JPS625249A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の光導電層を構成する材料とし
て、ＣｄＳ、ＺｎＯ１Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ、アモルファス
シリコン（ａ−８＋　）等の無機材料や、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾール（ＰＶＣｚ　）、トリニトロフルオレ
ン（ＴＮＦ＞等の有機材料が主に知られている。

しかしながら、これらの公知の材料は、光導電材料とし
て使用する場合種々問題があり、システムの特性をある
程度犠牲にして、情況に応じて使いわけされているのが
現状である。

たとえば＄ｅ、　Ｃｄｓは本質的に人体に対して有害な
材料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上
、特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑とな
ったり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの
場合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コ
ストにはねかえってくるという問題があった。また特性
面から見ると、たとえばＳｅや５ｅ−Ｔｅでは、結晶化
温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている間
に結晶化が起こり、残雪、その他の点で実用上問題が生
じやすく、結局寿命が短いという欠点があった。またＺ
ｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起こりや
すく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために信頼性
い乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、Ｐ　Ｖ　ＣｚやＴＮ
Ｆ等は、有機材料であるために、熱安定性、耐摩耗性に
乏しく、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真感光体として用
いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所を
備え、電子写真感光体として期待されており、すでにカ
ールソン方式に基づいて感光体としての検討が進められ
ている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真感光体より、可視光領域で高い分光感
度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に′原料としてシ
ラン類を用いてグロー放電分解法により形成されている
が、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に取り
込まれる水素の量により大きく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の量が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化するが、それにともなって長波長光に対する
光感度が低下してしまい、たとえば半導体レーザを搭載
したレーザビームプリンタに使用することが困難となる
。この長波長光に対する感度を高める方法として、たと
えばシラン類とゲルマンＧｅＨ＜とを混合し、グロー放
電分解を行なうことにより光学的バンドギャップの狭い
膜を成膜することも行なわれているが、一般にシラン類
とＱ　ｅ　Ｈ４とでは最適基板温度が異なり、したがっ
て、形成された膜は構造欠陥が多く良好な光導電性が得
られない。さらにＧｅＨ＊の廃ガスは酸化されると有毒
となり、廃ガス処理も複雑となってしまうという問題も
ある。また７２モルフ？スシリコン腹膜中水素の含有量
が多い場合、成膜条件によっては（Ｓ　！Ｈｚ　）ｎ　
、Ｓ　ＩＨ２等の結合構造を有するものが膜中で支配的
となり、その結果、ボイドを多く含みシリコンダングリ
ングボンドが増大するため、光導電性が悪化して電子写
真感光体としては使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン層中に取り込まれる
水素の量が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光に対する光感度は増加
するようになる。しかしその反面、水素含有量が少ない
と、シリコンのダングリングボンドを補償しなくなるた
め発生したキャリアの移動速度や寿命が低下し、光導電
性が低下してしまい電子写真感光体としてやはり使用し
難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の量により特性が大きく左右されるので適正な
製造条件の幅が狭いという問題があった。またアモルフ
ァスシリコン層の形成速度は非常に小さく生産性が極め
て低いという問題もあった。

これらの問題を解決するためアモルファスシリコンに代
えてマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討
されてはいるが、感光体特性として必要な高抵抗でしか
も高い光感度という両方の特性を単層の感光体で満足さ
せることはきわめて困難であった。

［発明の目的］ 本発明は、かかる従来の問題を解決すべくなされたもの
で、生産性が高く、高抵抗でかつ広い波長領域にわたっ
て高い感度を有し、さらに基板との密着性が良好で、耐
環境性に優れた電子写真感光体を提供することを目的と
する。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、アモルファスシ
リコンからなるブロッキング層と、主としてマイクロク
リスタリンシリコンからなる光導電層とが順に形成され
た電子写真感光体であって、この電子写真感光体の層内
の支持体側と表面側とに炭素、酸素、窒素のうち少なく
とも１種以上の元素を膜厚方向に不均一に含む領域を有
し、かつブロッキング層と光導電層の両層が周期律表第
■族または第Ｖ族の元素を不純物として含み、その濃度
が膜厚方向に変化して支持体側近傍にその最大濃度を有
するように構成することにより、生産性が高く、高抵抗
でかつ広い波長領域にわたって高い感度を有し、さらに
基板との密着性が良好で、耐環境性に優れた電子写真感
光体を提供しようとするものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、Ａ（
等の導電性支持体１上に、アモルファスシリコンからな
るブロッキング層２と、主としてマイクロクリスタリン
シリ・フンからなる光導電層３とが順に形成されている
。これらの膜厚は、ブロッキング層で１００人〜１０μ
重、光導電層で１〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍ
が遇している。モしてブロッキング層と光導電層のいず
れにも周期律表第■族または第Ｖ族の元素と炭素、酸素
および窒素のうち少なくとも１種以上の元素が含まれて
いる。ブロッキング層はたとえば炭素、酸素および窒素
のうち少なくとも１種以上の元素を含む第１の１２ａと
、炭素、酸素および窒素のいずれの元素も含まない第２
の層２ｂとを有し、光導電層はたとえば炭素、酸素およ
び窒素のうち少なくとも１種以上の元素を含む第２の層
３ａと、炭素、酸素および窒素のいずれの元素も含まな
い第１の層３ｂとを有している。

なお光導電層３上には、必要に応じて、さらに表面保護
あるいは表面での光反射による光損失を防止するため、
Ｓｉ３Ｎ４．５ｉ０２、ＳｉＣ。

Ａ　Ｊ　２０　ｓ　、ａ　　Ｓ　ｉ　Ｎ　：　Ｈ１ａ　
　Ｓ　ｉ　Ｏ”　Ｈ５ａ−８ｉＣ：Ｈ等の無機化合物や
ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の有機材料からなる表面
［４が形成される。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層２は、
導電性支持体１からの電荷の注入を阻止するた、めのも
ので、カールソンプロセスにおいて、たとえば感光体表
面に正帯電を行なわせるときには支持体側から電子の注
入を阻止するためにＰ型層とし、また感光体表面を負帯
電で用いるときには、支持体側から正孔の注入を阻止す
るためにＮ型層とする。ブロッキング層をＰ型にするた
めには、周期律表第■族の元素、たとえばＢ、Ａ℃、Ｇ
ａ、Ｉｎ、Ｔβ等をドーピングし、Ｎ型にするためには
周期律表第Ｖ族の元素、たとえばＮ、ＰｌＡｓｔ　ｓｂ
、Ｂ　ｉ等をドーピングすることが好ましい。これらの
Ｐ型不純物、Ｎ型不純物のドーピングにより、支持体側
から電荷が光導電層へ注入してくることが防止され、光
感度特性が向上し、かつｉ型となって高抵抗化する。

本発明において、光導電層３は主としてマイクロクリス
タリンシリコンで構成されている。この光導電層３は、
層の全部が、マイクロクリスタリンシリコンであっても
よいが、アモルファスシリコンが混合あるいは積層され
ていてもよい。

本発明の光導電層３に用いられるマイクロクリスタリン
シリコンは次のような物性上の特徴を有する微結晶シリ
コンであって、アモルフスシリコン、ポリクリスタリン
シリコン（多結晶シリコン）から明確に区別される。

すなわちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコ
ンは無定形であるため、ハローが現れるのみで回折パタ
ーンを認めることはできないがマイクロクリスタリンシ
リコンは２θが２１〜２８．５゜付近に結晶回折パター
ンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が１
０６Ω・１以下であるのに対しマイクロクリスタリンシ
リコンは１０Ω・■以上である。このようなマイクロク
リスタリンシリコンは、約数子Å以上の粒径の微結晶が
集合して形成されていると考えられる。

また光感度特性を高めるために光導電層に周期律表第■
族または第Ｖ族の元素をドーピングすることが好ましく
、さらに水素を０．１〜３０原子％ドーピングして暗抵
抗と明抵抗比の調和をとり、特性を向上させることもで
きる。

これらのブロッキング層および光導電層は、これらの層
中にに含まれる周期律表第■族または第Ｖ族の元素の濃
度が、支持体側から表面側に向かって連続的に減少する
ように成膜されている。この第■族または第Ｖ族の元素
濃度の減少は、膜厚方向に同じ割合で減少していても、
曲線的に減少していても、場合によっては階段状に減少
していてもよい。第２図（・ａ）〜（Ｊ２）は、膜厚方
向の濃度分布の減少パターンの数例を示したもので、本
発明における濃度減少のパターンはこれらのいずれのパ
ターンであつ、でもよい。なお支持体に平行な面におけ
る濃度分布は均一であることが望ましい。さらに第■族
と第Ｖ族の最大濃度を有する点は、薄い層をなしていて
も、ある程度の厚さを有していてもよい。またこの周期
律表第■族または第Ｖ族の元素の分布は光導電層にわた
ってもよい。

本発明においては炭素、酸素および窒素のうち少なくと
も１種以上の元素を含む領域が導電性支持体側と表面側
とに形成されているが−この領域は暗抵抗を高くし、電
荷保持能を向上させる役割を果す。導電性支持体側の領
域はブロッキング層の一部であっても全部であってもよ
く、また光導電層の支持体側の一部にわたっていてもさ
しつかえない。表面側の領域は光導電層の表面側の一部
に設けられている。この炭素、酸素および窒素の膜厚方
向の濃度分布は第３図（ａ）〜（Ｃ）に示すように不均
一とされている。

本発明の電子写真感光体を製造するには、シランガスを
原料として用い、高周波グロー放電分解法により、支持
体上にまずアモルファスシリコンの層を堆積させ、次い
でマイクロクリスタリンシリコンの層を堆積させる。こ
のときマイクロクリスタリンシリコン°層は、アモルフ
ァスシリコン層を堆積させる場合よりも支持体の温度を
高めに設定し、高周波電力もより大きくすると形成され
易くなる。このように支持体温度を高め、高周波電力を
大きくすることにより、原料ガス（シラン等）の流」を
増大させることも可能となり、その結果成膜速度を増大
させることができる。また、原料ガスの８　！　Ｈ４や
５ｉ２Ｈｓ等の高次シランガスも含めて、水素で希釈し
たガスの場合には、特にマイクロクリスリンシリコンが
効果的に形成され易くなる。

第４図はこのようなアモルファスシリコン層およびマイ
クロクリスタリンシリコン層を成膜するための装置の一
例を概略的に示す図である。

第４図において５．６．７および８は反応ガスのボンベ
で、たとえばＳ　ｉ　Ｈ４，８２Ｈ６、Ｈ２、ＣＨ４等
が原料ガスとして収容されている。これらの反応ガスの
ボンベ５〜６は圧力調整器Ｒ１〜Ｒ４および流山■１〜
Ｖ４を介し配管Ｐ１〜Ｐ４によりガス混合器９に接続さ
れている。そしてこのガス混合器９は流量調整バルブ■
５を有する配管Ｐ５により反応容器１０に接続されてい
る。反応容器１０内には、円筒状電極１１および支持台
１２に載置されたドラム基体１３が同心的に配置され、
円筒状電極１１および支持台１２には、高周波電源１４
が接続されている。１５はドラム基体１３内に配置され
た基体加熱用のヒータ、１６は駆動モータ１７により回
転されるドラム基体１３の回転軸、１８はグロー放電を
させるのに必要な真空を得るための排気系へ接続された
接続ゲートバルブである。

このような装置を使用してドラム基体１３の表面にアモ
ルファスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコン
を形成するには、まず反応容器１０内にドラム基体１３
を設置した侵、排気系を作動させて約０．ＩＴ　ｏ　ｒ
　ｒ以下に排気した後、ボンベ５〜８から反応ガスを供
給し、ガス混合器９で所定の割合に混合して反応容器１
０内へ導入し圧力を０．１〜ＩＴＯｒｒ程度に設定する
。次に回転駆動モータ１７によりドラム基体１３を回転
させながら、高周波電源１４で電力を供給してグロー放
電を行なわせ、ドラム基体１３上にアモルファスシリコ
ンおよびマイクロクリスタリンシリコンを堆積させる。

この場合、ドラム基体１３はあらかじめ、加熱用ヒータ
１５により所望の温度まで加熱され、成膜中も一定温度
に保たれる。

またボンベ５〜８に酸素、炭素あるいは窒素の供給源と
なる原料ガス、たとえばＮ２０．ＮＨ３、ＮＯ２、Ｎ２
　、ＣＨ４，０２ガス等を用いることによってこれらの
元素をアモルファスシリコンおよびマイクロクリスタリ
ンシリコン中に含有させることもできる。

なおマイクロクリスタリンシリコン層への水素のドーピ
ングは、たとえばグロー放電分解法で行なう場合には、
原料としてＳｉＨｓや３ｉ２Ｈｓ等のシラン類とキャリ
アガスとしての水素等を反応室に導入してグロー放電を
行なえばよい。また、Ｓ！Ｆ＊やＳｉＣβ４等のハロゲ
ン化ケイ素と水素の混合ガスを原料としたり、またシラ
ン類とハロゲン化ケイ素の混合ガス系で反応を行なわせ
たり、スパッタリング等の物理的な方法によっても同様
に水素を含有するマイクロクリスタリンシリコンを得る
ことができる。

［発明の実施例コ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第４図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法により／ｌ支持体上にアモルフ
ァスシリコンおよびマイクロクリスタリンシリコンを成
膜して電子写真感光体を製造した。

ブロッキング層は、Ｐ型のアモルファス炭化シリコンか
らなる第１の層領域と炭素を含まないＰ型のアモルファ
スシリコンからなる第２の層領域で構成した。第１の層
領域は、流ｍ　１１００５ＣＣのＳｔＨ＊と、Ｂ２　Ｈ
ｓと、ＣＨ４とで混合して形成した。ＣＨ４の流量は、
成膜開始時にはＳｉＨ４に対して５０％となるように設
定し、その後徐々に減少させてＧ　Ｈ４の供給を停止さ
せた。第２の層領域はＣＨ４を混合せずに８２　Ｈｓと
、第１の層領域と同じ流ｍのＳｉＨｓと＋１２とを混合
して形成した。Ｐ型のアモルファス炭化シリコンからな
る第１の層領域の膜厚は１μ嘗、Ｐ型のアモルファスシ
リコンからなる第２の層領域の膜厚は１μｍであった。

このとき他の成膜条件は基板温度２００℃、印加電力２
００Ｗ　、反応圧０．７Ｔ　ｏ　ｒ　ｒに設定した。

光導電層は、炭素を含まないマイクロクリスタリンシリ
コンからなる第１の層領域と炭素を含むマイクロクリス
タリンシリコンからなる第２の層領域とで構成した。第
１の層領域は流量５０８　ＣＣＭのＳｆＨ＋と、流量５
００Ｓ　ＣＣＭのＨ２と、Ｂ２　Ｈ６とを混合して形成
した。次にＣＨ４の供給を開始し、Ｓｆ　Ｈ４流最に対
してＣＨ４流量が４００％になるまで、ＣＨ４流量を増
加させて成膜し、第２の層領域を形成した。

第１の層領域の膜厚は２０μｍ、第２の層領域の膜厚は
１μｍであった。このとき他の成膜条件は基板温度３５
０℃、印加電力１ｋＷ、反応圧０．７Ｔｏｒｒに設定し
た。

なお、ブロッキング層と光導電層を通して両層中の８２
　Ｈ８の濃度は、ブロッキング層成膜開始時にはＳｆＨ
＊流山に対し、Ｂ２Ｈａ／Ｓ！Ｈ＊々１０−２程度であ
り、その後成膜が進むにつれ、ブロッキング層から光導
電層にかけて連続的に低下させ、最終的にはＢｚＨ６／
ＳｉＨ４タ１０−８程度になるよう流量を調節した。

このようにして作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高
く、優れた帯電能を有し、良好な光導電特性を有し、可
視光はもちろん、特に長波長側には充分な感度を有し、
かつ周期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方向濃度
勾配により密着性が良く、繰り返し特性に優れたもので
あった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ＊等の長波長増
感を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処理設備が不要であり、工業的生産性が著く高い。゛

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を模式的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（Ｊ）は周期律表第■族または第Ｖ族の元素
の膜厚方向の濃度分布を示すグラフ、第３図は（ａ）〜
（ｃ）はＣ１０、Ｎ１７）膜厚方向の濃度分布のパター
ンを示す図、第４図は本発明の電子写真感光体の製造装
置を概略的に示す図である。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ２ａ・・・・・・炭素、酸素および窒素のうち少くとも
１種を含む第１の層 ２ｂ・・・・・・炭素６、酸素および窒素のいずれも含
まない第２の層 ３・・・・・・・・・光導電層 ３ａ・・・・・・炭素、酸素および窒素ののうち少くと
も１種を含む第２の層 ３ｂ・・・・・・炭素、酸素および窒素のいずれも含ま
ない第１の層 ４・・・・・・・・・表面層 ５〜８・・・反応ガスのボンベ ９・・・・・・・・・ガス混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １４・・・・・・・・・高周波電極 １５・・・・・・・・・ヒータ １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １８・・・・・・・・・接続ゲートパルプＰ１〜Ｐ５・
・・・・・配管 Ｒ１−Ｒ４・・・・・・圧力講整機 ■１〜■、・・・・・・パルプ 出　願　人　　　株式会社　東芝 出　願　人　　　東芝自動機器エンジ ニアリング株式会社 代理人弁理士　　須　山　佐　− 第１図 青１ 獄 工 陽 記 蓄 お 輩 篇↑ 紫 ヨ 第２図 手　　続　　補　　正　　書　（自発）１．事件の表示
　　特願昭６０−１４３２３９号２、発明の名称 電子写真感光体 ３、補正をする者 事件との関係・特許出願人 神奈川県用崎市幸区堀用町７２番地 （３０７）株式会社　東芝 ４、代　　理　　人　　　　　〒　１０１東京都千代田
区神田多町２丁目１番地 明ｍ書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容 （１）　明１ｉ１１１第１１！５行（７）　ｒｌＯＱＪ
　ヲｒ１０”（２）同第１７頁３行のｒＧＨ＋　Ｊをｒ
ｃＨ＊Ｊと訂正する。 （３）同第１７頁５行のｒＧＨ４ＪをｒｃＨ＋Ｊと訂正
する。 以　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、アモルファスシリコンからな
   るブロッキング層と、主としてマイクロクリスタリンシ
   リコンからなる光導電層とが順に形成された電子写真感
   光体であって、この電子写真感光体の層内の支持体側と
   表面側とに炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上
   の元素を膜厚方向に不均一に含む領域を有し、かつブロ
   ッキング層と光導電層の両層が周期律表第III族または
   第Ｖ族の元素を不純物として含み、その濃度が膜厚方向
   に変化して導電性支持体側近傍にその最大濃度を有する
   ことを特徴とする電子写真感光体。
2. （２）光導電層が、マイクロクリスタリンシリコンとア
   モルファスシリコンとの混合体である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。
3. （３）光導電層が、マイクロクリスタリンシリコンとア
   モルファスシリコンとの積層体である特許請求の範囲第
   １項記載の電子写真感光体。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンおよびアモルファ
   スシリコンが水素原子を含有するものである特許請求の
   範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の電子写真
   感光体。
5. （５）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。