JPH0812453A - 不定形耐火組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ノボラック樹脂とヘキサメチレンテトラミ
ン、レゾール樹脂、あるいはレゾール樹脂とノボラック
樹脂を加熱により架橋した構造を有するフェノール樹脂
を配合した不定系耐火組成物。 【効果】 未架橋部の溶融化に伴う流動展開性へ効果、
また、架橋部の速硬化性への効果が実現され、その結
果、不定形耐火物の施工効率を著しく向上させることが
出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不定形耐火物用の耐火
骨材の結合材として応用されるものである。

【０００２】

【従来の技術】カーボンボンドを形成する耐火物のバイ
ンダーとして古くからタールやピッチが用いられてきた
が、原料の常温混練が可能であり、耐火物の乾燥強度が
大きく、かつ耐火物の製造時の作業環境が改善されるな
どの理由により、近年主としてフェノール樹脂をバイン
ダーとする耐火物を製造することが多くなっている。耐
火物用のフェノール樹脂は、定形耐火物に限らず、不定
形耐火物にも広く利用されており、例えば製鋼設備の炉
壁、炉底の補修などに黒鉛、マグネシア、アルミナ等の
骨材にフェノール樹脂を結合剤として配合したものを、
流し込み、スタンプ、吹付けなどの工法で用いるケース
が増加している。これら使用されているフェノール樹脂
をベースとした結合剤の代表的な例を挙げると、固形あ
るいは粉末のフェノール樹脂を多価アルコールや水等の
湿潤剤と併用したもの、ノボラック型フェノール型樹脂
を予め多価アルコールに溶解したもの、さらに、水溶媒
の液状レゾール樹脂、多価アルコール溶媒のレゾール樹
脂などがある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、さまざ
まなタイプのフェノール樹脂が不定形耐火物用の結合剤
として使用されている。このような中フェノール樹脂へ
の要求特性は、実際の用途、施工方法により異なるが、
施工効率を上げるために、高流動展開性、速硬化性のへ
の要求が多い。この高流動展開性、速硬化性について
は、樹脂分量、溶剤種、溶剤量などを調整し使用目的に
あった配合が選択されているが、これらの特性は背反す
る傾向にあり、流動展開性を良くしようとすると硬化に
時間がかかり、逆に硬化時間を短くしようとすると流動
展開性が悪くなる場合が多く、両者を兼備する樹脂がな
かなか見出せないのが現状である。本発明者は、上述し
たこれらの問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、
フェノール樹脂を予め架橋化させて耐火骨材に配合する
ことによって、不定形耐火物における高流動展開性と速
硬化性が得られることを見出し、本発明に至ったもので
ある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は架橋
構造を有するフェノール樹脂を配合することを特徴とす
る耐火組成物に関するものであり、該フェノール樹脂が
ノボラック型フェノール樹脂と架橋剤とを配合し加熱に
より架橋した樹脂、レゾール型フェノール樹脂を加熱ま
たは架橋剤により架橋した樹脂、ノボラック及びレゾー
ル混合フェノール樹脂を加熱または架橋剤により架橋し
た樹脂であり、更に、好ましくは該フェノール樹脂のア
セトン抽出率が５〜９５％で、その粉末の粒径が１０〜
３０００μｍである耐火組成物である。

【０００５】本発明に用いられるフェノール樹脂として
はノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール
樹脂、ベンジリックエーテル型フェノール樹脂等が挙げ
られ、これらを単独、および２種以上を混合して使用さ
れる。また、ゴム変性、アルキルベンゼン変性等の各種
変性フェノール樹脂も使用することができる。

【０００６】本発明で使用するフェノール類樹脂を製造
するために使用するフェノール類としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、カテコール、レゾルシ
ン、アルキルフェノール類、ビスフェノール類、さら
に、これらのフェノール類を製造する際の副生物も含ま
れ、これらを単独あるいは２種以上組合わせて使用す
る。一方、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド等を使用す
る。

【０００７】フェノール類とアルデヒド類との付加縮合
の際の触媒としては、樹脂のタイプに応じて使い分ける
ことができる。酸性触媒としては、硫酸、塩酸、硝酸、
燐酸などの無機酸、または、パラトルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、蓚酸、マレイン酸、蟻酸、酢酸、
琥珀酸のどの有機酸が使用できる。その他、酢酸亜鉛等
の金属塩類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ類、アンモ
ニア、トリエチルアミン等のアミン類を単独又は２種以
上の併用で使用する。

【０００８】フェノール樹脂の架橋方法としては、代表
的には熱及び酸による架橋方法を挙げることができる
が、中でも熱による架橋方法が望ましい。ノボラック型
フェノール樹脂の場合、ヘキサメチレンテトラミン等の
架橋剤を樹脂に対して１〜２０重量％程度、目標とする
架橋構造の程度に合せて添加混合して架橋させる。

【０００９】本発明で言う、フェノール樹脂の架橋構造
の程度は、アセトン抽出試験法によって抽出されるアセ
トン抽出率の値を用いて示した。アセトン抽出試験とは
フェノール樹脂の未硬化樹脂分をソックスレー抽出器を
用い、アセトンを溶媒として抽出する方法である。通
常、未架橋のフェノール樹脂はアセトンに溶解するが、
硬化が進行するにつれて溶解しなくなり、完全に架橋し
たフェノール樹脂はアセトンに全く溶解しない。すなわ
ち、アセトン抽出率１００％とは、全く架橋構造を有さ
ず、アセトン抽出率０％とは、完全に架橋したフェノー
ル樹脂を示す。

【００１０】本発明で用いられるフェノール樹脂は、架
橋構造の程度がアセトン抽出率で５％〜９５％であり、
好ましくは２０〜８０％が適している。アセトン抽出率
が高い場合は、フェノール樹脂中の未架橋部分の架橋化
に伴い、硬化時間が長くなる分流動展開性が良くなるも
のの、縮合水等の揮発分が多くなるために、施工時に発
泡現象が起こり結果として耐火物組織をポーラス化させ
耐食性を低下させる原因となる。一方、アセトン抽出率
が低すぎる場合は、ほとんど架橋しているために、硬化
時間は短くなるが、流動展開性が悪くなる。また、併用
する液状フェノール樹脂や溶剤や水への分散性が悪くな
るので製品物性を損なう場合がある。

【００１１】フェノール樹脂を熱架橋させる際の加熱方
式としては、バッチ式と連続式の２通りが上げられる。
バッチ式の加熱方式を用いる場合、フェノール樹脂をバ
ット内に仕込、加熱を行う。この際、大量の樹脂を一度
に加熱すると樹脂内部まで熱が伝わりにくくなり架橋の
程度が不均一となる。また、加熱により発泡するので次
工程での粉砕が行いにくくなる場合もある。したがっ
て、樹脂の厚みは８ｃｍ以下、好ましくは３ｃｍ以下が
適している。連続式の加熱方式を行う場合、フェノール
樹脂をベルトコンベアー上に一定の厚みで押出し、加熱
を行う。この場合も、バッチ式と同様の理由により樹脂
の厚みは８ｃｍ以下、好ましくは３ｃｍ以下が適してい
る。

【００１２】フェノール樹脂を熱架橋させる温度は、目
標とする架橋構造の程度により設定する。アセトン抽出
率２０〜９０％の架橋構造を有するフェノール樹脂を製
造する場合、加熱温度としては１００〜１４０℃が好ま
しい。またアセトン抽出率４０％以下の架橋構造を有す
るレゾール型フェノール樹脂を得るためには、原料レゾ
ールの分子量にも依存するが、１００℃、１時間の加熱
で得ることができる。また、アセトン抽出率２０％以下
の架橋構造を有するフェノール樹脂を得るためには、１
００〜１４０℃で予備加熱した後、更に１５０〜２００
℃で加熱を行うことにより目標とする架橋構造の程度を
有するフェノール樹脂を得ることができる。

【００１３】架橋構造を有するフェノール樹脂の粉砕方
法としては、ハンマーミル、自由ミル、パルペライザー
等を用いることができるがとくに限定されるものではな
い。粉末の粒径は使用する粉砕機により調整することが
出来る。特定の粒径の樹脂粉末を得るためには、粉砕
後、ふるいを掛けることにより容易に得ることができ
る。この際、粉砕機への原料の供給速度、粉砕機の回転
速度、粉砕機のスクリーンのメッシュにより得られる粒
径が異なってくる。

【００１４】本発明により得られたフェノール樹脂は、
石炭ピッチ、石油ピッチ等のピッチ粉末と併用すること
も出来る。これにより、ピッチ系粉末単独使用時の遅い
硬化時間を短縮することが出来る。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。はじ
めに実施例に用いるフェノール樹脂及び架橋構造を有す
るフェノール樹脂の製造例を示す。なお、本文中に記載
されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び
「重量％」を示す。

【００１６】《製造例１》撹拌機、還流冷却器及び温度
計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホ
ルマリン７０７部、及び蓚酸１０部とを仕込み、還流条
件下で３時間反応させた。ついで所望の水分及び遊離フ
ェノール以下となるまで減圧下で脱水及び脱フェノール
を行った後取りだし、固形ノボラック型フェノール樹脂
を得た。この樹脂１０００部とヘキサメチレンテトラミ
ン１００部とを混合粉砕した後、１２０℃で１時間加熱
した。得られた架橋構造を有するフェノール樹脂をハン
マーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを用い微粉砕
し、フェノール樹脂Ａを得た。このフェノール樹脂Ａ
は、平均粒径５０μｍ、アセトン抽出率４５％であっ
た。

【００１７】《製造例２》製造例１で製造した加熱前の
粉末状ノボラック型フェノール樹脂を１２０℃で１時
間、１４０℃で１時間、１６０℃で１時間、１８０℃で
２時間加熱し、架橋構造化させた。これを粉砕機で粉砕
し、フェノール樹脂Ｂを得た。このフェノール樹脂Ｂは
平均粒径１００μｍ、アセトン抽出率１０％であった。

【００１８】《製造例３》製造例２における加熱時間を
１２０℃で２時間、１４０℃で２時間、１６０℃で２時
間、１８０℃で２時間加熱し、架橋構造化させた以外は
同様に実施しフェノール樹脂Ｃを得た。このフェノール
樹脂Ｃは平均粒径１０５μｍ、アセトン抽出率１％であ
った。

【００１９】《製造例４》撹拌機、還流冷却器及び温度
計付きの反応装置に、フェノール１０００部、３７％ホ
ルマリン１５１０部、２８％アンモニア水２３０部を仕
込んだのち、徐々に昇温した。内温８０℃において、１
５分間減圧還流を行った。内温５０℃まで冷却後静置
し、分離水を除去した。ついで、６０℃で減圧脱水しレ
ゾール型フェノール樹脂を得た。この樹脂を１００℃、
１時間加熱した。得られた架橋構造を有するフェノール
樹脂をハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザーを
用い微粉砕し、フェノール樹脂Ｄを得た。このフェノー
ル樹脂Ｄは、平均粒径３０μｍ、アセトン抽出率４０％
であった。

【００２０】《製造例５》製造例１及び４で得られた加
熱前の固形ノボラック型フェノール樹脂及びレゾール型
フェノール樹脂を５０：５０の重量比で粉砕混合し１０
０℃、９０分加熱し架橋構造を有するフェノール樹脂を
得た。次にハンマーミルで粗粉砕した後、パルペライザ
ーを用い微粉砕し、フェノール樹脂Ｅを得た。このフェ
ノール樹脂Ｅは、平均粒径４０μｍ、アセトン抽出率７
０％であった。

【００２１】＜実用テスト１＞実験用ミキサーにマグネ
シアクリンカーの微粒品（粒径 ０.３〜１mm）４００
部、マグネシアクリンカーの微粉品（粒径 ０.３mm以
下）６００部、に製造例１〜５に示す架橋構造を有する
フェノール樹脂と比較例としてジエチレングリコール溶
媒の液状ノボラック樹脂（粘度４Pa・s／２５℃、不揮発
分６６％）、製造例１の固形ノボラック型フェノール樹
脂を微粉砕した粉末樹脂（平均粒径３２μｍ）を表１の
配合で、室温（２５℃）で５分間混練して不定形耐火組
成物を得た。次に熱間での特性として上記不定形耐火組
成物を１００ｇのビニルシートで覆い、内温１０００℃
に保持された電気炉内のセラミックプレート（２００mm
×２００mm×１０mm）上に落下させ、流動性が無くなる
まで放置した。熱間特性として、取り出した組成物の流
動距離（直径）、厚さ、接着性を観察し、また、硬化速
度として落下１０分後の電気炉内発煙状態の有無を観察
した。

【００２２】

【表１】 硬化速度 ○：落下１０分後発煙がない場合 ×：落下１０分後発煙がある場合 接着性 ○：焼成物とセラミックプレートが接着した状態 ×：焼成物とセラミックプレートが手で簡単にはがせる状態

【００２３】表１より明らかなように、比較例１の架橋
構造を有しない粉末樹脂では、流動距離は短く、硬化速
度は遅い。比較例２の液状樹脂では、流動距離は長く組
成物が広く展開しているが硬化速度は長い。一方、アセ
トン抽出率が低い比較例３では、架橋反応がほとんど完
結していることから、上記２例に対し硬化速度は速いが
流動距離、接着性が悪い結果となった。これらに比べ実
施例１〜４では、組成物の展開性が改善され、更に、架
橋部の硬化速度も速くなった。これらの現象は、架橋を
有するフェノール樹脂特有のものであり、すなはち、流
動展開性には、フェノール樹脂中の未架橋部の溶融化現
象、硬化性には、架橋部の存在が寄与している。

【００２４】＜実用テスト２＞実験用ミキサーにマグネ
シアクリンカーの微粒品（粒径０．３〜１mm）４００
部、マグネシアクリンカーの微粉品（粒径 ０.３mm以
下）６００部に、実施例５として、製造例４に示す架橋
構造を有するフェノール樹脂Ｄ５部、石油系ピッチ粉末
５部と水１０部の配合で、また、比較例４として、石油
系ピッチ粉末１０部、水１０部の配合で、室温（２５
℃）で５分間混練して不定形耐火組成物を得た。次に熱
間での特性として実用テスト１と同様に上記不定形耐火
組成物を１００ｇのビニルシートで覆い、内温１０００
℃に保持された電気炉内のセラミックプレート（２００
mm×２００mm×１０mm）上に落下させ、流動性が無くな
るまで放置した。熱間特性として、取り出した組成物の
流動距離（直径）、厚さ、接着性を観察し、また、硬化
速度として落下１０分後の電気炉内発煙状態の有無を観
察した。

【００２５】

【表２】 硬化速度 ○：落下１０分後発煙がない場合 ×：落下１０分後発煙がある場合 接着性 ○：焼成物とセラミックプレートが接着した状態 ×：焼成物とセラミックプレートが手で簡単にはがせる状態

【００２６】表２より、架橋構造を有するフェノール樹
脂を配合した実施例では、接着性は比較例と同程度なが
ら、硬化速度が速くなっていることがわかる。

【発明の効果】架橋構造を有するフェノール樹脂を耐火
骨剤に適量配合することで、未架橋部の溶融化に伴う流
動展開性へ効果、また、架橋部の速硬化性への効果が実
現され、その結果、不定形耐火物の施工効率を著しく向
上させることが出来る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋構造を有するフェノール樹脂を配合
   することを特徴とする不定形耐火組成物。
2. 【請求項２】 該フェノール樹脂がノボラック型フェノ
   ール樹脂と架橋剤とを配合し、加熱により架橋した請求
   項１記載の不定形耐火組成物。
3. 【請求項３】 該フェノール樹脂がレゾール型フェノー
   ル樹脂を加熱または架橋剤により架橋した請求項１記載
   の不定形耐火組成物。
4. 【請求項４】 該フェノール樹脂がノボラック及びレゾ
   ール混合フェノール樹脂を加熱または架橋剤により架橋
   した請求項１記載の不定形耐火組成物。
5. 【請求項５】 該フェノール樹脂のアセトン抽出率が５
   〜９５％である請求項１記載の不定形耐火組成物。
6. 【請求項６】 該フェノール樹脂の粉末の平均粒径が１
   ０〜３０００μｍである請求項１記載の不定形耐火組成
   物。