JPH08127676A

JPH08127676A - ポリオレフィン系再生樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08127676A
Application number: JP26721094A
Authority: JP
Inventors: Koji Yamamoto; 本孝二山; Hajime Ikeno; 野元池
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-10-31
Filing date: 1994-10-31
Publication date: 1996-05-21

Abstract

(57)【要約】【目的】ポリオレフィン系樹脂を再生する際に生じ
る、押出成形時の成膜性、延展性、引張強度、引裂強度
の低下を阻止すると共に、バージン樹脂に比べて衝撃強
度、ヒートシール性を改良した、ポリオレフィン系再生
樹脂組成物を提供する。【構成】下記の成分Ａ及び成分Ｂからなることを特徴
とするポリオレフィン系再生樹脂組成物。成分Ａ：ポリオレフィン系再生樹脂成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造された、下記
に示す〜の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８
のα−オレフィン共重合体ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³ 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融
解ピークが１つであり、該融解ピークの補外融解終了温
度（Ｔｅｍ）が５０〜１３０℃の範囲内であり、該補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、Ｔｅ
ｍ≦２８６Ｄ−１３７の条件を満たすものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
を再生する際に生じる、押出成形時の成膜性、延展性等
の加工性の低下や、透明性、引張強度、衝撃強度、引裂
強度、ヒートシール性等のフィルム製品の品質の低下を
防止するばかりでなく、バージン樹脂の押出成形体に比
べても衝撃強度、ヒートシール性を更に改良した、特に
押出成形用材料として好適なポリオレフィン系再生樹脂
組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、押出成形材料として用いられてき
た低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリ
エチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰ
Ｅ）等のポリエチレン系樹脂、及び、ホモポリプロピレ
ン（ＰＰ）、ランダムポリプロピレン（ＥＰＦ）等のポ
リプロピレン系樹脂、並びに、その他のオレフィン系重
合体及び共重合体等のいわゆる汎用ポリオレフィン系樹
脂を用いたフィルム製品等の産業廃棄物及び一般廃棄物
に関しては、劣化・汚染の程度が少なく、かつ性状が明
確なフィルムに限って、粉砕機やフィルム再生機等の再
生処理機を用いて、パウダー、フラッフ又はペレットに
再生して、ポリオレフィン系再生樹脂として使用に供さ
れてきた。しかし、このようなポリオレフィン系再生樹
脂を使用したフィルム製品等は、未使用のバージン樹脂
を使用したフィルム製品と比較して、その成形加工性や
フィルム品質における低下を回避することができないの
で、該ポリオレフィン系再生樹脂フィルムは、要求され
る製品品質が低品質であるごみ袋の様なフィルム等の用
途を主体として、その劣化・汚染の程度に応じて、フィ
ルム用のバージン樹脂原料中に数％から２０〜３０％の
量でブレンドして再使用されるか、或いは、要求される
製品品質が低品質の杭やベンチ等の型物等の用途に再生
し利用されているのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
オレフィン系再生樹脂を使用しても、押出成形時の成膜
性、延展性等の加工性や、透明性、引張強度、衝撃強
度、引裂強度、ヒートシール性等のフィルム製品の品質
の低下を防止するばかりでなく、更に、そのバージン樹
脂を用いたものよりも、透明性、衝撃強度、ヒートシー
ル性の点で格段に優れた、特に押出成形用材料に好適
な、ポリオレフィン系再生樹脂組成物を得ることにあ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

［発明の概要］本発明者らは、上記問題点に鑑みて鋭意
研究を重ねた結果、リサイクル樹脂に特定のエチレン・
α−オレフィン共重合体をブレンドすることにより、上
記目的が達成されたポリオレフィン系再生樹脂組成物を
得ることができるとの知見に基づき本発明を完成するに
至ったものである。すなわち、本発明のポリオレフィン
系再生樹脂組成物は、下記の成分Ａ及び成分Ｂからなる
ことを特徴とするものである。成分Ａ：ポリオレフィン系再生樹脂成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造された、下記
に示す〜の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８
のα−オレフィン共重合体ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること。密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であ
ること。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融
解ピークが１つであり、該融解ピークの補外融解終了温
度（Ｔｅｍ）が５０〜１３０℃の範囲内であり、該補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、次の
関係式を満たし、該ピークの融解温度範囲以外の温度に
おいて融解するものが実質的に該融解曲線に存在するこ
とがある。Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７

【０００５】［発明の具体的説明］ [I] ポリオレフィン系再生樹脂組成物 (1) 構成成分 (A) 成分Ａ本発明のポリオレフィン系再生樹脂組成物の成分Ａに
は、ポリオレフィン系再生樹脂（リサイクル樹脂）が用
られる。 (a) ポリオレフィン系再生樹脂この様なポリオレフィン系再生樹脂（リサイクル樹脂）
の種類としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰ
Ｅ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密
度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレン・酢酸ビニル共
重合体等のエチレン系樹脂、及び、プロピレン単独重合
体、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、プ
ロピレン・α−オレフィンブロック共重合体等のプロピ
レン系樹脂、並びに、その他のオレフィン系重合体及び
共重合体樹脂等のいわゆる汎用ポリオレフィン系樹脂を
各種形状に成形され、使用された後に、再使用のために
回収されたリサイクル樹脂、或いは、各種形状に成形さ
れる際に得られた副製品やオフ品等を再度成形するのた
めに回収された樹脂等を挙げることができる。これらの
ポリオレフィン系再生樹脂は単一種類のものを使用する
ことが好ましいが、混合体であっても構わない。本発明
においては、これらポリオレフィン系再生樹脂の中でも
エチレン系樹脂又はプロピレン系樹脂を用いることが好
ましい。これらのポリオレフィン系再生樹脂中には、少
量の他の樹脂、例えば、３０重量％以下、好ましくは５
重量％以下程度の量のポリアミド、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリ塩化ビニル、エチレン・ビニルアルコー
ル共重合体（エチレン・酢酸ビニル共重合体鹸化物）、
ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂を含んでいても良
い。

【０００６】(b) ポリオレフィン系再生樹脂の物性上記成分Ａとして用いられるポリオレフィン系再生樹脂
（リサイクル樹脂）は、特別に限定されるものではない
が、以下に示す物性を示すものであることが望ましい。ＭＦＲＭＦＲは、一般に０．０１〜１００ｇ／１０分、好まし
くは０．１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは０．５〜
４０ｇ／１０分のものが用いられる。Ｑ値Ｑ値は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測
定した値（重量平均分子量と数平均分子量の比：Ｍｗ／
Ｍｎ）が、一般に２．５以上のもの、特に３以上のもの
を用いることが好ましい。

【０００７】(B) 成分Ｂ本発明のポリオレフィン系再生樹脂組成物において、成
分Ｂとして用いられるエチレン・炭素数３〜１８のα−
オレフィン共重合体としては、メタロセン触媒を用いて
製造された特定な性状のエチレン・炭素数３〜１８のα
−オレフィン共重合体を用いることが重要である。 (a) エチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重
合体の物性本発明における成分Ｂのエチレン・炭素数３〜１８のα
−オレフィン共重合体としては、下記に示す〜の性
状を備えたエチレン・炭素数３〜１８のα−オレフィン
共重合体が用いられる。

【０００８】ＭＦＲＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜
４０ｇ／１０分、特に好ましくは１〜３０ｇ／１０分の
範囲内のものである。上記ＭＦＲの値が大きすぎると強
度が低下する。また、ＭＦＲの値が小さすぎると押出機
での押し出しが困難になったり、フィルム外観不良を引
き起こす。

【０００９】密度密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、好まし
くは０．８９〜０．９２５ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは
０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ³の範囲内のものであ
る。密度が上記範囲よりも高すぎる場合には、ヒートシ
ール性、透明性が悪化するので好ましくない。また、密
度が上記範囲よりも低すぎる場合には、フィルムがブロ
ッキングし易くなるので好ましくない。

【００１０】示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によっ
て得られる微分融解曲線のピーク示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる微分融
解曲線には、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が５０〜１３
０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０
〜１１０℃の範囲内にある融解ピークが１つ存在し、そ
の融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度
（Ｄ）との関係が、次の式を満たすものである。Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７好ましくは、Ｔｅｍ≦４２９Ｄ−２３７特に好ましくは、Ｔｅｍ≦５７１Ｄ−４０４しかしながら、また、該融解ピークの融解温度範囲であ
る該融解ピークの補外融解開始温度〜補外融解終了温度
の範囲以外の温度においても、該微分融解曲線中に融解
するものが実質的に存在しても良いし、存在していなく
ても良い。上記微分融解曲線中に融解ピークが全く存在
していない場合には、フィルムにした際にベタつきが生
じる。また、上記微分融解曲線の融解ピークが２つ以上
存在する場合には透明性、ヒートシール性、引張強度が
不良となる。また、上記ピークの補外融解終了温度（Ｔ
ｅｍ）が上記範囲未満の場合はブロッキングが生じ易く
なり、上記ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が上記
範囲超過の場合は透明性、ヒートシール性、引張強度が
不良となる。更に、上記補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が
上記関係式の範囲を外れる場合には、透明性、ヒートシ
ール性、引張強度が不良となる。

【００１１】［示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測
定］上記示差走査熱量測定法（ＤＳＣ：Differential S
canning Calorimeter ）による測定は、「Jaurnal of A
pplied Polymer Science. Vol.26,4217-4231(1981)」及
び「高分子討論会予稿集２Ｐ１Ｃ０９（１９８５）」
に記載されている原理に基づき行なわれるもので、一度
高温にてポリマーを完全に溶解させた後に冷却し、不活
性担体表面に薄いポリマー層を生成させ、次いで、温度
を連続又は段階的に上昇させて、溶出した成分を回収
し、その濃度を連続的に検出して、その溶出量と溶出温
度によって描かれるグラフ（溶出曲線）のピークで、ポ
リマーの組成分布を測定するものである。具体的には、
以下の様にして行なわれる。先ず、測定の対象とするポ
リマーを溶媒中で完全に溶解する。その後、冷却し、不
活性担体表面に薄いポリマー層を形成させる。かかるポ
リマー層は結晶し易いものが内側（不活性担体表面に近
い側）に形成され、結晶し難いものが外側に形成されて
なるものである。次に、温度を連続又は段階的に徐々に
上昇させると、低温段階では対象とするポリマーの組成
中の非晶部分から、すなわち、ポリマーの持つ短鎖分岐
の分岐度の多いものから溶出して、温度が上昇すると共
に徐々に分岐度の少ないものが溶出してきて、最終的に
分岐度の無い直鎖状の部分が溶出して、測定が終了する
ものである。かかる各温度での溶出成分の濃度を検出
し、その溶出量と溶出温度によって描かれるグラフによ
ってポリマーの組成分布を見ることができるものであ
る。

【００１２】(b) 製造法上記特定な性状の成分Ｂのエチレン・炭素数３〜１８の
α−オレフィン共重合体を製造する方法としては、特開
昭５８−１９３０９号、特開昭５９−９５２９２号、特
開昭６０−３５００５号、特開昭６０−３５００６号、
特開昭６０−３５００７号、特開昭６０−３５００８
号、特開昭６０−３５００９号、特開昭６１−１３０３
１４号、特開平３−１６３０８８号の各公報、ヨーロッ
パ特許出願公開第４２０，４３６号明細書、米国特許第
５，０５５，４３８号明細書、及び国際公開公報ＷＯ９
１／０４２５７号明細書等に記載されている方法、すな
わちメタロセン触媒、メタロセン／アルモキサン触媒、
または、例えば、国際公開公報ＷＯ９２／０７１２３号
明細書等に開示されている様なメタロセン化合物と以下
に述べるメタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる
化合物からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従
成分の炭素数３〜１８のα−オレフィンとを共重合させ
る方法等を挙げることができる。

【００１３】メタロセン触媒上述メタロセン触媒と反応して安定なイオンとなる化合
物とは、カチオンとアニオンのイオン対から形成される
イオン化合物或いは親電子性化合物であり、メタロセン
化合物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形
成するものである。このうち、イオン性化合物は下記式
（Ｉ）で表わされる。［Ｑ］^ｍ＋［Ｙ］^ｍ− （Ｉ）

【００１４】式中のＱはイオン性化合物のカチオン成分
であり、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオ
ン、アンモニウムカチオン、オキソニウムカチオン、ス
ルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオン等が挙げら
れ、更には、それ自身が還元され易い金属の陽イオンや
有機金属の陽イオン等も挙げることができる。これらの
カチオンは、特表平１−５０１９５０号公報等に開示さ
れているようなプロトンを与えることができるカチオン
だけでなく、プロトンを与えないカチオンでも良い。こ
れらのカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボ
ニウム、ジフェニルカルボニウム、シクロヘプタトリエ
ニウム、インデニウム、トリエチルアンモニウム、トリ
プロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリニウム、ジプロピルアンモニウム、
ジシクロヘキシルアンモニウム、トリフェニルホスホニ
ウム、トリメチルホスホニウム、トリ（ジメチルフェニ
ル）ホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウ
ム、トリフェニルスルホニウム、トリフェニルオキソニ
ウム、トリエチルオキソニウム、ピリリウム、又、銀イ
オン、金イオン、白金イオン、パラジウムイオン、水銀
イオン、フェロセニウムイオン等が挙げられる。

【００１５】また、式中のＹはイオン性化合物のアニオ
ン成分であり、メタロセン化合物と反応して安定なイオ
ンとなる成分であって、有機硼素化合物アニオン、有機
アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物アニ
オン、有機燐化合物アニオン、有機砒素化合物アニオ
ン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具
体的には、テトラフェニル硼素、テトラキス（３，４，
５−トリフルオロフェニル）硼素、テトラキス（３，５
−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）硼素、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）硼素、テトラフェニルア
ルミニウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフ
ェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリ
フルオロメチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラフェ
ニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロ
フェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフ
ルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキス（３，
５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、テトラフェニル
燐、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）燐、テトラ
フェニル砒素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
砒素、テトラフェニルアンチモン、テトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）アンチモン、デカボレート、ウンデ
カボレート、カルバドデカボレート、デカクロロデカボ
レート等が挙げられる。

【００１６】また、親電子性化合物としては、ルイス酸
化合物として知られているもののうち、メタロセン化合
物と反応して安定なイオンとなって重合活性種を形成す
るものであり、種々のハロゲン化金属化合物や固体酸と
して知られている金属酸化物等が挙げられる。具体的に
は、ハロゲン化マグネシウムやルイス酸性無機化合物等
が例示される。

【００１７】α−オレフィンここで上記エチレンと共重合される炭素数３〜１８のα
−オレフィンとしては、好ましくは炭素数４〜１２の、
特に好ましくは炭素数６〜１０のα−オレフィンを挙げ
ることができる。具体的には、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−
ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘ
キセン−１、４、４−ジメチルペンテン−１等を挙げる
ことができる。これらα−オレフィンは１種又は２種以
上を混合して用いることもできる。これらα−オレフィ
ンを２〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％と、エチレンを９８〜５０
重量％、好ましくは９５〜７０重量％、特に好ましくは
９０〜７０重量％との割合で共重合させるのが好まし
い。

【００１８】共重合共重合方法としては、気相法、スラリー法、溶液法、高
圧イオン重合法等を挙げることができる。これら方法の
中では溶液法及び高圧イオン重合法で製造することが好
ましく、本発明の効果を大きく発揮することができる高
圧イオン重合法にて製造することが特に好ましい。な
お、この高圧イオン重合法とは、特開昭５６−１８６０
７号、特開昭５８−２２５１０６号の各公報に記載され
ている方法である。具体的には、圧力が１００ｋｇ／ｃ
ｍ²以上、好ましくは３００〜２，０００ｋｇ／ｃ
ｍ²、温度が１２５℃以上、好ましくは１３０〜２５０
℃、特に好ましくは１５０〜２００℃の反応条件下にて
行なわれるエチレン系重合体の製造方法である。上記メ
タロセン触媒を用いて製造されたエチレン・炭素数３〜
１８のα−オレフィン共重合体以外のものを、例えばチ
ーグラー・ナッタ型の触媒を用いて製造されたエチレン
・炭素数３〜１８のα−オレフィン共重合体を使用した
のでは、後記比較例６に示す通り、引張強度、引裂強
度、耐衝撃性（ＤＤＩ）、ヒートシール温度が低下す
る。

【００１９】(C) 高圧法低密度ポリエチレン（成分Ｃ）本発明のポリオレフィン系再生樹脂組成物において、更
に下記に示す´〜´の性状を備えた高圧法低密度ポ
リエチレン（成分Ｃ）を配合することが好ましい。上記
配合される成分Ｃの高圧法低密度ポリエチレンの量比
（重量％）は、成分Ｂ：成分Ｃ＝５０〜９９重量％：５
０〜１重量％、好ましくは７０〜９５重量％：３０〜５
重量％の割合で配合する。上記高圧法低密度ポリエチレ
ン（成分Ｃ）を配合することによって、力学的強度を保
持しながらフィルムの透明性、成形性をより一層改良す
ることができる。

【００２０】物性 ´ＭＦＲ高圧法低密度ポリエチレンのＭＦＲは、０．１〜２０ｇ
／１０分、好ましくは０．５〜１７ｇ／１０分、特に好
ましくは１〜１５ｇ／１０分である。上記ＭＦＲが大き
すぎると強度が低下する傾向がある。また、ＭＦＲが小
さすぎると押し出しが困難となる傾向がある。 ´密度高圧法低密度ポリエチレンの密度は、０．９１５〜０．
９３５ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．９１６〜０．９３０
ｇ／ｃｍ³、特に好ましくは０．９１７〜０．９２８ｇ
／ｃｍ³である。上記密度が高すぎると透明性、強度が
不良となる傾向がある。また、密度が低すぎるとフィル
ムがベタつき易くなる傾向がある。 ´メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory Effect ：復元
効果）高圧法低密度ポリエチレンのＭＥは、１．６以上、好ま
しくは１．８以上、更に好ましくは２．０以上、最も好
ましくは２．３以上である。上記ＭＥが小さすぎると成
形性が不良となる傾向がある。 ´メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension：溶融時張
力）高圧法低密度ポリエチレンのＭＴは、１．５ｇ以上、好
ましくは２．５ｇ以上、特に好ましくは５ｇ以上であ
る。上記ＭＴが小さすぎると成形が不安定となる傾向が
ある。 ´Ｑ値高圧法低密度ポリエチレンの好適なＱ値は、５以上、中
でも好ましくは７以上、最も好ましくは９以上である。
上記Ｑ値は大きい方が成形安定性の改良効果が大であ
る。

【００２１】製造法上記好適な配合成分として挙げられる特定な性状の高圧
法低密度ポリエチレンは、上記´〜´の性状のもの
であれば、特別な方法で製造されたものでなくても使用
可能であるが、オートクレーブ法で製造した高圧法低密
度ポリエチレンを使用することが成形性の点から好まし
い。

【００２２】(2) 配合量比成分Ａと成分Ｂを配合する際の配合比率（重量％）は、
通常９７：３〜５０：５０、好ましくは９５：５〜５
０：５０、更に好ましくは９０：１０〜５０：５０、最
も好ましくは８０：２０〜５０：５０の範囲内である。
配合比率が上記範囲外であるとフィルムの透明性、ブロ
ッキング性、衝撃強度、成形性が悪化する傾向にある。

【００２３】(3) 付加的成分本発明のポリオレフィン系再生樹脂組成物には、本発明
の効果を著しく損なわない範囲内で上記必須成分以外に
他の付加的成分を配合することができる。該付加的成分
としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体ゴ
ム、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン・１‐ブテン共重合ゴム、ポリブタジエ
ン、天然ゴム等の各種エラストマーや上記以外の各種熱
可塑性樹脂等の配合材、或いは、酸化防止剤、熱安定
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、各種可塑剤、中和
剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、架橋剤、架
橋助剤、着色剤、難燃剤、分散剤、帯電防止剤、導電性
付与剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、蛍光
増白剤等の各種添加物を挙げることができる。

【００２４】[II] ポリオレフィン系再生樹脂組成物の
製造本発明のポリオレフィン系再生樹脂組成物は、上記成分
Ａ及び成分Ｂの構成成分を上記配合割合で配合し、ブラ
ベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー、ニーダ
ーブレンダー、ロール、一軸又は二軸押出機等の通常の
混合混練機により混合・混練することにより製造され
る。通常は、これら構成成分を押出機等により混合・混
練して、押し出された押出物を冷却しペレット化するこ
とによって得ることができる。上記混練は、一般に１８
０〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行
なわれる。

【００２５】[III] 用途この様にして得られた本発明のポリオレフィン系再生樹
脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂を再生することによ
って生じる、押出成形時の成膜性、延展性等の加工性の
低下や、引張強度、引裂強度等のフィルム製品の品質の
低下が起こるのを阻止すると共に、バージン樹脂の押出
成形体に比べて衝撃強度、ヒートシール性が改良されて
いることから、特に押出成形用材料として好適なポリオ
レフィン系再生樹脂組成物とすることができる。

【００２６】

【実施例】以下に本発明の実施例及び比較例を挙げて、
本発明について更に具体的に説明する。 [I] 評価方法本発明の実施例及び比較例における測定方法は、以下に
示す方法によって実施した。 (1) ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠 (2) 密度（Ｄ）：ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠 (3) 示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による補外融解終
了温度（Ｔｅｍ）の測定：熱プレスによって成形した１
００μｍのフィルムから約５ｍｇの試料を秤量し、それ
をセイコー電子工業（株）製ＲＤＣ２２０ＤＳＣ装置
にセットし、１７０℃の温度に昇温して、その温度で５
分間保持させた後、降温速度１０℃／分で−１０℃の温
度にまで冷却する。次に、この状態で１分間保持させた
後、再び昇温速度１０℃／分で１７０℃の温度にまで昇
温して測定を行なう。−１０℃から１７０℃に昇温させ
てＤＳＣ曲線を得た。ＪＩＳ−Ｋ７１２１に準拠し、Ｄ
ＳＣ曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した直
線と、融解ピークの高温側の曲線に勾配が最大になる点
で引いた接線の交点の温度を補外融解終了温度（Ｔｅ
ｍ）とした。

【００２７】(4) ＨＡＺＥ：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準
拠 (5) 引張強度：ＪＩＳ−Ｋ６７８１に準拠 (6) 引裂強度：ＪＩＳ−Ｋ７１２８に準拠 (7) ＤＤＩ（Dart Drop Impact）：ＪＩＳ−Ｚ１７０
７に準拠 (8) ３００ｇ荷重ヒートシール温度：１５ｍｍ幅に裁
断した試験フィルムを２枚重ね、東洋精機製熱盤式ヒー
トシーラーにて、８０℃から５℃間隔でシール圧力２ｋ
ｇ／ｃｍ²、シール時間０．５秒でヒートシールし、引
張試験機にてヒートシール部の強度を測定する。このヒ
ートシール部の強度が３００ｇ／１５ｍｍの値が得られ
る温度を３００ｇ荷重ヒートシール温度とする。 (9) 成形性：フィルム成形の際の穴開きやサージング
等の加工安定性を目視にて測定し、それを下記の基準で
評価した。評価基準 ○：良好 △：軽度のサージング等が起こり、やや不良 ×：穴開き、サージング等が起こり不良

【００２８】(10) メモリーエフェクト（ＭＥ：Memory
Effect ：復元効果）：ＪＩＳ−Ｋ７２１０で使用され
るメルトインデクサーを使用し、測定条件をシリンダー
温度２４０℃、定速押出量３ｇ／分に設定して行なっ
た。装置にサンプルを充填し、ピストンのみを乗せ、６
分後に規定の押出速度をかける。次に、エチルアルコー
ルをいれたメスシリンダーをオリフィス直下に置き、真
っ直ぐな押出物を採取する。採取した押出物の直径
（Ｄ）をマイクロメーターで測定し、ダイスのオリフィ
ス径をＤ⁰として次式よりＭＥを求める。ＭＥ＝Ｄ／Ｄ⁰ (11) メルトテンション（ＭＴ：Melt Tension：溶融時
張力）：東洋精機製キャピログラフ１−Ｂにて、試験温
度１９０℃、押出速度１ｃｍ／分、押し出された樹脂を
引き取る際の引取速度を徐々に増速し、樹脂フィラメン
トが切断した時の応力をＭＴとする。 (12) Ｑ値：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、Ｍｗ／Ｍｎ
をＱ値とした。機種：ＷａｔｅｒｓＭｏｄｅｌ１５０ＣＧＰ
Ｃ溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン速度：１ｍｌ／分温度：１４０℃ 測定濃度：２ｍｇ／ｍｌ注入量：２０μｌカラム：昭和電工（株）製ＡＤ８０Ｍ／Ｓ３本

【００２９】[II] 原材料 (1) 成分Ａ（リサイクル樹脂）の調製 (a) 混練機通過による再生樹脂の調製直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三菱化学（株）製ＵＦ
４２１、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密度：０．９２４
ｇ／ｃｍ³）及びポリプロピレン樹脂（三菱化学（株）
製ＦＸ４、ＭＦＲ：６．０ｇ／１０分、密度：０．８９
０ｇ／ｃｍ³）を、混練機を１回から５回通過させるこ
とによって調製した。混練条件混練機：神戸製鋼（株）製ＮＥＴ−Ｔ６０二軸混練機混練温度：２００℃ スクリュー回転数：二軸部８００ｒｐｍ単軸部８０ｒｐｍフィード量：６０ｋｇ／ｈｒオリフィス開度：５０％

【００３０】(b) 異樹脂の混入による再生樹脂の調製下記に示す直鎖状低密度ポリエチレン樹脂（三菱化学
（株）製ＵＦ４２１、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、密
度：０．９２４ｇ／ｃｍ³）のフィルムを、ホーライ
（株）製ハイペレッターＨＰ９０−２４ＲＣ再生処理機
にて、下記に示すポリアミド樹脂（三菱化学（株）製サ
ントニールＳＮ）フィルム、又は、下記に示すポリプロ
ピレン樹脂（三菱化学（株）製ＦＸ４、ＭＦＲ：６．０
ｇ／１０分、密度：０．８９０ｇ／ｃｍ³）フィルムの
所定量と混合粉砕してペレット化し、異樹脂の混入によ
る再生樹脂を調製した。フィルム再生処理条件スクリュー回転数：４５０ｒｐｍ直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリアミド樹脂を
３重量％混入させた場合ポリエチレンポリアミド厚み（ｍｍ）２，２２０１１０幅（μｍ）５０２５フィード速度（ｍ／分）１０１０直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹
脂を３重量％混入させた場合ポリエチレンポリプロピレン幅（μｍ）２，２２０１１９厚み（ｍｍ）５０３０フィード速度（ｍ／分）１０１０直鎖状低密度ポリエチレン樹脂にポリプロピレン樹
脂を２０重量％混入させた場合ポリエチレンポリプロピレン幅（μｍ）２，２２０９６０厚み（ｍｍ）５０３０フィード速度（ｍ／分）１０１０

【００３１】(2) 成分Ｂ（エチレン・α−オレフィン
共重合体）の調製 (a) 触媒の調製触媒の調製は、特開昭６１−１３０３１４号公報に記載
された方法で実施した。すなわち、錯体エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロライド２．０ミリモルに、東洋ストファー製
メチルアルモキサンを上記錯体に対して１，０００モル
倍加え、トルエンで１０リットルに希釈して触媒溶液を
調製し、以下の条件下で重合を行なった。 (b) 重合内容積１．５リットルの攪拌式オートクレーブ型連続反
応器に、エチレンと１−ヘキセンとの混合物を１−ヘキ
センの組成が８０重量％となるように供給し、反応器内
の圧力を１，３００ｋｇ／ｃｍ²に保ち、１５０℃の温
度で反応を行なった。 (c) ＤＳＣ測定反応終了後、ＭＦＲが２．２ｇ／１０分、密度が０．８
９１ｇ／ｃｍ³、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による
融解ピークが１つであり、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）
が９５℃のエチレン・１−ヘキセン共重合体を得た。 (d) フィルム成形及び評価上記の方法で調製した成分Ａと成分Ｂを用いて、以下に
示す条件下Ｔダイフィルム成形を行ない、このフィルム
について評価を行なった。成形条件機種：プラコー（株）製３５ｍｍφＴダイ成形
機幅３０ｃｍ成形温度：２５０℃ 引取スピード：１３ｍｍ／分フィルム厚み：３０μｍ

【００３２】[III] 実験例実施例１〜９成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ２．２ｇ／１０
分、密度：０．８９１ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９５℃であるエチ
レン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ
＝９０：１０〜５０：５０の割合で配合し、上記の条件
でＴダイフィルムを成形し、評価した。評価結果を表１
及び表２に示す。

【００３３】実施例１０成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ１．５ｇ／１０
分、密度：０．９２４ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２１℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００３４】実施例１１成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ２．１ｇ／１０
分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０８℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００３５】実施例１２成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ３．４ｇ／１０
分、密度：０．９０５ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０４℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００３６】実施例１３成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ１．８ｇ／１０
分、密度：０．８９９ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１００℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表２に示す。

【００３７】実施例１４〜２２成分Ａにポリプロピレン樹脂の混練機通過による再生樹
脂を用い、成分Ａと実施例１で用いた成分Ｂを成分Ａ：
成分Ｂ＝９０：１０〜５０：５０の割合で配合して、実
施例１と同様に成形し、評価した。評価結果を表３及び
表４に示す。

【００３８】実施例２３〜２９成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂と
したとき、これに異樹脂を混入させて得た再生樹脂を用
い、成分Ａと実施例１で用いた成分Ｂを成分Ａ：成分Ｂ
＝９０：１０〜５０：５０の割合で配合して、実施例１
と同様に成形し、評価した。評価結果を表５に示す。

【００３９】比較例１〜３成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用いた以外は、実施例１と同様に成形
し、評価した。評価結果を表６に示す。

【００４０】比較例４成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ２．１ｇ／１０
分、密度：０．９６０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１３３℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表６に示す。

【００４１】比較例５成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ２５０ｇ／１０
分、密度：０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが
１本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が１０８℃であるエ
チレン・α−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分
Ｂ＝９０：１０の割合で配合して、実施例１と同様に成
形し、評価した。評価結果を表６に示す。

【００４２】比較例６成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分Ｂにチーグラー・ナッタ系触
媒を用いて調製したＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度：
０．９２０ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが２本、補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）が１２８℃であるエチレン・α
−オレフィン共重合体を用い、成分Ａ：成分Ｂ＝９０：
１０の割合で配合して、実施例１と同様に成形し、評価
した。評価結果を表７に示す。

【００４３】比較例７〜９成分Ａにポリプロピレン樹脂の混練機通過による再生樹
脂を用いた以外は、実施例１と同様に成形し、評価し
た。評価結果を表８に示す。

【００４４】比較例１０〜１２成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂をベース樹脂と
したとき、これに異樹脂を混入させて得た再生樹脂を用
いた以外は実施例１と同様に成形し、評価した。評価結
果を表９に示す。

【００４５】比較例１３〜１４バージン樹脂の例として混練機を通過させない樹脂を評
価した。その評価結果を表１０及び１１に示す。

【００４６】実施例３０成分Ａに直鎖状低密度ポリエチレン樹脂の混練機通過に
よる再生樹脂を用い、成分ＢにＭＦＲ２．２ｇ／１０
分、密度０．８９１ｇ／ｃｍ³、ＤＳＣ融解ピークが１
本、補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が９５℃であるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体を用い、及び成分ＣにＭＦ
Ｒ８．０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃｍ³、ＭＥ
２．２、ＭＴ５．０ｇ、Ｑ値８．８の高圧法低密度ポリ
エチレンを用い、成分Ａ：成分Ｂ：成分Ｃ＝８０：１
０：１０（重量％）の割合で配合して、実施例１と同様
に成形し、評価した。評価結果を表１２に示す。

【００４７】実施例３１成分ＣにＭＦＲ４．０ｇ／１０分、密度０．９１９ｇ／
ｃｍ³、ＭＥ２．４、ＭＴ１０．３、Ｑ値９．８の高圧
法低密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例３０と同
様に成形し、評価した。評価結果を表１２に示す。

【００４８】比較例１５成分ＣにＭＦＲ３０ｇ／１０分、密度０．９１８ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＥ１．３、ＭＴ１．２、Ｑ値４．３の高圧法低
密度ポリエチレンを用いた以外は、実施例３０と同様に
成形し、評価した。評価結果を表１２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】

【表５】

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】

【表８】

【００５７】

【表９】

【００５８】

【表１０】

【００５９】

【表１１】

【００６０】

【表１２】

【００６１】

【発明の効果】ポリオレフィン系再生樹脂と、メタロセ
ン系触媒で製造された、ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０
分、密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³、示
差走査熱量測定法（ＤＳＣ）の融解ピークが１つで、該
融解ピークの補外融解終了温度（Ｔｅｍ）が５０〜１３
０℃で、該補外融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）と
の関係がＴｅｍ≦２８６Ｄ−１３７の、エチレン・炭素
数３〜１８のα−オレフィン共重合体とを配合した本発
明のポリオレフィン系再生樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系樹脂を再生した際に生じる、押出成形時の成膜性、
延展性等の加工性の低下や、透明性、引張強度、衝撃強
度、引裂強度、ヒートシール性等のフィルム製品の品質
の低下を防止するばかりでなく、バージン樹脂の押出成
形体に比べても衝撃強度、ヒートシール性を更に改良し
た、特に押出成形用材料として好適なポリオレフィン系
再生樹脂組成物に関するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の成分Ａ及び成分Ｂからなることを特
徴とするポリオレフィン系再生樹脂組成物。成分Ａ：ポリオレフィン系再生樹脂成分Ｂ：メタロセン系触媒を用いて製造された、下記
に示す〜の性状を備えたエチレン・炭素数３〜１８
のα−オレフィン共重合体ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分であること。密度（Ｄ）が０．８８〜０．９３５ｇ／ｃｍ³であ
ること。示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって得られる融
解ピークが１つであり、該融解ピークの補外融解終了温
度（Ｔｅｍ）が５０〜１３０℃の範囲内であり、該補外
融解終了温度（Ｔｅｍ）と密度（Ｄ）との関係が、次の
関係式を満たし、該ピークの融解温度範囲以外の温度に
おいて融解するものが実質的に該融解曲線に存在するこ
とがある。Ｔｅｍ≦２８６Ｄ−１３７
【請求項２】成分Ａ及び成分Ｂの配合比率（重量比）が
９７：３〜５０：５０である、請求項１に記載のポリオ
レフィン系再生樹脂組成物。