JPH06116348A

JPH06116348A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06116348A
Application number: JP26459292A
Authority: JP
Inventors: Katsuyuki Maeda; 克幸前田; Souzou Ikui; 創三生井; Yoshiyuki Harano; 芳行原野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-10-02
Filing date: 1992-10-02
Publication date: 1994-04-26

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化物が耐候性、耐熱性、柔軟性に優れた特
徴を有し、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレ−
ト樹脂の欠点を補いうるラジカル重合性を有するビニル
基を有する化合物を開発すること。【構成】［Ａ］（ａ）１分子中に１個以上のビニル基
と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩基酸
無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン酸基
を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
樹脂、［Ｂ］重合性二重結合を有する化合物、［Ｃ］ラ
ジカル開始剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。【効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐候性、透
明性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性が良好なため工業的
有用性が極めて大であり電気、電子部品、機械部品、自
動車部品、建材部品等の成形材料、その他塗料、接着剤
などに用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、耐候性、耐水
性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物に関す
る。さらに詳しくは、塗料、接着剤、成形剤などとして
広く用いられることができるラジカル重合性の熱硬化性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ラジカル重合性を利用した熱硬化性樹脂
として不飽和ポリエステル樹脂が代表的なものである。
不飽和ポリエステル樹脂の主原料はグリコ−ル類、不飽
和二塩基酸類、飽和二塩基酸類、および架橋剤として重
合に関与する重合性単量体類とに大別され、実際に使用
されるこれらの主原料の種類は極めて多く、その組み合
わせ、配合比率などにより様々な性能を持つ樹脂が得ら
れる。

【０００３】また、硬化性に優れ硬化時に揮発性の副生
成物はなく、低圧成形が可能など実用面でも優れた特徴
を有している。

【０００４】これら特徴を利用して、住宅機器、建築機
器、土木用資材、装飾用品、電気部材などの各種の成形
材料、塗料、接着剤等に広く用いられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、耐候性、耐熱
性、電気絶縁性に欠けるなど種々欠点も有している。

【０００６】一方、電気特性、耐水性に優れたラジカル
重合性樹脂としてジアリルフタレ−ト樹脂があげられ
る。これらは、電気絶縁板、化粧板等に用いられている
が、硬くて脆い事、接着性に欠けるなどのためその使用
範囲が狭められている。

【０００７】また、ジエチレングリコ−ルビスアリルカ
−ボネ−トは透明プラスッチク材料として用いられる
が、成形法、接着性などにおいて欠点を有している。

【０００８】そこで本発明者らが検討した結果、特願平
０４−１１７２９６にて提案されたビニル基を有する化
合物がラジカル重合性を有し、その硬化物が耐候性、耐
熱性、柔軟性に優れた特徴を有し、前記した不飽和ポリ
エステル樹脂、ジアリルフタレ−ト樹脂の欠点を補いう
ることをを見出だし本発明に至った。

【０００９】また、用いる（ａ）、（ｂ）、（ｃ）をい
ろいろ組み合わせることによってエポキシ樹脂の特性を
変えることができ、幅広い特性を与えることができるこ
とが明らかになった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、［Ａ］（ａ）
１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基を有
する化合物と、（ｂ）多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末
端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体から選
ばれた少なくとも１種と、（ｃ）１個以上の活性水素を
有する化合物から選ばれた少なくとも１種を反応させて
得られる、ビニル基を有する樹脂、［Ｂ］重合性二重結
合を有する化合物、［Ｃ］ラジカル開始剤を配合してな
る硬化性樹脂組成物に関するものである。

【００１１】次に、本発明について、さらに詳しく説明
する。

【００１２】本発明で用いる１分子中に１個のエポキシ
基と１個以上のビニル基を有する化合物は一般式（IV）《ｉは１から５の整数、Ｒ¹、Ｒ⁴は水素原子または炭
素数が１から５０のアルキル基または置換フェニル基、
Ｒ²、Ｒ³は水素原子または炭素数が１から５０のアル
キル基であり、Ｒ²、Ｒ³は環を巻いていてもよい》で
表される。

【００１３】（IV）で表される化合物の具体例は、以下
に示すような化合物である。

【００１４】４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシ
ド、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン−２−オキシド、リモネンモノオキシド、トリビニル
シクロヘキサンモノオキシド、ジビニルベンゼンモノオ
キシド、ブタジエンモノオキシドや１，２−エポキシ−
９−デセンなどの（I）で表される化合物、アリルグリ
シジルエーテルなどの（II）で表される化合物、グリ
シジルスチリルエーテルなどの化合物などである。

【００１５】さらに、以下の化合物なども用いることが
できる。

【００１６】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】これらは、それぞれ単独で用いても、２種以上を同時に
用いてもよい。

【００１７】また、必要に応じて、エチレンオキシド、
プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレ
ンオキシド、α−オレフィンエポキシドなどのモノエポ
キシドや、ビニルシクロヘキセンジオキシド、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキシルカルボキシレートなどのジエポキシドなど
を、上記の１分子中に１個のエポキシ基と１個以上のビ
ニル基を有する化合物と同時に用いてもよい。

【００１８】さらに、本発明で用いる（ｂ）多塩基酸無
水物または多塩基酸としては、芳香族多塩基酸およびそ
の酸無水物や脂肪族多塩基酸およびその酸無水物があ
る。芳香族多塩基酸およびその酸無水物の例としては、
無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリ
メリット酸などがある。また、脂肪族多塩基酸およびそ
の酸無水物としては、テトラヒドロフタル酸、４−メチ
ルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、アジ
ピン酸、マレイン酸、およびそれらの酸無水物、フマル
酸、セバシン酸、ドデカン２酸、およびそれらの酸無水
物などがある。

【００１９】また、本発明で用いる酸末端重合体として
は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコー
ルやポリテトラメチレングリコールやポリブチレングリ
コールやポリシクロヘキセングリコールやポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどに多塩基酸を反応させた酸
末端ポリエーテル、酸末端ポリエステル、酸末端ポリブ
タジエン、酸末端ポリカプロラクトンなどがある。

【００２０】また、酸末端重合体のかわりにカルボン酸
基を有するアクリル共重合体なども使用することがで
き、多塩基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、および
カルボン酸基を含有する重合体は単独で用いても、２種
以上を併用してもよい。

【００２１】次に、本発明で用いる（ｃ）活性水素を有
する化合物としては、アルコ−ル類、フェノ−ル類、カ
ルボン酸類、アミン類、チオ−ル類、水酸基末端重合
体、および水酸基を含有する重合体等があげられる。

【００２２】アルコ−ル類としては１価、２価、３価以
上のものであり、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ベ
ンジルアルコ−ル、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロ
ール、トリグリセロールなどがあげられる。その他、ネ
オペンチルグリコール、ヒドロキシヒバリン酸のネオペ
ンチルグリコールエステル、ジペンタエリスリトール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペン
タンジオール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエ
チル）シアヌル酸、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノール
Ａのプロピレンオキシド付加物なども用いることができ
る。

【００２３】フェノ−ル類としては、フェノ−ル、クレ
ゾ−ル、カテコ−ル、ピロガロ−ル、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエ−テル、ビスフェノ−ル
Ａ、ビスフェノ−ルＦ、４，４´−ジヒドロキシベンゾ
フェノン、ビスフェノ−ルＳ、ビスフェノ−ルＡのエチ
レンオキシド付加物、ビスフェノ−ルＡのプロピオンオ
キシド付加物、フェノ−ル樹脂、クレゾ−ルノボラック
樹脂等がある。

【００２４】本発明で用いる水酸基末端重合体として
は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリ
コール、ポリシクロヘキセングリコール、ポリビニルシ
クロヘキセングリコールなどのポリエーテルポリオー
ル、水酸基末端ポリエステル、水酸基末端ポリブタジエ
ン、水酸基末端ポリカプロラクトン、ポリカーボネート
ジオールなどがある。

【００２５】また、水酸基末端重合体のかわりに水酸基
を有するアクリル共重合体なども使用することができ
る。

【００２６】カルボン酸類としてはギ酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、動植物油の脂肪酸、フマル酸、マレイン
酸、アジピン酸、ドデカン２酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、ポリアクリル酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等がある。

【００２７】また，乳酸、クエン酸、オキシカプロン酸
等、水酸基とカルボン酸を共に有する化合物もあげられ
る。

【００２８】アミン類としてはモノメチルアミン、ジメ
チルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、プロ
ピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、ペン
チルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、
オクチルアミン、ドデシルアミン、４，４´−ジアミノ
ジフェニルメタン、イソホロンジアミン、トルエンジア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、エタノ
ールアミン等がある。

【００２９】チオール類としてはメチルメルカプタン、
エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、フェニル
メルカプタン等のメルカプト類、メルカプトプロピオン
酸あるいはメルカプトプロピオン酸の多価アルコールエ
ステル、例えば、エチレングリコールジメルカプトプロ
ピオン酸エステル、トリメチロールプロパントリメルカ
プトプロピオン酸、ペンタエリスリトールペンタメルカ
プトプロピオン酸等があげられる。

【００３０】さらにその他、活性水素を有する化合物と
してはポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水
分解物、デンプン、セルロース、セルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリルポリオール樹脂、スチレンアリ
ルアルコール共重合樹脂、スチレン−マレイン酸共重合
樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、
ポリエステルカルボン酸樹脂、ポリカプロラクトンポリ
オール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメ
チレングリコール等がある。

【００３１】また、活性水素を有する化合物は、その骨
格中に不飽和２重結合を有していても良く、具体例とし
ては、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−シクロヘキ
センメタノール、テトラヒドロフタル酸等がある。

【００３２】これら活性水素を有する化合物であればど
のようなものでも用いることができ、それらは２種以上
を混合してもよい。

【００３３】本発明で用いるビニル基を有する樹脂は、
上記１分子中に１個以上のビニル基と１個のエポキシ基
を有する化合物（ａ）と、多塩基酸無水物、多塩基酸、
酸末端重合体、およびカルボン酸基を含有する重合体
（ｂ）から選ばれた少なくとも１種と、活性水素を有す
る化合物（ｃ）から選ばれた少なくとも１種を、反応さ
せて得られる。

【００３４】上記出発原料である（ａ）、（ｂ）、およ
び（ｃ）の仕込み比率は（ａ）を１〜９９重量部、好ま
しくは、３０〜８０部、（ｂ）を９９〜１重量部、好ま
しくは、２０〜７０部、（ｃ）を０〜９９重量部、好ま
しくは、０〜３０部とする。（ｃ）成分は場合によって
は使用しなくても良い。（ｃ）成分を使用しない場合、
反応時間、減圧度、反応温度、などをコントロ−ルする
ことにより脱水量を検知しながら分子量をコントロ−ル
することが必要である。

【００３５】（ａ）成分の使用量が相対的に少ない場合
は目的とするビニル基を有する樹脂中のビニル基の含有
量が少なくなる。

【００３６】（ａ）成分／（ｂ）成分のモル比率は、
０．４〜５．０、好ましくは、０．５〜３．０である。

【００３７】（ａ）成分の比率が高くなると末端が水酸
基となる割合が多くなり、水酸基末端とカルボキシル基
末端がある場合では、脱水反応が進むにつれ全部の末端
が水酸基となる。

【００３８】逆に、（ｂ）成分の比率が高くなると、末
端がカルボキシル基となる割合が多くなり、水酸基末端
とカルボキシル基末端がある場合では、脱水反応が進む
につれ全部の末端がカルボキシル基となる。但し、
（ａ）成分の比率が多くなると、（ａ）成分の一部が反
応せずに残ってしまう。また、（ｂ）成分の比率が必要
以上に多くなると、（ｂ）成分が反応せずに残ってしま
う。

【００３９】ビニル基を有する樹脂を合成する反応にお
いては、カルボキシル基によるエポキシ基の開環反応を
促進する触媒と、必要に応じて、（脱水）エステル化反
応を促進する触媒を併用してもよい。

【００４０】本発明で用い得るカルボキシル基によるエ
ポキシ基の開環反応を促進する触媒としては、ジメチル
ベンジルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、トリ−ｎ−オクチルアミンなどの３級ア
ミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメ
チルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウ
ムブロマイドなどの４級アンモニウム塩、テトラメチル
尿素などのアルキル尿素、テトラメチルグアニジンなど
のアルキルグアニジンなどをあげることができる。

【００４１】また、本発明で用い得る開環反応を促進す
る触媒は単独で用いても、２種類以上を併用してもよ
い。この触媒はエポキシ化合物に対して０．１〜５．０
重量％、好ましくは、０．５〜３．０重量％用いるのが
よい。この開環反応は５０〜２００℃、好ましくは、１
００〜１８０℃で行う。

【００４２】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒としては、オクチル酸スズ、ジブ
チルスズラウレートなどのＳｎ化合物、テトラブチルチ
タネートなどのＴｉ化合物などがあげられる。

【００４３】また、本発明で用い得る（脱水）エステル
化反応を促進する触媒は単独で用いても、２種類以上を
併用してもよい。この触媒は反応系に対して０〜１００
０ｐｐｍ、好ましくは、５０〜５００ｐｐｍ用いるのが
よい。この（脱水）エステル化反応は１８０〜２４０℃
で行う。

【００４４】カルボキシル基によるエポキシ基の開環反
応と（脱水）エステル化反応を順次行ってもよいが、原
料と触媒を一括仕込みした後、反応温度を反応の進行に
応じて段階的に上昇させる方法が望ましい。また、必要
に応じて（ｃ）成分と触媒を一括仕込みした後、
（ａ）、（ｂ）成分を滴下しても良い。

【００４５】本発明の用いる二重結合を有する化合物と
してはスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ジ
ビニルベンゼン等のスチレン性二重結合を有する化合
物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル
類およびメタクリ酸エステル、ジアリルフタレ−トおよ
びその重合体（プレポリマ−）などのアリルエステル
類、エチルビニルエ−テル、ブチルビニルエ−テルなど
のビニルエ−テル類、ジエチレングリコ−ルビスアリル
カーボネ−トおよびその重合体等のアリル化合物、無水
フタル酸、フマル酸、フタル酸等の不飽和ジカルボン
酸、無水フタル酸から誘導されるＮ−フェニルマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ´−フェニレンビスマレイミドなどのマレイ
ミド類、また無水フタル酸から誘導される不飽和ポリエ
ステル樹脂である。

【００４６】これらは単独で用いることもできるし、併
用すれば更に特性を高めることもできる。成分［Ａ］で
示される化合物と二重結合を有する化合物は目的に応じ
て任意の割合で混合することができるが、通常成分
［Ａ］で示される化合物の特徴を生かすため５／９５〜
１００／０の比率で混合することが好ましい。

【００４７】本発明に用いるラジカル開始剤とは通常の
不飽和ポリエステル樹脂に用いられるベンゾイルパ−オ
キサイド、ｔ−ブチルパ−ベンゾエイト、ｔ−ブチルク
ミルパ−オキサイド等である。

【００４８】これらは単独で用いることもできるし、２
種以上混合しても良い。

【００４９】硬化促進剤としては、ナフテン酸コバル
ト、オクトエン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ジメ
チルアニリン、ピリジン、フェニルモルフォリン、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジ
ン等用いることができる。

【００５０】ラジカル開始剤は、ビニル基を有する化合
物と重合性二重結合を有する化合物の合計量に対して
０．１〜５％、好ましくは０．５〜３％用いる。０．１
％以下では、充分な硬化速度を得ることができず、また
５％以上では硬化物が堅くなったり発泡の原因にもな
る。

【００５１】本発明の組成物は必要に応じ、ガラス繊
維、チタン酸カリウム繊維、金属繊維、セラミック繊
維、炭酸カルシウム、シリカ、カ−ボンブラック、ガラ
スパウダ−等の強化充填剤を始め、染料、顔料、離形
剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、難
然剤、カップリング剤など添加することができる。ま
た、溶剤で希釈することにより、塗料として用いること
もできる。

【００５２】

【発明の効果】本発明の熱硬化性樹脂組成物は、耐候
性、透明性に優れ、かつ、耐熱性、耐水性が良好なため
工業的有用性が極めて大であり電気、電子部品、機械部
品、自動車部品、建材部品等の成形材料、その他塗料、
接着剤などに用いることができる。以下に実施例を示
し本発明をさらに詳細に説明する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］（ａ）１分子中に１個以上のビニ
ル基と１個のエポキシ基を有する化合物と、（ｂ）多塩
基酸無水物、多塩基酸、酸末端重合体、およびカルボン
酸基を含有する重合体から選ばれた少なくとも１種と、
（ｃ）１個以上の活性水素を有する化合物から選ばれた
少なくとも１種を反応させて得られるビニル基を有する
樹脂［Ｂ］重合性二重結合を有する化合物［Ｃ］ラジカル開始剤を配合してなる熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、４−ビニルシクロヘキセ
ン−１−オキシドである請求項１の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、５−ビニルビシクロ
［２．２．１］ヘプト−２−エン−２−オキシドである
請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が、リモネンモノオキシドで
ある請求項１の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が下記一般式(I) 《ｎは０から３０の整数》で表される化合物である請求
項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が下記一般式（II）《ｎ１、ｎ２は０から３０の整数》で表される化合物で
ある請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】１分子中に１個以上のビニル基と１個の
エポキシ基を有する化合物が下記一般式（III) 《Ｐｈは置換フェニル基、ｎは０から３０の整数》で表
される化合物である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】１個以上の活性水素を有する化合物が、ア
ルコ−ル類、水酸基末端重合体、および水酸基を含有す
る重合体である請求項１の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】酸末端重合体が、酸末端ポリエステルで
ある請求項１の熱硬化性樹脂組成物
【請求項１０】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エステルである請求項８の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】水酸基末端重合体が、水酸基末端ポリ
エーテルである請求項８の熱硬化性樹脂組成物。