JPS625250A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の技術分野］ 本発明はマイクロクリスタリンシリコンを使用した電子
写真感光体に関する。

［発明の技術的背景とその問題点］ 従来から電子写真感光体の先導Ｎ層を構成する材料とし
て、ＣｄＳ、ＺｎＯ，Ｓｅ、５ｅ−Ｔｅ。

アモルファスシリコン（ａ−８ｉ　）等の無機材料や、
ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ　）、トリニ
トロフルオレン（ＴＮＦ）等の有機材料が主に知られて
いる。

しかしながら、これら公知の材料は、光導電材料として
使用する場合種々問題があり、システムの特性をある程
度犠牲にして、情況に応じて使いわけされているのが現
状である。

、たとえばＳｅ、ＣｄＳは本質的に人体に対して有害な
材料であり、これらを製造するにあたっては安全対策上
、特別の配慮を必要とし、このため製造装置が複雑とな
ったり、その製作に余分な費用を必要とし、特にＳｅの
場合には回収の必要もあるため、その回収費用も材料コ
ストにはねかえってくるという問題があった。また特性
面から見ると、たとえばＳｅや５ｅ−Ｔｅでは、結晶化
温度が６５℃と低いため複写を繰り返し行なっている間
に結晶化が起こり、残雪、その他の点で実用上問題が生
じやすく、結局寿命が短いという欠点があった。

またＺｎＯについては、材料の物性上、酸化や還元が起
こりやすく、環境雰囲気の影響を著しく受は易いために
信頼性に乏しいという問題があった。

さらに有機光導電材料については、ＰＶＣｚやＴＮＦ等
は、有機材料、であるために、熱安定性、耐摩耗性に乏
しく、製品ライフが短いという欠点があった。

一方アモルファスシリコンは、近年光電変換材料として
注目されており、太陽電池、薄膜トランジスタ、イメー
ジセンサ−への応用が盛んに行なわれているほか、電子
写真感光体の光導電材料としても検討がなされている。

このアモルファスシリコンは、電子写真感光体として用
いた場合、前述の他の材料にはない以下のような長所を
備え、電子写真感光体材料として期待されており、すで
にカールソン方式に基づいて感光体としての検討が進め
られている。

■　無公害の材料であり、回収、処理の必要がない。

■　他の電子写真感光体より、可視光領域で高い分光感
度を有している。

■　表面硬度が高く、耐摩耗性、対衝撃性に優れている
。

このアモルファスシリコン膜は、一般に原料としてシラ
ン類を用いてグロー放電分解法により形成されているが
、その電気的、光学的特性は、膜形成時に膜中に取り込
まれる水素の量により大きく左右される。

すなわち、アモルファスシリコン膜中に取り込まれる水
素の量が多くなると光学的バンドギャップが大きくなっ
て高抵抗化するが、それにともなって長波長光に対する
光感度が低下してしまい、たとえば半導体レーザを搭載
したレーザビームプリンタに使用することが困難となる
。この長波長光に対する感度を高める方法として、たと
えばシラン類とゲルマンＧｅＨ＊とを混合し、グロー放
電分解を行なうことにより光学的バンドギャップの狭い
膜を成膜することも行なわれているが、一般にシラン類
とＧ　ｅ　Ｈ４とでは最適基板温度が異なり、したがっ
て、形成された膜は構造欠陥が多（良好な光導電性が得
られない。ざらにＧｅＨ４の廃ガスは酸化されると有毒
となり、廃ガス処理も複雑となってしまうという問題も
ある。またアモルファスシリコン膜中の水素の含有量が
多い場合、成膜条件によっては（Ｓ！Ｈ２）ｎ　、５ｔ
Ｈｚ等の結合構造を有するものが膜中で支配的となり、
その結果、ボイドを多く含みシリコンダングリングボン
ドが増大するため、光導電性が悪化して電子写真感光体
としては使用し難いものとなる。

これとは逆にアモルファスシリコン膜中に取り込まれる
水素の量が低下すると、光学的バンドギャップが小さく
なって、低抵抗化するが長波長光に対する光感度は増加
するようになる。しかしその反面、水素含有量が少ない
と、シリコンのダングリングボンドを補償しなくなるた
め発生したキャリアの移動速度や寿命が低下し、光導電
性が低下してしまい電子写真感光体としてやはり使用し
難いものとなる。

このようにアモルファスシリコンは、その中に取り込ま
れる水素の量により特性が大きく左右されるので適正な
製造条件の幅が狭いという問題があった。またアモルフ
ァスシリコン層の形成速度は非常に小さく生産性が極め
て低いという問題もあった。

これらの問題を解決すべくアモルファスシリコンに代え
てマイクロクリスタリンシリコンを用いることも検討さ
れているが、感光体特性として必要な高抵抗で、しかも
高い光感度という両特性を単層の感光体で満足させるこ
とはきわめて困難であった。

［発明の目的］ 、本発明は、かかる問題を解決すべくなされたもので、
生産性が高（、高抵抗でかつ広い波長領域にわたって高
い感度を有し、さらに基板との密着性が良好で、耐環境
性に優れた電子写真感光体を提供することを目的とする
。

［発明の概要］ すなわち本発明は、導電性支持体上に、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなるブロッキング層と、周期律表第■族
または第Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリ
ンシリコンからなる光導電層とが順に形成された電子写
真感光体であって、これらのマイクロクリスタリンシリ
コン層の導電性支持体側と表２面倒とに炭素、酸素、窒
素のうち少なくとも１種以上の元素を含む”領域を有し
、かつ周期律表第１族または第Ｖ族の元素の濃度が膜厚
方向に変化して導電性支持体側近傍にその最大濃度を有
するように構成することにより、生産性が高く、高抵抗
でかつ広い波長領域にわたって高い感度を有し、さらに
基板との密着性が良好で、耐環境性に優れた電子写真感
光体を提供するものである。

本発明の電子写真感光体は、第１図に示すように、ＡＪ
ｉｌ等の導電性支持体１上に、主としてマイクロクリス
タリンシリコンからなるブロッキング層２と、主として
マイクロクリスタリンシリコンからなる光導電層３が順
に形成されている。そしてブロッキング層２は、たとえ
ば炭素、酸素および窒素のうち少なくとも１種以上の元
素を含む第１の層２ａと、炭素、酸素、窒素を含まない
第２の層２ｂとを有し、光導電層３、は炭素、酸素およ
び窒素のうち少な（とも１種以上の元素を含む第２の層
３ａ、と炭素、酸素、窒素を含まない第１の層３ｂとを
有している。

この光導電層３上には、必要に応じて、この光導電層３
の保護あるいは光反射による光損失を防止するために５
ｆ３Ｎ４．５ｔＯ２，５ｉＣ１Ａｌｔｏｓ　、ａ−８ｉ
　Ｎ　：　Ｈｌａ−８ｉ　ＯＨ，ａ−８ｉＣ：Ｈ等の無
機化合物や、ポリ塩化ビニル、ポリアミド等の有機材料
からなる表面層４が形成される。

本発明においては、ブロッキング層２と光ｓ１！１１３
のいずれもマイクロクリスタリンシリコンから主に構成
されるが、少なくとも一方の層にアモルファスシリコン
が混合あるいは積層されていてもよい。

本発明の電子写真感光体のブロッキング層の膜厚は１０
０人〜１０μｍ１光導電層の膜厚は１〜８０μ１１好ま
しくは５〜５０μ重の範囲とされる。

本発明に用いられるマイクロクリスタリンシリコンは次
のような物性上の特徴を備えた微結晶シリコンであって
、アモルファスシリコン、ポリクリスタリンシリコン（
多結晶シリコン）から明確に区別される。

すなわちＸ線回折測定を行なうと、アモルファスシリコ
ンは無定型であるため、ハローが現れるのみで回折パタ
ーンを認めることはできないが、マイクロクリスタリン
シリコンは２θが２７〜２８．５’付近に結晶回折パタ
ーンを示し、またポリクリスタリンシリコンは暗抵抗が
１０６０・１以下であるのに対しマイクロクリスタシリ
コンは１０Ω・１以上である。そしてこのようなマイク
ロクリスタシリコンは約数子Å以上の粒径の微結晶が集
合して形成されていると考えられる。

本発明の電子写真感光体におけるブロッキング層は、導
電性支持体からの電荷の注入を阻止するためのもので、
カールソンブＯセスにおいてたとえば感光体表面に正帯
電を行なわせるときには支持体側から電子の注入を阻止
するためにＰ型層とし、また感光体表面を負帯電で用い
るときには支特休側から正孔の注入を阻止するためにＮ
型層とする。

マイクロクリスタリンシリコンにドーピングする不純物
元素としては、Ｐ型にする場合には周期律表第■族の元
素、たとえばＢ、ＡＩ　Ｇａ、Ｉｎ、ＴＪ２等が好まし
く、Ｎ型にする場合には、周期律表第Ｖ族の元素、たと
えばＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、３ｉ等が好ましい。これらの
Ｐ型不純物、Ｎ型不純物のドーピングにより、導電性支
持体側から電荷が光導電層へ注入してくることが防止さ
れ、高感度特性が向上し、かつｉ型となって高抵抗化す
る。周期律表第■族または第Ｖ族の元素の濃度は、主と
してマイクロクリスタリンからなる躾の支持体側から表
面側に向かって連続的に減少するようにされている。こ
の第■族または第Ｖ族の元素濃度の減少は、膜厚方向に
同じ割合いで減少しても、曲線的に減少しても、場合に
よっては段階状に減少してもよい。第２図（ａ）〜（Ｊ
２）は膜厚方向の濃度分布のパターンを示したもので、
本発明における周期律表第■族または第Ｖ族の元素濃度
の減少のパターンは、このいずれのパターンであっても
よい。

さらに第■族または第Ｖ族の元素分布は、ブロッキング
層のみに限らず光導電層にわたっていてもよい。

本発明においては、炭素、酸素、窒素のうち少なくとも
１種以上の元素を含む領域がマイクロクリスタリンシリ
コン層の導電性支持体側と表面側とに形成されているが
、これは暗抵抗を高くし、電荷保持能を向上させる役割
を果す。導電性支持体側の領域はブロッキング層の一部
であっても、全部であっても良く、また光導電層の支持
体側の一部にわたっていても差し支えない。表面側の領
域は光導電層の表面側の一部に設けられている。

この炭素、酸素、窒素のうち少なくとも１種以上の膜厚
方向の濃度分布は、第３図（ａ）〜（Ｃ）に示すように
不均一とされている。

また本発明におけるこれらのマイクロクリスタリンシリ
コン層には、水素が０．１〜３０原子％含まれているこ
とが望ましい。水素原子をこの範囲で含むときは、暗抵
抗と明抵抗が調和のとれたものとなって光導電特性の優
れたものとなる。

本発明の電子写真感光体を製造するには、アモルファス
シリコンからなる感光体を製造する場合と同様に、シラ
ンガスを原料ガスとして用い高周波グロー放電分解法に
より導電性支持体上にマイクロクリスタリンシリコンを
堆積させればよいが、アモルファスシリコンを形成する
場合よりも支持体の温度を高めに設定し、高周波電力を
大きくすると形成され易くなる。このように支持体温度
を高め、高周波電力を大きくすることにより、原料ガス
（シラン等）の流量を増大させることも可能となり、そ
の結果成膜速度を増大させることができる。また、原料
ガスの５ｔＨ４や５ｉｚＨ＋等の高次シランガスも含め
、水素で希釈したガスの場合には特にマイクロクリスタ
リンシリコンが効果的に形成され易い。

第４図はこのようなマイクロクリスタリンシリコンを成
膜するための装置の一例を示す概略図である。

第４図において、５．６．７および８は反応ガスのボン
ベであり、たとえばＳ　ｉ　Ｈ４、Ｂ２　Ｈｓ、Ｈｚ　
、ＣＨ４等の原料ガスが収容されている。

これらの反応ガスのボンベ５〜８は、圧力調整器Ｒ１−
Ｒ４および流量調整バルブ■１〜Ｖ４を介して配管Ｐ１
〜Ｐ４によりガス混合器９に接続されている。そしてこ
のガス混合器９は流量調整バルブｖ５を有する配管Ｐ５
により反応容器１゜に接続されている。反応容器１０内
には、円筒状電極１１および支持台１２に載置されたド
ラム基体１３が同心的に配置され、円筒状電極１１およ
び支持台１２には高周波筒！１４が接続されている。１
５はドラム基体１３内に配置されたかねつ用のヒータ、
１６は駆動モータ１７により回転されるドラム基体１３
の回転軸、１８はグロー放電をさせるのに必要な真空を
得るための排気系へ接続された接続ゲートバルブである
。

このような装置を使用してドラム基体１３の表面にマイ
クロクリスタリンシリコンを形成するには、まず反応容
器１０内にドラム基体１３を設置した後排気系を作動さ
せて約０．ＩＴＯｒｒ以下に排気し、ボンド５〜８から
反応ガスを供給しガス混合器９で所定の割合いで混合し
て反応容器１０内へ導入し圧力を０．１〜ＩＴＯｒｒ程
度に設定する。次に駆動モータ１７によりドラム基体１
３を回転させながら、高周波電源１４で電力を供給して
グロー放電を行なわせ、ドラム基体１５上にマイクロク
リスタリンシリコンを堆積させる。この場合、ドラム基
体１３はあらかじめ加熱用ヒータ１５により所望の温度
まで加熱され、成膜中も一定温度に保たれる。またボン
ベ５〜８に酸素や炭素や窒素の供給源となる原料ガス、
たとえばＮ２０、ＮＨ３、ＮＯ２、Ｈ２、ＣＨ４、Ｃ２
Ｈ４，０２ガス等を用いることによってこれらの元素を
マイクロクリスタリンシリコン中に含有させることもで
きる。なお、マイクロクリスタリンシリコン層への水素
ドーピングは、たとえばグロー放電分解法で行なう場合
には、原料として５ＩＨ４や５ｉ２Ｈｉなどのシラン類
とキャリアガスとしての水素等を反応室に導入してグロ
ー放電を行うようにすればよい。また、ＳｆＦ＜や５ｉ
ＣＪ２＋等のハロゲン化ケイ素と水素の混合ガスを原料
としたり、シラン類とハロゲン化ケイ素の混合ガス系で
反応を行なわせたり０、スパッタリング等の物理的な方
法によっても同様に水素を含有するマイクロクリスタリ
ンシリコンを得ることができる。

［発明の実施例１ 次に本発明の実施例について説明する。

実施例 第４図に示した電子写真感光体製造装置を用いて、以下
述べるグロー放電分解法によりへβ支持体上にマイクロ
クリスタリンシリコンを成膜して電子写真感光体を製造
した。

この実施例のブロッキング層はＰ型のマイクロクリスタ
リン炭化シリコンからなる第１の層領域と、炭素を含ま
ないＰ型のマイクロクリスタリンシリコンからなる第２
の層領域とで形成した。

第１の層領域は、流量７０Ｓ　ＣＣＭのＳｉＨ＊と、流
量７００８０　ＣＭのＨ２と、８２　Ｈｓと、ＣＨ４と
を混合して形成した。ＣＨ４の流量は成膜開始時にはＳ
ｉＨ＊の流量に対して５０％となるようにし、その後徐
々に減少させてＣＨ４の供給を停止して第１の層領域の
成膜を完了した。第２の層領域は、ＣＨ４を混合せず、
Ｂ２　Ｈｓと、第１の層領域と同じ流山のＳｉＨ＊とＨ
２とを混合して形成した。Ｐ型のマイクロクリスタリン
炭化シリコンからなる第１の層領域の膜厚は１μ璽、Ｐ
型のマイクロクリスタリンシリコンからなる第２の層領
域の膜厚は１μｍとした。このとき他の成膜条件は基体
温度３７０℃、印加電力１ｋＷ、反応圧０．７Ｔ　ｏ　
ｒ　ｒに設定した。

光導電層は、炭素を含まないマイクロクリスタリンシリ
コンからなる第１の層領域と炭素を含むマイクロクリス
タリンシリコンからなる第２の層領域とで形成した。第
１の層領域は流ｍｓｏｓｃｃＭのＳｆＨ＋と、流［１５
００ＳＣＣＭのＨ２と、Ｂ２　Ｈ６とを混合して形成し
た。次にＣＨ４の供給を開始して、Ｓ！Ｈ４の流量に対
してＣＨ４の流量が４００％になるまでＣＨ４の流口を
増加させて第２の層の成膜を終了した。第１の層領域の
膜厚は２０μ璽、第２の層領域の膜厚は１μｍであった
。このとき他の成膜条件はブロッキング層と同様に設定
した。

なおブロッキング層と光導電層を通したマイクロクリス
タリンシリコン層中の８２　Ｈ６の濃度は、ブロッキン
グ層成膜開始時にはＳ！Ｈ＋流母に対し８２　Ｈｓ　／
Ｓ　ｆ　Ｈ’４郊１０−２程度であり、その後成膜が進
むにつれてブロッキング層から光導電層にかけて連続的
に低下させ、最終的にはＢ　２．　Ｈｓ／　Ｓ　ｉ　Ｈ
、ｚｌＧ−ａ程度になるよう流量を調節した。

このように作成した電子写真感光体は、暗抵抗が高く、
優れた帯電能を有し、良好な光導電性を有し、可視光は
もちろん、特に長波長側にも充分な感度を有し、かつ周
期律表第■族または第Ｖ族の元素の膜厚方向濃度勾配に
より、密着性が良く、繰返し特性に優れたものであった
。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の電子写真感光体は、高抵
抗で帯電特性に優れ、また可視光および近赤外光領域に
高い光感度特性を有し、しかも製品は人体に無害で、耐
熱性、耐湿性、耐摩耗性に優れているため、長期にわた
って繰返し使用しても劣化せず寿命が長いという長所を
備えている。

また製造は安全かつ容易であり、ＧｅＨ４等の長波長増
感を行なうためのガスを必要としないため、余分な廃ガ
ス処理設備が不用であり、工業的生産性が著しく高いと
いう利点もある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の感光体を概略的に示す断面図、第２図
は（ａ）〜（Ａ）Ｇよ周期律表第■族または第Ｖ族の元
素の膜厚方向の濃度分布パターンを示す図、第３図は（
ａ）〜（Ｃ）は炭素、酸素、窒素の膜厚方向の濃度分布
を示すグラフ、第４図は製造装置を概略的に示す図であ
る。 １・・・・・・・・・導電性支持体 ２・・・・・・・・・ブロッキング層 ２ａ・・・・・・炭素、酸素、窒素のいずれか１種以上
の元素を含む第１の層 ２ｂ・・・・・・ブロッキング層の炭素、酸素、窒素の
いずれも含まない第２の層 ３・・・・・・・・・光導電層 ３ａ・・・・・・・・・炭素、酸素、゛窒素のいずれが
１種以上の元素を含む第２の層 ３ｂ・・・・・・・・・炭素、酸木、窒素のいずれも含
まない第１の層 ４・・・・・・・・・表面層 ９・・・・・・・・・ガス混合器 １０・・・・・・・・・反応容器 １１・・・・・・・・・円筒状電極 １２・・・・・・・・・支持台 １３・・・・・・・・・ドラム基体 １４・・・・・・・・・高周波電極 １５−・・・・・・・・ヒータ １６・・・・・・・・・ドラム基体の回転軸１７・・・
・・・・・・駆動モータ １８・・・・・自・・ゲートバルブ Ｒ１〜Ｒ５・・・・・・圧力調整器 ■１〜ｖ５・・・・・・バルプ 手　　続　　補　　正　　書　く自発）昭和　６０年１
１８２　　日

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に、周期律表第III族または第Ｖ
   族の元素を含み主としてマイクロクリスタリンシリコン
   からなるブロッキング層と、周期律表第III族または第
   Ｖ族の元素を含み主としてマイクロクリスタリンシリコ
   ンからなる光導電層とが順に形成された電子写真感光体
   であって、これらのマイクロクリスタリンシリコン層の
   導電性支持体側と表面側とに、炭素、酸素および窒素か
   ら選ばれた少なくとも１種以上の元素を膜厚方向に不均
   一に含む領域を有し、かつ周期律表第III族または第Ｖ
   族の元素の濃度が膜厚方向に変化して導電性支持体側近
   傍にその最大濃度を有することを特徴とする電子写真感
   光体。
2. （２）ブロッキング層および／または光導電層がマイク
   ロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの混
   合体からなる特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光
   体。
3. （３）ブロッキング層および／または光導電層がマイク
   ロクリスタリンシリコンとアモルファスシリコンとの積
   層体である特許請求の範囲第１項記載の電子写真感光体
   。
4. （４）マイクロクリスタリンシリコンおよび／またはア
   モルファスシリコンは水素原子を含有するものである特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項記載の
   電子写真感光体。
5. （５）最上層に光導電層とは異なる表面層を有する特許
   請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか１項記載の電
   子写真感光体。