良好な結果
が得られた。特に、初期帯電能、耐久性については著し
い優位性が認められた。
〈実施例5〉 鏡面加工を施したシリンダーを、さらに様々な角度を
持つ剣バイトによる旋盤加工に供し、第50図のような断
面形状で第18表のような種々の断面パターンを持つシリ
ンダーを複数本用意した。該シリンダーを順次、第16図
の製造装置にセツトし、第17表に示す作製条件のもとに
ドラム作製に供した。作成されたドラムは、ハロゲンラ
ンプを光源とした電子写真装置および780nmの波長を有
する半導体レーザーを光源とした電子写真装置により種
々の評価を行い、第19表の結果を得た。
〈実施例6〉 鏡面加工を施したシリンダーの表面を、引続き多数の
ベアリング用球の落下のもとにさらして、シリンダー表
面に無数の打痕を生ぜしめるいわゆる表面デインプル化
処理を施し、第51図のような断面形状で第21表のような
種々の断面パターンを持つシリンダーを複数本用意し
た。該シリンダーを順次第16図の製造装置にセツトし、
第20表に示す作製条件のもとにドラム作製に供しした。
作成されたドラムはハロゲンランプを光源とした電子写
真装置および780nmの波長を有する半導体レーザーを光
源としたデジタル露光機能の電子写真装置により種々の
評価を行い、第22表の結果を得た。
〈実施例7〉 第16図の製造装置を用い第23表,24表,25表の作成条件
で実施例1と同様にドラムを作成し同様の評価を行っ
た。
その結果を第26表に示す。
第26表に見られるように全項目について良好な結果が
得られた。
〔発明の効果の概略〕 本発明の電子写真用光受容部材を前述のごとき特定の
層構成としたことにより、A−Siで構成された従来の電
子写真用光受容部材における諸問題を全て解決すること
ができ、特に、極めて優れた初期帯,電能連続繰返し使
用特性,電気的耐圧性,使用環境特性および耐久性等を
有するものである。また、その電気的特性が安定してお
り、それを用いて得られる画像は、濃度が高く、ハーフ
トーンが鮮明に出る等、すぐれた極めて秀でたものとな
る。
特に本発明においては、CTLとCGLを用いた機能分離型
の構成とし、CTLに伝導性を制御する物質(M)を層厚
方向に不均一または部分的に不均一に分布する状態で含
有させると共に、炭素原子,窒素原子,酸素原子の少な
くとも一種を含有させたことにより、それぞれの層の特
性に合わせた自由な設計が可能となり、電荷の発生とCG
LからCTLへの注入と輸送がすみやかに行われ、特に、優
れた帯電能,感度を持ち、残留電位,ゴーストが少な
く、また画像においても解像度が高く、且つ高品質な画
像を安定し繰り返し得ることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の電子写真用光受容部材の層構成を説明
する為の模式的層構成図、 第2図乃至第5図は各々支持体表面の凹凸形状および該
凹凸形状を作製する方法を説明するための模式図、 第6図乃至第15図は、各々CTLを構成する伝導性を制御
する物質または/および炭素原子または/および酸素原
子または/および窒素原子の分布状態を説明するための
説明図、 第16図は本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形
成するための装置の一例で、RFを用いたグロー放電法に
よる製造装置の模式的説明図、 第17図は本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形
成するための装置の一例で、マイクロ波を用いたグロー
放電法による製造装置の模式的説明図、 第18図は本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形
成するための装置の一例で、HRCVD法による製造装置の
模式的説明図、 第19図は本発明の電子写真用光受容部材の光受容層を形
成するための装置の一例で、FOCVD法による製造装置の
模式的説明図、 第20図は本発明の電子写真用光受容部材のCTLをR.Fグロ
ー放電を用いて形成する場合の不純物ガスおよびドーピ
ング・ガスの成膜時における流量変化を示す図、 第21図は本発明の電子写真用光受容部材のCTLをマイク
ロ波グロー放電を用いて形成する場合の不純物ガスおよ
びドーピング・ガスの成膜時における流量変化を示す
図、 第22図は本発明の電子写真用光受容部材のCTLをH.R.CVD
法を用いて形成する場合の不純物ガスおよびドーピング
・ガスの成膜時における流量変化を示す図、 第23図は本発明の電子写真用光受容部材のCTLをF.O.CVD
法を用いて形成する場合の不純物ガスおよびドーピング
・ガスの成膜時における流量変化を示す図、 第24図は本発明の電子写真用光受容部材を形成する際の
シリンダー基体の断面形状がV字形である場合のシリン
ダー断面の拡大図、 第25図は本発明の電子写真用光受容部材を形成する際の
シリンダー基体の表面がいわゆるデインプル化処理され
た場合のシリンダー断面の拡大図、 第26図は本発明の電子写真用光受容部材のCTLをRFグロ
ー放電を用いて形成する実施例の場合の不純物ガスおよ
びドーピングガスの成膜時における流量変化を示す図で
ある。 第1図について、100……光受容層 101……支持体 102……光受容層 103……CGL 104……CTL 104……自由表面。 第3図,第4図について、 301,401……支持体 302,402……支持体表面 303,403……剛体真球 304,404……球状痕跡窪み 第5図について、 500……光受容層 501……支持体 502……CGL 504……CTL 504……自由表面 第16図において、 1001……反応室 1002……メイン排気バルブ 1003……反応室リーク・バルブ 1004……真空計 1007……シリンダー基体 1008……基体加熱用ヒーター 1009……シリンダー基体回転用モーター 1010……R.F電源 1011〜1016……原料ガス・ボンベ 1021〜1026……マス・フロー・コントローラー 1031〜1036……ガス流入バルブ 1041〜1046……ガス流出バルブ 1051〜1056……原料ガス・ボンベのバルブ 1061〜1066……圧力調節器 第7図について、 2001……反応室 2002……メイン排気バルブ 2003……反応室リーク用バルブ 2004……真空計 2005……基体加熱用ヒーター 2006……シリンダー状基体 2007……基体回転用モーター 2008……マイクロ波電源 2009……導波管 2010……誘電体窓 2011〜2016……原料ガス・ボンベ 2021〜2026……マス・フロー・コントローラー 2031〜2036……ガス流入バルブ 2041〜2046……ガス流出バルブ 2051〜2056……原料ガス・ボンベのバルブ 2061〜1266……圧力調節器 第18図において、 3001……成膜室 3002……活性化室(A) 3003,3018……マイクロ波プラズマ発生装置 3004,3019……原料ガス導入管 3005,3020……活性種導入管 3006……モーター 3007……シリンダー基体加熱用ヒーター 3008,3009……吹き出し管 3010……シリンダー状の基体 3011……メイン排気バルブ 3012〜3016……原料ガス・ボンベ 3017……活性化室(B) 第19図について、 4001……反応室 4002……メイン排気バルブ 4011〜4016……原料ガスボンベ 4020,4021……原料ガス導入管 4031〜4036……流出バルブ 4046〜4052……流入バルブ 4053〜4059……マスフローコントローラー 4060……シリンダー状基体 4061……シリンダー状基体加熱用ヒーター 4062……シリンダー基体回転用モーター
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡村 竜次 東京都大田区下丸子3丁目30番2号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭62−5252(JP,A) 特開 昭62−5249(JP,A) 特開 昭62−5253(JP,A) 特開 昭62−5250(JP,A) 特開 昭62−115457(JP,A) 特開 昭62−115456(JP,A)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】支持体と、該支持体上に、シリコン原子を
    母体とし、水素原子及びハロゲン原子の中の少なくとも
    いずれか一方を含有する非単結晶材料で構成された光受
    容層を有する電子写真用光受容部材において、前記光受
    容層が前記支持体側より順に電荷発生層と電荷輸送層と
    が積層された層構成とされ、且つ前記電荷輸送層が、炭
    素原子、窒素原子及び酸素原子の中の少なくとも一種を
    含有すると共に、周期律表第III族または第V族に属す
    る原子を、その濃度が層厚方向に前記支持体側から増加
    または減少する部分を有する不均一な分布状態で含有す
    る部分を少なくとも有し、前記電荷発生層の層厚は前記
    電荷輸送層の層厚より薄くされるすることを特徴とする
    電子写真用光受容部材。
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