JPH0812714A - ブロー成形用プロピレン系樹脂及びそれを用いたブロー成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 シボ転写性の良好なブロー成形体を与えるブ
ロー成形用プロピレン系樹脂及びそれを用いたブロー成
形体を提供すること。 【構成】 （１）ＤＳＣ法で決定された１２０℃等温結
晶化時の最大の吸熱量を示す時間ｔ_MAX が0.６〜４ｍｉ
ｎ、（２）１８０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵剪断弾
性率Ｇ’とＭＩとが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすこと、（３）ＭＩが0.１〜１０ｇ／１０
分であるブロー成形用プロピレンの単独重合体又は４モ
ル％以下の他のオレフィン単位を含む共重合体、及び
（ａ）上記（１），（２）を満たすプロピレンの単独重
合体及び／又は４モル％以下のプロピレン以外の他のオ
レフィン単位を含む共重合体１０〜９５重量％と、
（ｂ）プロピレン以外のオレフィン単位１０〜７０重量
％を含むプロピレン系ランダム共重合体９０〜５重量％
とからなり、ＭＩが0.１〜１０ｇ／１０分のブロー成形
用プロピレン系樹脂組成物、並びにこれらからなるブロ
ー成形体である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はブロー成形用プロピレン
系樹脂及びそれを用いたブロー成形体に関し、詳しく
は、従来のポリオレフィン系樹脂では不充分であったシ
ボ転写性の良好なブロー成形体を与えることのできるプ
ロピレン単独重合体や共重合体、及びプロピレン系樹脂
組成物、並びにこれらを用いたシボ転写性の良好なブロ
ー成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエチレンやポリプロピレンな
どの汎用ポリオレフィン系樹脂は、押出成形，射出成
形，ブロー成形など、種々の成形法によって、所望形状
の製品に成形されている。ところで、自動車部材，容
器，工業部材などのブロー成形製品においては、機械特
性やリサイクル性などに優れることから、従来よりポリ
プロピレンやポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂
が多用されている。このようなブロー成形製品は、意匠
上シボ表面を設けることが多いが、従来のポリオレフィ
ン系樹脂からなる材料では、ブロー成形のような低い圧
力では充分なシボ転写が得られないことがあるなどの欠
点があった。このような欠点を改良する方法として、例
えば、逆シボや浅いシボを設けるなど、シボの種類を制
限する方法がとられてきた。しかしながら、この場合、
シボのデザインが制約されるため、意匠上の制約が大き
いという問題が生じる。また、ガス穴を設けたり、真空
引きするなど、ガス抜きを行う処置もとられてきたが、
この方法では装置が複雑化するのを免れないという欠点
がある。さらに、ブローアップ工程の前に溶融パリソン
が金型に接する（いわゆる、パリソンの先当たり）際、
シボ転写が悪くなるので、製品形状を制限するという処
置もとられてきたが、この場合、凹凸のある曲面を有す
るデザインには制約があるという問題が生じる。このよ
うに、従来の方法は充分に満足しうるものではなく、ブ
ロー成形時の低い圧力においてもシボ転写性が良好であ
る材料の開発が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況下で、従来のポリオレフィン系樹脂では不充分であ
ったシボ転写性の良好なブロー成形体を与えることので
きるブロー成形用プロピレン系樹脂やプロピレン系樹脂
組成物、及びこれらを用いたシボ転写性の良好なブロー
成形体を開発することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、特定の
性状を有するプロピレンの単独重合体及び／又はプロピ
レン以外のオレフィン単位を含む共重合体からなるプロ
ピレン系樹脂、あるいは特定の性状を有するプロピレン
の単独重合体及び／又は少量のプロピレン以外のオレフ
ィン単位を含む共重合体と、プロピレン以外のオレフィ
ン単位を特定の割合で含むプロピレン系ランダム共重合
体とを、それぞれ所定の割合で含有するプロピレン系樹
脂組成物により、その目的を達成しうることを見出し
た。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものであ
る。

【０００５】すなわち、本発明の第１は、（１）示差走
査型熱量計（ＤＳＣ）法で決定された１２０℃等温結晶
化時の最大吸熱量を示す時間ｔ_MAX が0.6 〜４分である
こと、（２）動的粘弾性測定法により測定された温度１
８０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵剪断弾性率Ｇ’とメ
ルトインデックス（ＭＩ）とが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすこと、及び（３）メルトインデックス
（ＭＩ）が0.１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とす
るプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下のプ
ロピレン以外のオレフィン単位を含む共重合体からなる
ブロー成形用プロピレン系樹脂を提供するものである。
また、本発明の第２は、（ａ）（１）示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）法で決定された１２０℃等温結晶化時の最大
の吸熱量を示す時間ｔ_MAX が0.６〜４分であること、及
び（２）動的粘弾性測定法により測定された温度１８０
℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵剪断弾性率Ｇ’とメルト
インデックス（ＭＩ）とが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モ
ル％以下のプロピレン以外のオレフィン単位を含む共重
合体１０〜９５重量％と、（ｂ）プロピレン以外のオレ
フィン単位１０〜７０重量％を含有するプロピレン系ラ
ンダム共重合体９０〜５重量％とからなり、かつメルト
インデックス（ＭＩ）が0.１〜１０ｇ／１０分であるこ
とを特徴とするブロー成形用プロピレン系樹脂組成物を
提供するものである。さらに、本発明の第３及び第４
は、上記プロピレン系樹脂やプロピレン系樹脂組成物か
らなるブロー成形体を提供するものである。

【０００６】上記第１の発明のプロピレン系樹脂は、プ
ロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下のプロピ
レン以外のオレフィン単位を含む共重合体からなるもの
である。このプロピレンの単独重合体や共重合体は、次
に示す性状を有することが必要である。先ず、（１）示
差走査熱量計（ＤＳＣ）法で決定された１２０℃等温結
晶化時の最大吸熱量を示す時間ｔ_MAX が0.6 〜４分の範
囲になければならない。シボが良好に転写されるために
は、ブロー成形時の弱い圧力で樹脂が金型によく押し付
けられることが必要である。そのためには充分に押し付
けられる前に結晶化があまり起こらない方がよく、結晶
化速度はある程度遅い方がよい。したがって、上記ｔ
_MAX が0.６分未満では、結晶化速度が速すぎてシボ転写
性が不充分である。また、４分を超えると、結晶化速度
が遅すぎて成形サイクルが長くなる。シボ転写性及び成
形サイクルの面から、好ましいｔ_MAX の範囲は0.７４〜
3.６分である。この結晶化速度の指標であるｔ_MAX は、
パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、次のようにし
て求めた値である。すなわち、試料約１０ｍｇを専用の
アルミパンに入れてシールした後、２２０℃で３分間加
熱することによりポリマーの結晶を完全に融解させ、吸
熱量の時間変化を測定し、最大吸熱量を示す時間ｔ_MAX
を決定する。なお、この場合、温度が１２０℃になった
時間を時間０とする。

【０００７】次に、（２）動的粘弾性測定法により測定
された温度１８０℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵剪断弾
性率Ｇ’とメルトインデックス（ＭＩ）とが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすことが必要である。log₁₀ Ｇ’の値が
〔−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１〕の値以上の場合は、
ブロー圧を取り除いた後、樹脂が元の形に戻ろうとする
ため、シボの形が崩れるおそれがある。なお、このＧ’
は、レオメトリック社製コーンプレート型レオメーター
システム−４を用い、温度１８０℃、初期歪み１５％の
条件にて、周波数１０^-2〜１０ ² Ｈｚの範囲で貯蔵剪断
弾性率Ｇ’（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）、損失剪断弾性率Ｇ''
（ｄｙｎｅ／ｃｍ² ）を測定し、１ＨｚにおけるＧ’の
値を求める。また、ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準
拠し、温度２３０℃、荷重2,１６０ｇの条件で求めた値
である。

【０００８】そして、（３）メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.１〜１０ｇ／１０分、好ましくは0.１〜５ｇ／
１０分の範囲にあることが必要である。このＭＩが0.１
ｇ／１０分未満では、流動性が低くてブロー成形性が悪
く、また１０ｇ／１０分を超えると、ドローダウンが大
きく、ブロー成形ができない。なお、このＭＩは、上記
と同様にＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、温度２３０
℃、荷重2,１６０ｇの条件で測定した値である。この第
１の発明におけるプロピレン系樹脂は、前記条件を満た
すものであれば、プロピレンの単独重合体であってもよ
く、プロピレン以外の他のオレフィン単位を４モル％以
下の割合で含む共重合体であってもよく、またそれらの
混合物であってもよい。

【０００９】さらに、このプロピレンの単独重合体や共
重合体においては、（４）ＤＳＣ法で測定した結晶融解
による吸熱量ΔＨｗは、通常３０〜９５Ｊ／ｇ、好まし
くは４０〜９２Ｊ／ｇの範囲である。このΔＨｗは、パ
ーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用い、次のようにして
求めた値である。すなわち、試料約１０ｍｇを専用のア
ルミパンに入れてシールしたのち、２２０℃で３分間加
熱することにより、ポリマーの結晶を完全に融解させ、
次いで、１０℃／分の速度で５０℃まで降温することに
より、再結晶化させる。その後、５０℃で３分間放置し
たのち、２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、昇温
時の発熱曲線を測定する。次に、７０℃と１７５℃の測
定点を結んだ直線をベースラインとし、このベースライ
ンと発熱曲線との間に挟まれた領域の面積から求められ
るポリマーの融解に伴う発熱量を試料の重量で除すこと
により、ΔＨｗを得る。また、該プロピレンの単独重合
体や共重合体においては、（５）温度１３５℃デカリン
中で測定した極限粘度〔η〕は、通常0.５〜１０デシリ
ットル／ｇ、好ましくは1.０〜9.０デシリットルの範囲
である。この極限粘度〔η〕が0.５デシリットル／ｇ未
満では、力学的特性が不充分であり、また、１０デシリ
ットル／ｇを超えると、成形加工性が悪化する。

【００１０】一方、上記第２の発明のプロピレン系樹脂
組成物においては、（ａ）成分として、上記（１）及び
（２）の条件を満たし、好ましくはさらに上記（４）及
び（５）の条件を満たすプロピレンの単独重合体及び／
又は４モル％以下のプロピレン以外のオレフィン単位を
含む共重合体が用いられる。この（ａ）成分であるプロ
ピレンの単独重合体や共重合体が該（１）及び（２）の
条件を満たさない場合は、上記と同様の理由により本発
明の目的が充分に達せられない。また、該プロピレン系
樹脂組成物においては、（ｂ）成分として、プロピレン
以外のオレフィン単位１０〜７０重量％を含有するプロ
ピレン系ランダム共重合体が用いられる。このプロピレ
ン系ランダム共重合体は、温度／３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度〔η〕が通常0.５〜１０デシリットル
／ｇ、好ましくは1.０〜9.０デシリットル／ｇの範囲で
ある。この極限粘度〔η〕が0.５デシリットル／ｇ未満
では、力学的特性が不充分であり、また、１０デシリッ
トル／ｇを超えると、成形加工性が悪化する。

【００１１】上記第２の発明のプロピレン系樹脂組成物
においては、（ａ）成分のプロピレンの単独重合体や共
重合体を１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９５重量
％、（ｂ）成分のプロピレン系ランダム共重合体を９０
〜５重量％、好ましくは７０〜５重量％の割合で含有す
る。該（ａ）成分と（ｂ）成分との含有割合が前記範囲
を逸脱すると本発明の目的が充分に達せられない。この
プロピレン系樹脂組成物は、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.１〜１０ｇ／１０分、好ましくは0.１〜５ｇ／
１０分の範囲である。このＭＩが0.１ｇ／１０分未満で
は、流動性が低くてブロー成形性が悪く、また、１０ｇ
／１０分を超えると、ドローダウンが大きく、ブロー成
形ができない。なお、このＭＩは、ＪＩＳ Ｋ−７２１
０に準拠し、温度２３０℃，荷重2,１６０ｇの条件で測
定した値である。

【００１２】第１の発明のプロピレン系樹脂は、例え
ば、（Ａ）（イ）マグネシウム，チタン，ハロゲン原子
及び電子供与体から成る固体触媒成分、及び必要に応じ
て用いられる（ロ）結晶性ポリオレフィンから構成され
る固体成分と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、
（Ｃ）一般式（Ｉ）

【００１３】

【化１】

【００１４】〔式中 Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水基、水酸基又はニト
ロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）の
整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化合
物と、必要に応じて用いられる（Ｄ）電子供与性化合物
とからなる触媒系の存在下、プロピレンを単独重合又は
他のオレフィン類と共重合させることにより、製造する
ことができる。一方、第２の発明のプロピレン系樹脂組
成物は、例えば、気相多段重合法，スラリー多段重合法
などの各種重合法、又はブレンド法によって調製するこ
とができる。例えば、重合法によって調製する場合に
は、上記触媒系の存在下、プロピレンと他のオレフィン
類とを共重合させればよい。

【００１５】前記（Ａ）固体成分は、（イ）成分のマグ
ネシウム，チタン，ハロゲン原子及び電子供与体からな
る固体触媒成分と、必要に応じて用いられる（ロ）成分
の結晶性ポリオレフィンとから構成されている。該
（イ）成分の固体触媒成分は、マグネシウム，チタン，
ハロゲン原子及び電子供与体を必須成分とするものであ
って、マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与体
とを接触させることによって調製することができる。な
お、この場合、ハロゲン原子は、ハロゲン化物としてマ
グネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含まれ
る。

【００１６】該マグネシウム化合物としては、例えば、
マグネシウムクロリドなどのマグネシウムジハライド、
酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタル
サイト、マグネシウムのカルボン酸塩、ジエトキシマグ
ネシウムなどのアルコキシマグネシウム、アリロキシマ
グネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、アリロ
キシマグネシウムハライド、エチルブチルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム、アルキルマグネシウムハ
ライド、あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与
体、ハロシラン、アルコキシシラン、シラノール及びア
ルミニウム化合物などとの反応物などを挙げることがで
きるが、これらの中でマグネシウムハライド、アルコキ
シマグネシウム、アルキルマグネシウム、アルキルマグ
ネシウムハライドが好適である。またこれらのマグネシ
ウム化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み
合わせて用いてもよい。

【００１７】また、マグネシウム化合物として、金属マ
グネシウムとハロゲンとアルコールとの反応生成物を用
いることもできる。この際用いられる金属マグネシウム
は特に制限はなく、任意の粒径の金属マグネシウム、例
えば、顆粒状、リボン状、粉末状などのものを用いるこ
とができる。また、金属マグネシウムの表面状態も特に
制限はないが、表面に酸化マグネシウムなどの被膜が生
成されていないものが好ましい。さらに、アルコールと
しては任意のものを用いることができるが、炭素数１〜
６の低級アルコールを用いることが好ましく、特に、エ
タノールは触媒性能の発現を著しく向上させる固体触媒
成分を与えるので好適である。アルコールの純度及び含
水量も限られないが、含水量の多いアルコールを用いる
と金属マグネシウム表面に水酸化マグネシウムが形成さ
れるので、含水量が１重量％以下、特に２０００ｐｐｍ
以下のアルコールを用いることが好ましく、水分は少な
ければ少ないほど有利である。

【００１８】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物の
種類に制限はなく、ハロゲン原子をその分子中に含む化
合物であればいずれのものでも使用できる。この場合、
ハロゲン原子の種類については特に制限されないが、塩
素，臭素又はヨウ素、特にヨウ素が好適に使用される。
ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属化合物が
特に好ましい。これらの状態，形状，粒度などは特に限
定されず、任意のものでよく、例えばアルコール系溶媒
（例えば、エタノール）中の溶液の形で用いることがで
きる。アルコールの使用量は、金属マグネシウム１モル
に対して２〜１００モル、好ましくは５〜５０モルの範
囲で選ばれる。アルコール量が多すぎると、モルフォロ
ジーの良好なマグネシウム化合物が得られにくい傾向が
みられ、少ない場合は、金属マグネシウムとの反応が円
滑に行われなくなるおそれがある。

【００１９】ハロゲン及び／又はハロゲン含有化合物
は、通常、金属マグネシウム１モルに対して、0.０００
１グラム原子以上、好ましくは0.０００５グラム原子以
上、さらに好ましくは0.００１グラム原子以上の割合で
用いられる。0.０００１グラム原子未満では、得られた
マグネシウム化合物を粉砕することなく用いた場合、担
持量，活性，立体規則性，生成ポリマーのモルフォロジ
ーなどが低下し、粉砕処理が不可欠なものとなり好まし
くない。また、ハロゲンの使用量を適宜選択することに
より、得られるマグネシウム化合物の粒径を任意にコン
トロールすることが可能である。

【００２０】金属マグネシウムとアルコールとハロゲン
及び／又はハロゲン含有化合物との反応それ自体は、公
知の方法を用いて行うことができる。例えば、金属マグ
ネシウムとアルコールとハロゲンとを、還流下で、水素
ガスの発生が認められなくなるまで、通常約２０〜３０
時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得る方法で
ある。具体的には、例えば、ハロゲンとしてヨウ素を用
いる場合には、アルコール中に金属マグネシウム及び固
体状のヨウ素を投入したのち、加熱し還流する方法、ア
ルコール中に金属マグネシウム及びヨウ素のアルコール
溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、金属マグネシウ
ムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコー
ル溶液を滴下する方法などが挙げられる。いずれの方法
も、例えば、窒素ガス，アルゴンガスなどの不活性ガス
雰囲気下で、場合により不活性有機溶媒（例えば、ｎ−
ヘキサンなどの飽和炭化水素）を用いて行うことが好ま
しい。金属マグネシウム、アルコール、ハロゲンの投入
については、最初からそれぞれ全量を反応槽に投入して
おく必要はなく、分割して投入してもよい。特に好まし
い形態は、アルコールを最初から全量投入しておき、金
属マグネシウムを数回に分割して投入する方法である。

【００２１】このようにした場合、水素ガスの一時的な
大量発生を防ぐことができ、安全面から非常に望まし
い。また、反応槽も小型化することが可能となる。さら
には、水素ガスの一時的な大量発生により引き起こされ
るアルコールやハロゲンの飛沫同伴を防ぐことも可能と
なる。分割する回数は、反応槽の規模を勘案して決めれ
ばよく、操作の煩雑さを考えると通常５〜１０回が好適
である。また、反応自体は、バッチ式，連続式のいずれ
でもよいことは言うまでもない。さらには、変法とし
て、最初から全量投入したアルコール中に金属マグネシ
ウムを先ず少量投入し、反応により生成した生成物を別
の槽に分離して除去したのち、再び金属マグネシウムを
少量投入するという操作を繰り返すということも可能で
ある。こうして得たマグネシウム化合物を、次の固体触
媒成分の調製に用いる場合、乾燥させたものを用いても
よく、またろ別後、ヘプタンなどの不活性溶媒で洗浄し
たものを用いてもよい。いずれの場合においても、得ら
れたマグネシウム化合物は、粉砕あるいは粒度分布をそ
ろえるための分級操作をすることなく次工程に用いるこ
とができる。

【００２２】また、該チタン化合物としては、例えば、
テトラメトキシチタン，テトラエトキシチタン，テトラ
−ｎ−プロポキシチタン，テトライソプロポキシチタ
ン，テトラ−ｎ−ブトキシチタン，テトライソブトキシ
チタン，テトラシクロヘキシロキシチタン，テトラフェ
ノキシチタンなどのテトラアルコキシチタン、四塩化チ
タン，四臭化チタン，四ヨウ化チタンなどのテトラハロ
ゲン化チタン、メトキシチタニウムトリクロリド，エト
キシチタニウムトリクロリド，プロポキシチタニウムト
リクロリド，ｎ−ブトキシチタニウムトリクロリド，エ
トキシチタニウムトリブロミドなどのハロゲン化アルコ
キシチタン、ジメトキシチタニウムジクロリド，ジエト
キシチタニウムジクロリド，ジプロポキシチタニウムジ
クロリド，ジ−ｎ−ブトキシチタニウムジクロリド，ジ
エトキシチタニウムジブロミドなどのジハロゲン化ジア
ルコキシチタン、トリメトキシチタニウムクロリド，ト
リエトキシチタニウムクロリド，トリプロポキシチタニ
ウムクロリド，トリ−ｎ−ブトキシチタニウムクロリド
などのモノハロゲン化トリアルコキシチタンなどが挙げ
られる。これらの中では、高ハロゲン含有チタン化合
物、特に、四塩化チタンが好適である。また、これらの
チタン化合物は一種だけで用いてもよく、二種以上を組
み合わせて用いてもよい。

【００２３】さらに、該ハロゲン原子としては、フッ素
原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子などが挙げられ
るが、これらのハロゲン原子は通常ハロゲン化物として
マグネシウム化合物及び／又はチタン化合物などに含ま
れて用いられる。また、電子供与体としては、後で
（Ｄ）成分の電子供与性化合物として例示するものを用
いることができる。該（イ）固体触媒成分の調製は、公
知の方法（特開昭５３−４３０９４号公報，特開昭５５
−１３５１０２号公報，特開昭５５−１３５１０３号公
報，特開昭５６−１８６０６号公報，特開昭５６−１６
６２０５号公報，特開昭５７−６３３０９号公報，特開
昭５７−１９０００４号公報，特開昭５７−３００４０
７号公報，特開昭５８−４７００３号公報）で行うこと
ができる。

【００２４】このようにして調製された（イ）固体触媒
成分の組成は、通常、マグネシウム／チタン原子比が２
〜１００、ハロゲン／チタン原子比が５〜１００、電子
供与体／チタンモル比が0.１〜１０の範囲にある。ま
た、（Ａ）固体成分の調製において必要に応じて用いら
れる（ロ）成分の結晶性ポリオレフィンとしては、例え
ば、ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリブテン，ポリ
４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１０のα−
オレフィンから得られる結晶性ポリオレフィンが挙げら
れる。この結晶性ポリオレフィンは、（１）前記（イ）
固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と必要に応じて
用いられる電子供与性化合物とを組み合わせたものの存
在下に、オレフィンを予備重合させる方法（予備重合
法）、（２）粒径の揃った結晶性ポリエチレンやポリプ
ロピレンなどの結晶性パウダーに、前記（イ）固体触媒
成分と必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物
と電子供与性化合物（融点１００℃以上）とを分散させ
る方法（分散法）、（３）上記（１）の方法と（２）の
方法とを組み合わせる方法などを用いることにより得る
ことができる。

【００２５】上記（１）の予備重合法においては、アル
ミニウム／チタン原子比は、通常0.１〜１００、好まし
くは0.５〜５の範囲で選ばれ、また電子供与化合物／チ
タンのモル比は０〜５０、好ましくは0.１〜２の範囲で
選ばれる。（Ａ）固体成分における、（イ）固体触媒成
分と（ロ）結晶性ポリオレフィンとの割合については、
（イ）成分に対する（ロ）成分の重量比が通常、0.３３
〜２００、好ましくは0.１０〜５０の範囲になるように
選ばれる。

【００２６】次に、（Ｂ）成分として用いられ有機アル
ミニウム化合物としては、一般式（II） ＡｌＲ³ _p Ｘ_3-p ・・・（II） 〔式中、Ｒ³ は炭素数３〜２０のアルキル基又は炭素数
６〜２０のアリール基、Ｘはハロゲン原子、ｐは１〜３
の数を示す。〕で表される化合物を挙げることができ
る。例えば、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどの
トリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド、
ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、ジオクチルア
ルミニウムモノクロリドなどのジアルキルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムセスキクロリドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライドなどを好適に使
用することができる。これらのアルミニウム化合物は一
種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２７】本発明における触媒系には、（Ｃ）成分と
して、一般式（Ｉ）

【００２８】

【化２】

【００２９】〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０のアルキル
基、Ｒ² は炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基又はニ
トロ基を示し、ｍは１〜６の整数、ｎは０〜（６−ｍ）
の整数を示す。〕で表されるアルコキシ基含有芳香族化
合物が用いられる。

【００３０】このアルコキシ基含有芳香族化合物の具体
例としては、ｍ−メトキシトルエン；ｏ−メトキシフェ
ノール；ｍ−メトキシフェノール；２−メトキシ−４−
メチルフェノール；ビニルアニソール；ｐ−（１−プロ
ペニル）アニソール；ｐ−アリルアニソール；１，３−
ビス（ｐ−メトキシフェニル）−1 −ペンテン；５−ア
リル−２−メトキシフェノール；４−ヒドロキシ−３−
メトキシベンジルアルコール；メトキシベンジルアルコ
ール；ニトロアニソール；ニトロフェネトールなどのモ
ノアルコキシ化合物、ｏ−ジメトキシベンゼン；ｍ−ジ
メトキシベンゼン；ｐ−ジメトキシベンゼン；３，４−
ジメトキシトルエン；２，６−ジメトキシフェノール；
１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼンなどのジアル
コキシ化合物、１，３，５−トリメトキシベンゼン；５
−アリル−１，２，３−トリメトキシベンゼン；５−ア
リル−１，２，４−トリメトキシベンゼン；１，２，３
−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン；
１，２，４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベ
ンゼン；１，２，３−トリメトキシベンゼン；１，２，
４−トリメトキシベンゼンなどのトリアルコキシ化合物
などが挙げられる。これらの中では、ジアルコキシ化合
物及びトリアルコキシ化合物が好適である。これらのア
ルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いてもよ
く、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００３１】さらに、該触媒には、必要に応じ、（Ｄ）
成分として電子供与性化合物が用いられる。この電子供
与性化合物は、酸素，窒素，リン，イオウ，ケイ素など
を含有する化合物であり、基本的にはプロピレンの重合
において、規則性の向上性能を有するものが考えられ
る。このような電子供与性化合物としては、例えば、有
機ケイ素化合物，エステル類，チオエステル類，アミン
類，ケトン類，ニトリル類，ホスフィン類，エーテル
類，チオエーテル類，酸無水物，酸ハライド類，酸アミ
ド類，アルデヒド類，有機酸類，アゾ化合物などを挙げ
ることができる。

【００３２】例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン、ジベンジルメトキシシラ
ン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ベンジルトリメトキシシラン、メチル第三ブ
チルジメトキシシラン、ジ第三ブチルジエトキシシラ
ン、ジ第三ブチルジメトキシシラン、イソプロピル第三
ブチルジメトキシシラン、メチル第三ブチルジエトキシ
シラン、メチル（３‐エチルペンチル‐３）ジメトキシ
シラン、メチル第二ブチルジメトキシシラン、（α，α
‐ジメチルベンジル）トリエトキシシラン、（２‐シク
ロヘキシルプロピル‐２）トリエトキシシラン、ジイソ
ブチルジメトキシシラン、メチル（２‐メチルブチル‐
２）ジエトキシシラン、（α，α‐ジメチルベンジル）
ジメトキシシラン、（２‐シクロヘキシルプロピル‐
２）トリメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、メチ
ル（２‐メチルブチル‐２）ジエトキシシラン、（３‐
エチルペンチル‐３）トリエトキシシラン、第三ブチル
トリメトキシシラン、第二ブチルトリメトキシシラン、
第三ブチルトリエトキシシラン、（２‐メチルブチル‐
２）トリメトキシシラン、（２‐メチルブチル‐２）ト
リエトキシシラン、イソブチル第二ブチルジメトキシシ
ラン、ジ第二ブチルジメトキシシラン、イソブチルシク
ロペンチルジメトキシシラン、エチル第三ブチルジメト
キシシラン、プロピル第三ブチルジメトキシシラン、ジ
イソプロピルジメトキシシラン、イソブチル（シクロペ
ンチルメチル）ジメトキシシラン、第三ブチルシクロペ
ンチルジメトキシシラン、第三ブチルシクロヘキシルジ
メトキシシラン、イソブチルシクロヘキシルジメトキシ
シラン、メチルｐ‐トリルジメトキシシラン、メチルｏ
‐トリルジメトキシシラン、ジ（ｐ‐トリル）ジメトキ
シシラン、ジ（ｏ‐トリル）ジメトキシシラン、ジベン
ジルジメトキシシラン、ビス（シクロヘキシルメチル）
ジメトキシシランなどの有機ケイ素化合物、モノメチル
フタレート，モノエチルフタレート，モノプロピルフタ
レート，モノブチルフタレート，モノイソブチルフタレ
ート，モノアミルフタレート，モノイソアミルフタレー
ト，モノメチルテレフタレート，モノエチルテレフタレ
ート，モノプロピルテレフタレート，モノブチルテレフ
タレート，モノイソブチルテレフタレート，ジメチルフ
タレート，ジエチルフタレート，ジプロピルフタレー
ト，ジブチルフタレート，ジイソブチルフタレート，ジ
アミルフタレート，ジイソアミルフタレート，メチルエ
チルフタレート，メチルイソブチルフタレート，メチル
プロピルフタレート，エチルブチルフタレート，エチル
イソブチルフタレート，エチルプロピルフタレート，プ
ロピルイソブチルフタレート，ジメチルテレフタレー
ト，ジエチルテレフタレート，ジプロピルテレフタレー
ト，ジイソブチルテレフタレート，メチルエチルテレフ
タレート，メチルイソブチルテレフタレート，メチルプ
ロピルテレフタレート，エチルブチルテレフタレート，
エチルイソブチルテレフタレート，エチルプロピルテレ
フタレート，プロピルイソブチルテレフタレート，ジメ
チルイソフタレート，ジエチルイソフタレート，ジプロ
ピルイソフタレート，ジイソブチルイソフタレート，メ
チルエチルイソフタレート，メチルイソブチルイソフタ
レート，メチルプロピルイソフタレート，エチルブチル
イソフタレート，エチルイソブチルイソフタレート，エ
チルプロピルイソフタレート，プロピルイソブチルイソ
フタレートなどの芳香族ジカルボン酸エステル、ギ酸メ
チル，ギ酸エチル，酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ビニ
ル，酢酸プロピル，酢酸オクチル，酢酸シクロヘキシ
ル，プロピオン酸エチル，酪酸メチル，酪酸エチル，吉
草酸エチル，クロル酢酸メチル，ジクロル酢酸エチル，
メタクリル酸メチル，クロトン酸エチル，ビバリン酸エ
チル，マレイン酸ジメチル，シクロヘキサンカルボン酸
エチル，安息香酸メチル，安息香酸エチル，安息香酸プ
ロピル，安息香酸ブチル，安息香酸オクチル，安息香酸
シクロヘキシル，安息香酸フェニル，安息香酸ベンジ
ル，トルイル酸メチル，トルイル酸エチル，トルイル酸
アミル，エチル安息香酸エチル，アニス酸メチル，アニ
ス酸エチル，エトキシ安息香酸エチル，ｐ−ブトキシ安
息香酸エチル，ｏ−クロル安息香酸エチル，ナフトエ酸
エチルなどのモノエステル、γ−ブチロラクトン，δ−
バレロラクトン，クマリン，フタリド，炭酸エチレンな
どのエステル類、安息香酸，ｐ−オキシ安息香酸などの
有機酸類、無水コハク酸，無水安息香酸，無水ｐ−トル
イル酸などの酸無水物、アセトン，メチルエチルケト
ン，メチルイソブチルケトン，アセトフェノン，ベンゾ
フェノン，ベンゾキノンなどのケトン類、アセトアルデ
ヒド，プロピオンアルデヒド，オクチルアルデヒド，ト
ルアルデヒド，ベンズアルデド，ナフチルアルデヒドな
どのアルデヒド類、アセチルクロリド，アセチルブロミ
ド，プロピオニルクロリド，ブチリルクロリド，イソブ
チリルクロリド，２−メチルプロピオニルクロリド，バ
レリルクロリド，イソバレリルクロリド，ヘキサノイル
クロリド，メチルヘキサノイルクロリド，２−エチルヘ
キサノイルクロリド，オクタノイルクロリド，デカノイ
ルクロリド，ウンデカノイルクロリド，ヘキサデカノイ
ルクロリド，オクタデカノイルクロリド，ヘンジルカル
ボニルクロリド，ジクロヘキサンカルボニルクロリド，
マロニルジクロリド，スクシニルジクロリド，ペンタン
ジオレイルジクロリド，ヘキサンジオレイルジクロリ
ド，ジクロヘキサンジカルボニルジクロリド，ベンゾイ
ルクロリド，ベンゾイルブロミド，メチルベンゾイルク
ロリド，フタロイルクロリド，イソフタロイルクロリ
ド，テレフタロイルクロリド，ベンゼン−１，２，４−
トリカルボニルトリクロリドなどの酸ハロゲン化物類、
メチルエーテル，エチルエーテル，イソプロピルエーテ
ル，ｎ−ブチルエーテル，イソプロピルメチルエーテ
ル，イソプロピルエチルエーテル，ｔ−ブチルエチルエ
ーテル，ｔ−ブチル−ｎ−プロピルエーテル，ｔ−ブチ
ル−ｎ−ブチルエーテル，ｔ−アミルメチルエーテル，
ｔ−アミルエチルエーテル，アミルエーテル，テトラヒ
ドロフラン，アニソール，ジフェニルエーテル，エチレ
ングリコールブチルエーテルなどのエーテル類、酢酸ア
ミド，安息香酸アミド，トルイル酸アミドなどの酸アミ
ド類、トリブチルアミン，Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジ
ン，トリベンジルアミン，アニリン，ピリジン，ピロリ
ン，テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、ア
セトニトリル，ベンゾニトリル，トルニトリルなどのニ
トリル類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパ
ン），２，２’−アゾビス（２−エチルプロパン），
２，２’−アゾビス（２−メチルペンタン）などのアゾ
結合に立体障害置換基が結合してなるアゾ化合物などが
挙げられる。

【００３３】これらの中では、有機ケイ素化合物、エス
テル類，ケトン類，エーテル類，チオエーテル類，酸無
水物，酸ハライド類が好ましく、特に、ジフェニルジメ
トキシシラン，フェニルトリエトキシシランなどの有機
ケイ素化合物、ジ−ｎ−ブチルフタレート，ジイソブチ
ルフタレートなどの芳香族ジカルボン酸ジエステル、安
息香酸，ｐ−メトキシ安息香酸，ｐ−エトキシ安息香
酸，トルイル酸などの芳香族モノカルボン酸のアルキル
エステルなどが好適である。これらの電子供与性化合物
は一種だけで用いてもよく、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。触媒系の各成分の使用量については、
（Ａ）固体成分はチタン原子に換算して反応容積１リッ
トル当たり、通常0.０００５〜１モルの範囲になるよう
な量が用いられる。また、（Ｂ）有機アルミニウム化合
物は、アルミニウム／チタン原子の比が、通常１〜３０
００、好ましくは４０〜８００になるような量が用いら
れ、この量が前記範囲を逸脱すると触媒活性が不充分に
なるおそれがある。さらに、（Ｃ）アルコキシ基含有芳
香族化合物は（Ａ）固体成分中のチタン原子に対するモ
ル比が通常、0.０１〜５００、好ましくは１〜３００に
なるような割合で用いられ、この量が0.０１未満では生
成ポリマーの物性が低下するおそれがあり、５００を超
えると触媒活性が不充分になるおそれがある。

【００３４】第１の発明のプロピレン系樹脂は、前記し
た触媒系の存在下に、プロピレンを単独重合させるか、
又はプロピレンと他のオレフィン類とを共重合させるこ
とにより製造することができる。この際用いられる他の
オレフィン類としては、例えば、エチレン；ブテン−
１；ペンテン１：４−メチル−１−ペンテン：ヘキセン
−１；ヘプテン−１；オクテン−１；ノネン−１；デセ
ン−１などのα−オレフィンを挙げることができる。こ
れらの中では、エチレンが好適である。これらの他のオ
レフィン類はそれぞれ単独で用いてもよく、二種以上を
組み合わせて用いてもよい。また、これらの他のオレフ
ィン類は、得られるプロピレン系樹脂中の該オレフィン
類に由来する単位の含有量が４モル％以下になるように
用いることが必要である。重合形式としては、特に制限
はなく、スラリー重合，気相重合，バルク重合，溶液重
合，懸濁重合などが用いられる。気相重合により重合を
行う場合の重合条件については、重合圧力は通常１０〜
４５ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜
７５℃の範囲で適宜選ばれる。重合体の分子量調節は、
公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節するこ
とにより、あるいは有機過酸化物の存在下に溶融混練す
ることにより行うことができる。重合時間は、反応温度
などによって異なり、一義的に定めることはできない
が、５分〜１０時間程度で充分である。なお、第１の発
明のプロピレン系樹脂は、重合法として特に制限される
ものではないが、前記したように（Ａ）固体触媒成分の
調製時のハロゲンとしてヨウ素を用いること、（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物として炭素数３以上の、例
えばトリイソブチルアルミニウムを用いることにより好
適に得られる。これにより、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分の
分子量の高い新規な重合体が得られる。

【００３５】一方、第２の発明のプロピレン系樹脂組成
物は、前記した触媒系の存在下に、多段重合によって得
ることができる。多段重合における重合順序、及び重合
段数は任意に選ぶことができる。例えば、最初の重合
（第１段重合）はプロピレンの単独重合を行い、第二段
以降でエチレン−プロピレン共重合やエチレン−プロピ
レン−ポリエン共重合を行うことができる。用いること
のできるポリエンとしては、例えば、ジシクロペンタジ
エン，トリシクロペンタジエンなどを挙げることができ
る。重合形式としては、特に制限はなく、スラリー重
合，気相重合，バルク重合，溶液重合，懸濁重合などが
用いられる。気相重合により重合を行う場合、プロピレ
ンの単独重合段階については、重合圧力は通常１０〜４
５ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは２０〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、
重合温度は通常４０〜９０℃、好ましくは６０〜７５℃
の範囲で適宜選ばれる。また、エチレン−プロピレン共
重合段階やエチレン−プロピレン−ポリエン共重合段階
については、重合圧力は通常５〜３０ｋｇ／ｃｍ² 、好
ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ² 、重合温度は通常２０
〜９０℃、好ましくは４０〜６０℃の範囲で適宜選ばれ
る。いずれの段階においても、重合体の分子量調節は、
公知の手段、例えば、重合器中の水素濃度を調節するこ
とにより行うことができる。また、有機過酸化物の存在
下に溶融混練することにより調節することもできる。重
合時間は５分〜１０時間程度で適宜選ばれる。

【００３６】第１の発明のプロピレン系樹脂又は第２の
発明のプロピレン系樹脂組成物の製造においては、重合
に際して、触媒系を構成する各成分、すなわち、（Ａ）
〜（Ｄ）成分を所定の割合で混合し、接触させた後、た
だちにオレフィンを導入し、重合を開始してもよく、ま
た接触後0.２〜３時間程度熟成させた後、オレフィンを
導入してもよい。さらに、この触媒成分は不活性溶媒や
オレフィンなどに懸濁して供給することができる。重合
後の後処理は常法により行うことができる。すなわち、
気相重合法においては、重合後、重合器から導出される
ポリマー粉体に、その中に含まれるオレフィンなどを除
くために、窒素気流などを通過させてもよい。また、所
望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その
際、触媒を完全に失活させるために、少量の水、アルコ
ールなどを添加することもできる。また、バルク重合法
においては、重合後、重合器から導出されるポリマーか
ら完全にモノマーを分離した後、ペレット化することも
できる。

【００３７】このようにして得られた第１の発明のプロ
ピレン系樹脂又は第２の発明のプロピレン系樹脂組成物
は、有機過酸化物の存在下に、溶融混練して分子量を任
意に調節することができる。溶融混練を行うにあたり、
プロピレン系樹脂又はプロピレン系樹脂組成物と有機過
酸化物とを混合するが、その混合方法については、特に
制限はなく、例えば、ブレンダーやミキサーなどの混合
機を用いて機械的に混合する方法、有機過酸化物を適当
な溶剤に溶解させ該樹脂又は樹脂組成物に付着させ、乾
燥後溶剤を除去することによって混合する方法などを用
いることができる。溶融混練温度は、プロピレン系樹脂
又はプロピレン系樹脂組成物の溶融温度以上で、かつ有
機過酸化物の分解温度以上の温度が採用される。しか
し、加熱温度が高すぎると、該樹脂又は樹脂組成物の熱
劣化を招く。一般に、溶融温度は１７０〜３００℃、好
ましくは１８０〜２５０℃の範囲で選定される。

【００３８】前記有機過酸化物の種類については、特に
制限はなく、公知のもの、例えば、メチルエチルケトン
パーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシドな
どのケトンパーオキシド類、イソブチルパーオキシド、
アセチルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類、
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキシドなどのヒド
ロパーオキシド類、２，５‐ジメチル‐２，５‐ジ‐
（ｔ‐ブチルパーオキシドイソプロピル）ベンゼンなど
のジアルキルパーオキシド類、１，１‐ｔ‐ブチルパー
オキシドシクロヘキサンなどのパーオキシドケタール
類、ｔ‐ブチルパーオキシアセテート、ｔ‐ブチルパー
オキシベンゾエートなどのアルキルパーエステル類、ｔ
‐ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどのパ
ーカーボネート類などが挙げられる。これらの有機過酸
化物の使用量は、得られるプロピレン系樹脂又はプロピ
レン系樹脂組成物のメルトインデックスの設定値などに
よって異なり、一義的に定めることはできないが、通常
該樹脂又は樹脂組成物１００重量部に対して0.００１〜
1.０重量部、好ましくは0.０１〜0.５重量部の範囲で選
定される。このようにして処理されたプロピレン系樹脂
又はプロピレン系樹脂組成物のメルトインデックス（Ｍ
Ｉ）は0.１〜１０ｇ／１０分の範囲にあることが必要で
ある。なお、第２の発明のプロピレン系樹脂組成物は、
プロピレン単独重合体とエチレン−プロピレン共重合体
及び／又はプロピレン−ポリエン共重合体とを公知の方
法（例えば、ドライブレンド又は混練）によりブレンド
することにより調製することができる。

【００３９】本発明のプロピレン系樹脂又はプロピレン
系樹脂組成物をブロー成形する際、所望により各種添加
成分、例えば、軟質エラストマー、変性ポリオレフィ
ン、各種安定剤、無機又は有機充填剤、さらには他の耐
熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、塩素捕捉剤、スリ
ップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、有機系
難燃剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどを
配合することができる。上記軟質エラストマーとして
は、例えば、スチレン系共重合エラストマー、α‐オレ
フィン共重合エラストマー、エチレン‐不飽和カルボン
酸‐α，β‐不飽和カルボン酸エステル共重合体、アク
リロニトリル系共重合エラストマーなどが挙げられる。
変性ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン‐α‐オレフィン共重合体、エ
チレン‐α‐オレフィン‐非共役ジエン化合物共重合体
（例えばＥＰＤＭなど）、エチレン‐芳香族モノビニル
化合物‐共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフ
ィンを、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの
不飽和カルボン酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボ
ン酸の無水物、アクリル酸メチル、マレイン酸モノメチ
ルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミ
ド、マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のア
ミド、マレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミドなどの不飽和
カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙
げられる。この化学変性方法としては、例えば該ポリオ
レフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキ
シドなどのラジカル発生剤を用いて、前記不飽和カルボ
ン酸やその誘導体と反応させる方法などを用いることが
できる。

【００４０】また、各種安定剤としては、例えば、フェ
ノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエー
テル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、高級脂肪酸
金属塩などを用いることができる。フェノール系安定剤
としては、従来公知のもの、例えば、２，６‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐エチルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル
‐４‐メチルフェノール、２，６‐ジイソプロピル‐４
‐エチルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐アミル‐４‐メ
チルフェノール、２，６‐ジ‐ｔ‐オクチル‐４‐ｎ‐
プロピルフェノール、２，６‐ジシクロヘキシル‐４‐
ｎ‐オクチルフェノール、２‐イソプロピル‐４‐メチ
ル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール、２‐ｔ‐ブチル‐２‐
エチル‐６‐ｔ‐オクチルフェノール、２‐イソブチル
‐４‐エチル‐５‐ｔ‐ヘキシルフェノール、２‐シク
ロヘキシル‐４‐ｎ‐ブチル‐６‐イソプロピルフェノ
ール、スチレン化混合クレゾール、ｄｌ‐α‐トコフェ
ロール、ｔ‐ブチルヒドロキノン、２，２′‐メチレン
ビス（４‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，
４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐６‐ｔ‐ブチルフ
ェノール）、４，４′‐チオビス（３‐メチル‐６‐ｔ
‐ブチルフェノール）、２，２′‐チオビス（４‐メチ
ル‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）、４，４′‐メチレン
ビス（２，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′
‐メチレンビス［６‐（１‐メチルシクロヘキシル）‐
ｐ‐クレゾール］、２，２′‐エチリデンビス（４，６
‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）、２，２′‐ブチリデン
ビス（２‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェノール）、１，
１，３‐トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ
‐ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール‐
ビス［３‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メチル‐４‐ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート］、１，６‐ヘキサンジ
オール‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２′‐チオ
ジエチレンビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ′‐ヘ
キサメチレンビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒド
ロキシ‐ヒドロシンナミド）、３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル
‐４‐ヒドロキシベンジルホスホネート‐ジエチルエス
テル、１，３，５‐トリス（２，６‐ジメチル‐３‐ヒ
ドロキシ‐４‐ｔ‐ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５‐トリス［（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐
４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］
イソシアヌレート、トリス（４‐ｔ‐ブチル‐２，６‐
ジメチル‐３‐ヒドロキシベンジル）イソシアヌレー
ト、２，４‐ビス（ｎ‐オクチルチオ）‐６‐（４‐ヒ
ドロキシ‐３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルアニリノ）‐１，
３，５‐トリアジン、テトラキス［メチレン‐３‐
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］メタン、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチ
ル‐４‐ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシ
ウム、ビス（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル）ニッケル、ビス［３，３‐
ビス（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）ブチ
リックアシド］グリコールエステル、Ｎ，Ｎ′‐ビス
［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２′‐オキザミ
ドビス［エチル‐３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２‐ｔ
‐ブチル‐４‐メチル‐６‐（３‐ｔ‐ブチル‐５‐メ
チル‐２‐ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレ
ート、１，３，５‐トリメチル‐２，４，６‐トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、３，９‐ビス〔１，１‐ジメチル‐２‐［β
‐（３‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルフェ
ニル）プロピオニルオキシ］エチル〕‐２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、２，２
‐ビス〔４‐［２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒ
ドロキシヒドロシンナモイルオキシ）］エトキシフェニ
ル〕プロパン及びステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネートな
どのβ‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフ
ェニル）プロピオン酸アルキルエステルなどが挙げられ
る。これらの中では、２，６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メ
チルフェノール、ステアリル‐β‐（４‐ヒドロキシ‐
３，５‐ジ‐ｔ‐ブチルフェノール）プロピオネート、
２，２′‐エチリデンビス（４，６‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ェノール）及びテトラキス［メチレン‐３‐（３，５‐
ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタンが好適である。

【００４１】そして、有機ホスファイト系安定剤として
は、例えば、トリオクチルホスファイト、トリラウリル
ホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス
イソデシルホスファイト、フェニルジイソオクチルホス
ファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニ
ルジ（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルイソオク
チルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイ
ト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリフェニル
ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）ホスフ
ァイト、トリス（ブトキシエチル）ホスファイト、テト
ラトリデシル‐４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル
‐６‐ｔ‐ブチルフェノール）‐ジホスファイト、４，
４′‐イソプロピリデン‐ジフェノールアルキルホスフ
ァイト（ただし、アルキルは炭素数１２〜１５程度）、
４，４′‐イソプロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェ
ノール）・ジ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス
（ビフェニル）ホスファイト、テトラ（トリデシル）‐
１，１，３‐トリス（２‐メチル‐５‐ｔ‐ブチル‐４
‐ヒドロキシフェニル）ブタンジホスファイト、トリス
（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）
ホスファイト、水素化‐４，４′‐イソプロピリデンジ
フェノールポリホスファイト、ビス（オクチルフェニ
ル）・ビス［４，４′‐ブチリデンビス（３‐メチル‐
６‐ｔ‐ブチルフェノール）］・１，６‐ヘキサンジオ
ールジホスファイト、ヘキサトリデシル‐１，１，３‐
トリス（２‐メチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐ｔ‐ブチル
フェノール）ジホスファイト、トリス［４，４′‐イソ
プロピリデンビス（２‐ｔ‐ブチルフェノール）］ホス
ファイト、トリス（１，３‐ジステアロイルオキシイソ
プロピル）ホスファイト、９，１０‐ジヒドロ‐９‐ホ
スファフェナンスレン‐１０‐オキシド、テトラキス
（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニル）‐４，４′‐ビフ
ェニレンジホスホナイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、フェニル・４，４′‐イ
ソプロピリデンジフェノール・ペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ビス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフェニ
ル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，
６‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐メチルフェニル）ペンタエリ
スリトールジホスファイト及びフェニルビスフェノール
‐Ａ‐ペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げ
られる。これらの中では、トリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニ
ル）ホスファイト及びテトラキス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブ
チルフェニル）‐４，４′‐ビフェニレンジホスファイ
トが好ましく、特にトリス（２，４‐ジ‐ｔ‐ブチルフ
ェニル）ホスファイトが好適である。

【００４２】さらに、有機チオエーテル系安定剤として
は、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが
好ましい。ここで使用されるジアルキルチオジプロピオ
ネートとしては、炭素数６〜２０のアルキル基を有する
ジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアル
キルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとして
は、炭素数４〜２０のアルキル基を有するアルキルチオ
プロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。こ
の場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコ
ールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及
びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げ
ることができる。

【００４３】このようなジアルキルチオジプロピオネー
トとしては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネー
ト、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリ
ルチオジプロピオネートなどを挙げることができる。一
方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステ
ルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピ
オネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネー
ト、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリ
セリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロ
ールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロ
ールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチ
ロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメ
チロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペ
ンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、
ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネー
ト、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオ
ネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプ
ロピオネートなどを挙げることができる。これらの中で
は、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチ
オジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウ
リルチオプロピオネートが好適である。

【００４４】ヒンダードアミン系安定剤としては、例え
ば、ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリ
ジル）セバケート、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒド
ロキシエチル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テ
トラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，
３，３‐テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐ト
リアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン
［２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イ
ミノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピ
ペリジルベンゾエート、ビス‐（１，２，６，６‐ペン
タメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐
ブチル‐４‐ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマ
ロネート、ビス‐（Ｎ‐メチル‐２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）セバケート、１，１′‐
（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，５，５‐テト
ラメチルピペラジノン）、（ミックスト２，２，６，６
‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，
２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレート、（ミック
スト１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジ
ル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカル
ボキシレート、ミックスト〔２，２，６，６‐テトラメ
チル‐４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメ
チル‐３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピ
ロ（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４
‐ブタンテトラカルボキシレート、ミックスト〔１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル／β，
β，β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，
８，１０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］
ジエチル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシ
レート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐アミノプロピル）エチレ
ンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ‐ブチル‐Ｎ‐（１，
２，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐ピペリジル）アミ
ノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリアジン縮合物、ポ
リ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５‐トリアジン‐
２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル‐
４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミド］、
Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐
ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２‐ジブロ
モエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，６，６‐テトラ
メチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル‐２‐（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］
プロピオンアミドなどを挙げることができる。

【００４５】これらのヒンダードアミン系安定剤の中で
は、特に、コハク酸ジメチル‐１‐（２‐ヒドロキシエ
チル）‐４‐ヒドロキシ‐２，２，６，６‐テトラメチ
ルピペリジン重縮合物、ポリ［６‐（１，１，３，３‐
テトラメチルブチル）イミノ‐１，３，５‐トリアジン
‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐テトラメチル
‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，
２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミ
ノ］、テトラキス（２，２，６，６‐テトラメチル‐４
‐ピペリジル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボ
キシレート、ビス（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４
‐ピペリジル）‐２‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐
ヒドロキシベンジル）‐２‐ｎ‐ブチルマロネート、
１，１′‐（１，２‐エタンジイル）ビス（３，３，
５，５‐テトラメチルピペラジノン）、（ミックスト
２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／トリ
デシル）‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレ
ート、（ミックスト１，２，２，６，６‐ペンタメチル
‐４‐ピペリジル／トリデシル）‐１，２，３，４‐ブ
タンテトラカルボキシレート、ミックスト〔２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル／β，β，
β′，β′‐テトラメチル‐３，９‐［２，４，８，１
０‐テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン］ジエチ
ル〕‐１，２，３，４‐ブタンテトラカルボキシレー
ト、ミックスト〔１，２，２，６，６‐ペンタメチル‐
４‐ピペリジル／β，β，β′，β′‐テトラメチル‐
３，９‐［２，４，８，１０‐テトラオキサスピロ
（５，５）ウンデカン］ジエチル〕‐１，２，３，４‐
ブタンテトラカルボキシレート、Ｎ，Ｎ′‐ビス（３‐
アミノプロピル）エチレンジアミン‐２，４‐ビス［Ｎ
‐ブチル‐Ｎ‐（１，２，６，６‐ペンタメチル‐４‐
ピペリジル）アミノ］‐６‐クロロ‐１，３，５‐トリ
アジン縮合物、ポリ［６‐Ｎ‐モルホリル‐１，３，５
‐トリアジン‐２，４‐ジイル］［（２，２，６，６‐
テトラメチル‐４‐ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレ
ン［（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジ
ル）イミド］、Ｎ，Ｎ′‐ビス（２，２，６，６‐テト
ラメチル‐４‐ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと
１，２‐ジブロモエタンとの縮合物、［Ｎ‐（２，２，
６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジル）‐２‐メチル
‐２‐（２，２，６，６‐テトラメチル‐４‐ピペリジ
ル）イミノ］プロピオンアミドが好適である。

【００４６】高級脂肪酸金属塩としては、例えば、ステ
アリン酸、オレイン酸、ラウリン酸、カプリン酸、アラ
キジン酸、パルミチン酸、ベヘニン酸、１２‐ヒドロキ
システアリン酸、リシノール酸、モンタン酸などの高級
脂肪酸のマグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩な
どのアルカリ土類金属塩、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩
さらにはナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などの
アルカリ金属塩などが用いられる。具体的には、ステア
リン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、パルミ
チン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイ
ン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸
バリウム、オレイン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、
アラキジン酸バリウム、ベヘニン酸バリウム、ステアリ
ン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸
ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、ラウリン酸カリウム、１２‐ヒドロキシステアリ
ン酸カリウム、モンタン酸カリウムなどが挙げられる。

【００４７】また、無機系充填剤としては、例えば、球
状フィラー、板状フィラー、繊維状フィラー、無機系難
燃剤などがある。球状フィラーとしては、例えば、炭酸
カルシウム、カオリン（ケイ酸アルミニウム）、シリ
カ、パーライト、シラスバルーン、セリサイト、ケイソ
ウ土、亜硫酸カルシウム、焼成アルミナ、ケイ酸カルシ
ウムなどが、板状フィラーとしては、例えばタルクやマ
イカなどが、繊維状フィラーとしては、例えば、ウオラ
ストナイトのような針状のもの、マグネシウムオキシサ
ルフェイト、チタン酸カリウム繊維、繊維状炭酸カルシ
ウムのような繊維状のもの、さらには、ガラス繊維のよ
うな完全に繊維状のものなどが挙げられる。無機系難燃
剤としては、例えば、水和アルミニウム、水和石膏、ホ
ウ酸亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリン、クレ
ー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げ
られる。一方、有機充填剤としては、例えば、木粉や木
綿粉などの木質粒子、モミ殻粉末、架橋ゴム粉末、プラ
スチック粉末、コラーゲン粉末などが挙げられる。

【００４８】本発明のブロー成形体は、前記プロピレン
系樹脂又はプロピレン系樹脂組成物に、所望に応じて各
種添加成分を配合したものをブロー成形することにより
得られる。このブロー成形については、特に制限はな
く、従来ポリプロピレンや高密度ポリエチレンのブロー
成形において慣用されている方法を用いることができ
る。

【００４９】

【実施例】更に、本発明を実施例により詳しく説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
シボ転写性の評価は、次のようにして行った。 （１）ブロー成形 日本製鋼（株）製カウテックスＶ８／Ｓ中空成形機を用
い、２２０℃でブロー成形して、図１に示す平均肉厚２
〜３ｍｍのボトルを成形した。 （２）シボ転写性評価 （株）小坂研究所製表面粗さ測定器「サーフコーダＳＥ
−３０Ｄ」を用い、金型シボ深さＬ₀ 及び製品シボ深さ
Ｌ₁ を測定し、シボ転写率を式 シボ転写率（％）＝Ｌ₁ ／Ｌ₀ ×１００ で求め、次の基準に従って評価した。 ◎：合格、シボ転写率＞９０％ ○：合格、シボ転写率 ９０〜６０％ ×：不合格、シボ転写率＜６０％ なお、シボ転写率が６０％未満では、目視でもシボ流れ
が分かる（不合格レベル）。

【００５０】実施例１ （１）マグネシウム化合物の調製 内容積約６リットルの撹拌機付きガラス製反応器を窒素
ガスで充分に置換した後、これにエタノール約2,４３０
ｇ、ヨウ素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを仕込
み、撹拌しながら加熱して、還流条件下で系内からの水
素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状反応生成
物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下乾燥
させることによりマグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換した内容積５リットルのガラス製
反応器に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物
（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン８００
ミリリットル，四塩化ケイ素２４ミリリットルを仕込
み、系内を８０℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７
７０ミリリットルを加えて１１０℃で２時間反応させた
後、固体成分を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄し
た。さらに、四塩化チタ1,２２０ミリリットルを加え、
１１０℃で２時間反応させたのち、精製ヘプタンで充分
に洗浄し、固体触媒成分（Ａ）を得た。

【００５１】（３）気相重合 内容積２００リットルの重合槽に、上記（２）で得られ
た固体触媒成分（Ａ）6.０ｇ／時間、トリイソブチルア
ルミニウム（ＴＩＢＡ）0.２モル／時間、１−アリル−
３，４−ジメトキシベンゼン（ＡＤＭＢ）0.０１２モル
／時間、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）0.
００６モル／時間、プロピレン３７ｋ／時間で供給し、
７０℃，２８ｋ／ｃｍ² Ｇで重合を行い、また、ポリマ
ーの極限粘度を調節するために、水素を供給した。得ら
れたポリマーの極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン
中）は、4.２７デシリットル／ｇであった。なお、この
際の重合槽でのポリマー生成量は、３０ｋｇ／時間であ
った。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量
（Ｗ）は６2.５重量％であった。

【００５２】また、ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成
分の〔η〕は4.４８デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタ
ン可溶成分の〔η〕は2.６１デシリットル／ｇであっ
た。得られたポリプロピレンパウダーに、２，５−ジ−
（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、さらに
酸化防止剤、熱安定剤、塩素捕捉剤を添加した後、４０
ｍｍφ押出機で押し出して、メルトインデックス（Ｍ
Ｉ）が0.５ｇ／１０分のペレットを得た。このペレット
を用い、ブロー押出機にて図１に示すボトルを得た。得
られたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めるとと
もに、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第１表に
示す。

【００５３】実施例２ 実施例１で得られたポリプロピレンパウダーに、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素
捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し
出して、ＭＩが2.５ｇ／１０分のペレットを得た。この
ペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得た。得ら
れたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めるととも
に、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第１表に示
す。

【００５４】実施例３ 実施例１で得られたポリプロピレンパウダーに、２，５
−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−
ヘキサンを混合し、さらに酸化防止剤、熱安定剤、塩素
捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し
出して、ＭＩが7.０ｇ／１０分のペレットを得た。この
ペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得た。得ら
れたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めるととも
に、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第１表に示
す。

【００５５】実施例４ 実施例１において、ＤＰＤＭＳの供給量を0.０２５モル
／時間とした以外は、実施例１と同様にして気相重合を
行い、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中）が4.５９
デシリットル／ｇのポリマーを得た。このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は８0.７重量％であっ
た。また、このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の
〔η〕は4.９２デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可
溶成分の〔η〕は2.２７デシリットル／ｇであった。得
られたポリプロピレンパウダーに酸化防止剤、熱安定
剤、塩素捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出
機で押し出して、ＭＩが0.５ｇ／１０分のペレットを得
た。このペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得
た。得られたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求め
るとともに、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第
１表に示す。

【００５６】実施例５ 実施例１において、ＤＰＤＭＳの供給量を0.０３０モル
／時間とした以外は、実施例１と同様にして気相重合を
行い、極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中）が5.４２
デシリットル／ｇのポリマーを得た。このポリマーの沸
騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は９3.４重量％であっ
た。また、このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分の
〔η〕は5.６８デシリットル／ｇ、沸騰ｎ−ヘプタン可
溶成分の〔η〕は1.７０デシリットル／ｇであった。得
られたポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤、熱安定
剤、塩素捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出
機で押し出して、ＭＩが0.５ｇ／１０分のペレットを得
た。このペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得
た。得られたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求め
るとともに、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第
１表に示す。

【００５７】比較例１ 実施例１において、ＡＤＭＢを供給せず、かつＤＰＤＭ
Ｓの供給量を0.０５７モル／時間とし、水素を供給した
以外は、実施例１と同様にして気相重合を行い、極限粘
度〔η〕（１３５℃デカリン中）が2.５４デシリットル
／ｇのポリマーを得た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶成分量（Ｗ）は９8.０重量％であった。得られた
ポリプロピレンパウダーに、酸化防止剤、熱安定剤、塩
素捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押
し出して、ＭＩが0.５ｇ／１０分のペレットを得た。こ
のペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得た。得
られたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めるとと
もに、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第１表に
示す。

【００５８】比較例２ 実施例１において、ＡＤＭＢを供給せず、かつＤＰＤＭ
Ｓ供給量を0.０５７モル／時間とし、水素を供給した以
外は、実施例１と同様にして気相重量を行い、極限粘度
〔η〕（１３５℃デカリン中）が1.４３デシリットル／
ｇのポリマーを得た。このポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン
不溶成分量（Ｗ）は９6.０重量％であった。得られたポ
リプロピレンパウダーに、酸化防止剤、熱安定剤、塩素
捕捉剤を添加して混合した後、４０ｍｍφ押出機で押し
出して、ＭＩが１１ｇ／１０分のペレットを得た。この
ペレットを用い、ブロー押出機にてボトルを得た。得ら
れたペレットのΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めるととも
に、ボトルのシボ転写性を評価した。結果を第１表に示
す。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】実施例６ （１）マグネシウム化合物の調製 撹拌機付きガラス製反応器（内容積約６リットル）を窒
素ガスで充分に置換し、エタノール約2,４３０ｇ、ヨウ
素１６ｇ及び金属マグネシウム１６０ｇを投入し、撹拌
しながら還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなく
なるまで、加熱下で反応させ、固体状反応生成物を得
た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させ
ることによりマグネシウム化合物を得た。 （２）固体触媒成分（Ａ）の調製 窒素ガスで充分に置換したガラス製反応器（内容積５リ
ットル）に、上記（１）で得られたマグネシウム化合物
（粉砕していないもの）１６０ｇ，精製ヘプタン８００
ミリリットル，四塩化ケイ素２４ミリリットル，及びフ
タル酸ジエチル２３ミリリットルを加えた。系内を８０
℃に保ち、撹拌しながら四塩化チタン７７０ミリリット
ルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分
を分離して９０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、
四塩化チタ1,２２０ミリリットルを加え、１１０℃で２
時間反応させた後、精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体
触媒成分（Ａ）を得た。

【００６２】（３）気相重合 内容積２００リットルの連続気相重合装置の前段の重合
槽に、上記（２）で得られた固体触媒成分（Ａ）を6.０
ｇ／時間、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）を
0.２モル／時間、１−アリル−３，４−ジメトキシベン
ゼン（ＡＤＭＢ）を0.０１２モル／時間、ジフェニルジ
メトキシシラン（ＤＰＤＭＳ）を0.００６モル／時間、
プロピレンを３７ｋ／時間で供給し、水素を供給して、
７０℃，２８ｋ／ｃｍ² Ｇで重合した。得られたポリマ
ーの極限粘度〔η〕（１３５℃，デカリン中）は、2.０
７デシリットル／ｇであった。なお、このときの重合槽
でのポリマー生成量は、３０ｋｇ／時間であった。この
ポリマーの沸騰ｎ−ヘプタン不溶成分量（Ｗ）は６2.５
重量％であった。また、サンプリングパウダーをペレッ
ト化し、ΔＨｗ，ｔ_MAX 及びＧ’を求めた。その結果、
ΔＨｗは５2.５Ｊ／ｇ、ｔ_MAX は2.５分、Ｇ’は３5,３
００ｄｙｎｅ／ｃｍ² であった。なお、ＭＩは0.７ｇ／
１０分であった。

【００６３】次に、連続して後段への重合槽へ上記ポリ
マー（プロピレン単独重合体）を移送した。後段での重
合槽では、エチレンを１５ｋｇ／時間、プロピレンを５
ｋｇ／時間で供給し、５０℃、１５ｋｇ／ｃｍ² Ｇで重
合し、トータルの極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン
中）が4.７７デシリットル／ｇ、エチレン単位含有量が
１6.５重量％、後段での反応比３7.５％のポリマーを得
た。後段で生成したプロピレン系ランダム共重合体中の
エチレン単位含有量は４８ｗｔ％であり、また該ランダ
ム共重合体の全ポリマー中の量は２５ｗｔ％であった。
得られたパウダーに、2,５−ジメチル−2,５−ジ−（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを混合し、これにさら
に酸化防止剤，熱安定剤，塩素捕捉剤を添加して混合し
た後、４０ｍｍφ押出機で押し出して、ＭＩが2.２ｇ／
１０分のペレットを得た。上記ペレットを用い、ブロー
押出機でボトルを成形し、シボ転写性を評価した。その
結果、シボ転写性は良好（◎）であった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、従来のポリオレフィン
系樹脂では不可能であったシボ転写性の良好なブロー成
形体を与えることができる。したがって、本発明のブロ
ー成形用プロピレン系樹脂及びプロピレン系樹脂組成物
は、例えば、自動車部材，容器，工業部材などのブロー
成形製品用に好適に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例及び比較例において、シボ転写性を評
価するためにブロー成形して得られたボトルの詳細図で
ある。

【符号の説明】

１：ボトル（角ビン） ２：パーティングライン ３：シボ転写面 ４：ピンチオフ部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）法で
   決定された１２０℃等温結晶化時の最大吸熱量を示す時
   間ｔ_MAX が0.6 〜４分であること、（２）動的粘弾性測
   定法により測定された温度１８０℃、周波数１Ｈｚにお
   ける貯蔵剪断弾性率Ｇ’とメルトインデックス（ＭＩ）
   とが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすこと、及び（３）メルトインデックス
   （ＭＩ）が0.１〜１０ｇ／１０分であることを特徴とす
   るプロピレンの単独重合体及び／又は４モル％以下のプ
   ロピレン以外のオレフィン単位を含む共重合体からなる
   ブロー成形用プロピレン系樹脂。
2. 【請求項２】 （ａ）（１）示差走査型熱量計（ＤＳ
   Ｃ）法で決定された１２０℃等温結晶化時の最大の吸熱
   量を示す時間ｔ_MAX が0.６〜４分であること、及び
   （２）動的粘弾性測定法により測定された温度１８０
   ℃、周波数１Ｈｚにおける貯蔵剪断弾性率Ｇ’とメルト
   インデックス（ＭＩ）とが、式 log₁₀ Ｇ’＜−1.２×log₁₀ （ＭＩ）＋5.１ の関係を満たすプロピレンの単独重合体及び／又は４モ
   ル％以下のプロピレン以外のオレフィン単位を含む共重
   合体１０〜９５重量％と、（ｂ）プロピレン以外のオレ
   フィン単位１０〜７０重量％を含有するプロピレン系ラ
   ンダム共重合体９０〜５重量％とからなり、かつメルト
   インデックス（ＭＩ）が0.１〜１０ｇ／１０分であるこ
   とを特徴とするブロー成形用プロピレン系樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載のプロピレン系樹脂からな
   るブロー成形体。
4. 【請求項４】 請求項２記載のプロピレン系樹脂組成物
   からなるブロー成形体。