JPH11279394A

JPH11279394A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11279394A
Application number: JP8434798A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Nishigaki; 薫西垣; Daisuke Kuwabara; 大助桑原; Keiji Nakagawa; 啓次中川
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-03-30
Filing date: 1998-03-30
Publication date: 1999-10-12

Abstract

(57)【要約】【課題】塩素および臭素化合物を使用することなく、耐
衝撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた樹脂
組成物を提供すること。【解決手段】芳香族ポリカーボネート（Ａ）５０〜９８
重量％、グラフト共重合体（Ｂ）５０〜２重量％および
ビニル系共重合体（Ｃ）０〜４８重量％、からなる樹
脂組成物１００重量部に対して、フッ素系樹脂水性分散
体（Ｄ）０．０１〜５重量部および特定のリン酸エステ
ル化合物（Ｅ）１〜４０重量部を配合してなる難燃性熱
可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性に優れ、かつ
耐衝撃性、耐熱性、成形加工性が均衡して優れた塩素お
よび臭素化合物を含有しない熱可塑性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックスはすぐれた機械的性質、
成形加工性、電気絶縁性によって家庭電気機器、ＯＡ機
器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で使用
されている。しかしながら、プラスチックスの大半は易
燃性であり、安全性の問題で難燃化に対し種々の技術が
案出されてきた。

【０００３】一般的には、難燃化効率の高い塩素および
臭素系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化
する方法が採用されている。しかし、この方法は、燃焼
時の火種の落下（ドリップ）防止のために難燃剤を多く
含有するので、樹脂組成物の機械的性質や耐熱性が悪化
する欠点があり、さらに成形時や燃焼時にハロゲン化合
物の分解により有毒ガスが発生する問題を有していた。

【０００４】近年の環境問題に関連し、塩素および臭素
系難燃剤を含有しない難燃性樹脂が求められ、特開平８
−２７７３４４号公報のように、樹脂にリン化合物を添
加する方法が提案されているが、難燃性が十分とはいえ
なかった。

【０００５】これに対して、特開平２−１１５２６２号
公報および特開平７−３０４９４３号公報などのよう
に、芳香族ポリカ−ボネ−ト、スチレン系樹脂、オリゴ
マ−性リン酸エステルあるいは特定のリン酸エステルお
よびフッ素樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物が提案され
ている。しかし、フッ素樹脂の混合量が限定されるため
難燃性が十分でなく、衝撃強度も十分とはいえなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩素および
臭素化合物を使用することなく、またフッ素系樹脂水性
分散体の使用により、従来のフッ素樹脂に比べ少量添加
で難燃性が得られ、耐衝撃性、耐熱性、成形時の流動
性、難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解
決すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカ−ボネ−ト、
とグラフト共重合体、ビニル系共重合体、フッ素系樹脂
水性分散体および特定のリン酸エステル化合物を配合す
ることにより、上記目的が効率的に達成されることを見
出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は芳香族ポリカーボネー
ト（Ａ）５０〜９８重量％、ゴム質重合体（ａ）２０〜
８０重量部存在下に芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０
〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６
０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体
（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物８０〜２０
重量部をグラフト共重合してなるグラフト共重合体
（Ｂ）５０〜２重量％、芳香族ビニル系単量体（ｂ）４
０〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜
６０重量％およびその他の共重合可能なビニル系単量体
（ｄ）０〜８０重量％からなる単量体混合物を共重合し
てなる共重合体（Ｃ）０〜４８重量％、からなる樹脂組
成物１００重量部に対し、フッ素系樹脂水性分散体
（Ｄ）０．０１〜５重量部および下記一般式（Ｉ）で表
わされるリン酸エステル化合物（Ｅ）１〜４０重量部を
配合してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物。

【０００９】

【化２】（式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換
または非置換のフェニル基。）

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。

【００１１】本発明における芳香族ポリカーボネート
（Ａ）としては、一般には２，２−ビス（４−オキシフ
ェニル）アルカン系、ビス（４−オキシフェニル）エ−
テル系、ビス（４−オキシフェニル）スルホン、スルフ
ィドまたはスルホキサイド系などのビスフェノ−ル類か
らなる重合体、もしくは共重合体である。芳香族ポリカ
ーボネートは任意の方法によって製造される。例えば、
４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン
（通称ビスフェノールＡ）からのポリカーボネートの製
造には、苛性アルカリ水溶液および溶剤存在下にホスゲ
ンを吹き込んで製造するホスゲン法、または４，４´−
ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンと炭酸ジエ
ステルとを触媒存在下でエステル交換させて製造する方
法などが利用できる。

【００１２】また、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の分
子量は特に制限されないが、テトラヒドロフラン溶媒で
３０℃測定の極限粘度が０．３〜０．７ｄｌ／ｇ、特に
０．３５〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲のものが、得られる
難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性と溶融成形時の流
動性のバランスに優れ好ましい。

【００１３】本発明におけるグラフト共重合体（Ｂ）
とは、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部存在下に
芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン
化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他
の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％か
らなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重合
してなるグラフト共重合体である。ここでいうグラフト
共重合体とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した構造
をとった材料の他に、グラフトしていない共重合体を含
むものである。

【００１４】上記ゴム質重合体（ａ）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴム
が好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、ス
チレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重
合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジ
エン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴ
ム、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン系
三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエ
ンまたはブタジエン共重合体が好ましい。

【００１５】ゴム質重合体（ａ）のゴム粒子径は特に制
限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１〜
０．６μｍ、特に０．１５〜０．５μｍのものが耐衝撃
性の点で好ましい。

【００１６】なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は「Ｒｕ
ｂｂｅｒＡｇｅＶｏｌ．８８ｐ．４８４〜４９０
（１９６０）ｂｙＥ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｐ．Ｈ．Ｂ
ｉｄｄｉｓｏｎ」記載のアルギン酸ナトリウム法（アル
ギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタ
ジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した
重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率よ
り累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定す
る。

【００１７】グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共
重合体（Ｃ）に用いる芳香族ビニル系単量体（ｂ）とし
てはスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ｏ−エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙
げられるが、特にスチレンが好ましい。

【００１８】グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共
重合体（Ｃ）に用いるシアン化ビニル系単量体（ｃ）と
してはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタク
リロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリ
ルが耐衝撃性の点で好ましい。

【００１９】グラフト共重合体（Ｂ）およびビニル系共
重合体（Ｃ）に用いるその他の共重合可能なビニル系単
量体（ｄ）としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量
体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カ
ルボン酸およびその無水物、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル、どのα，β−不飽和カルボン酸エステルお
よびアクリルアミドなどが使用でき、中でもＮ−フェニ
ルマレイミド、メタクリル酸メチルが成形性の点で好ま
しい。

【００２０】グラフト共重合体（Ｂ）において用いる単
量体混合物は、芳香族ビニル系単量体（ｂ）は４０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。芳香族
ビニル系単量体（ｂ）が４０重量％未満では、得られる
難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、９０
重量％を越えると、耐衝撃性が十分ではない。

【００２１】また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満だと、
得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分で
なく、６０重量％を越えると、流動性が十分でない。

【００２２】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ｄ）は０〜８０重量％好ましくは０〜７０重量％で
ある。その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）が８
０重量％を越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でない。

【００２３】グラフト共重合体（Ｂ）を得る際のゴム質
重合体（ａ）と単量体混合物との割合は、ゴム質重合体
（ａ）２０〜８０重量部の存在下に、単量体混合物８０
〜２０重量部をグラフト重合する必要がある。ゴム質重
合体（ａ）が２０重量部未満では、得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でなく、８０重量部を
越えると、流動性が十分でない。

【００２４】グラフト共重合体（Ｂ）は公知の重合法で
得ることができる。例えばゴム質重合体（ａ）のラテッ
クスの存在下に単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化
剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器
に供給して乳化重合する方法などによって得ることがで
きる。

【００２５】グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体
（ａ）にグラフトした構造をとった材料の他に、グラフ
トしていない共重合体を含有する。グラフト共重合体
（Ｂ）のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性およ
び光沢が均衡して優れる樹脂組成物を得るために３０〜
１２０重量％が好ましい。ここで、グラフト率は次式に
より算出される。

【００２６】グラフト率（％）＝＜ゴム質重合体にグラ
フト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合
体のゴム含有量＞×１００

【００２７】グラフトしていない共重合体の特性として
は特に制限されないが、グラフト共重合体（Ｂ）のメチ
ルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測
定）が、０．２〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．
５５ｄｌ／ｇの範囲が、耐衝撃性の点で、好ましく用い
られる。

【００２８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、
必要に応じて芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重
量％、シアン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％
およびその他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜
８０重量％からなる単量体混合物を共重合してなるビニ
ル系共重合体（Ｃ）を０〜４８重量％配合することがで
きる。

【００２９】ここで、単量体混合物中の芳香族ビニル系
単量体（ｂ）は、４０〜９０重量％、好ましくは５０〜
８０重量％である。芳香族ビニル系単量体（ｂ）が４０
重量％未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の
流動性が十分でなく、９０重量％を越えると、耐衝撃性
が十分ではない。

【００３０】また、シアン化ビニル系単量体（ｃ）は１
０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。
シアン化ビニル系単量体（ｃ）が１０重量％未満だと、
得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分で
なく、６０重量％を越えると、流動性が十分でない。

【００３１】また、その他の共重合可能なビニル系単量
体（ｄ）は０〜８０重量％好ましくは０〜７０重量％で
ある。その他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）が８
０重量％を越えると、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成
物の耐衝撃性が十分でない。

【００３２】また、ビニル系共重合体（Ｃ）の分子量と
しては特に制限がないが、極限粘度［η］（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド溶媒、３０℃測定）が０．３〜０．
９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．８ｄｌ／ｇの範囲のもの
が、優れた耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られ
ることから好ましく用いられる。

【００３３】ビニル系共重合体（Ｃ）の製造法は特に制
限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液
重合法、塊状−懸濁重合法、溶液−塊状重合法など通常
の公知の方法で製造することができる。

【００３４】本発明で用いられるフッ素系樹脂水性分散
体（Ｄ）とは、フッ素を含量する樹脂を水中に分散させ
たもので、テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、およびテ
トラフルオロエチレンとフッ素を含まないエチレン性不
飽和モノマ−との共重合体などを乳化重合して得られ
る。フッ素系樹脂のフッ素含量は特に制限は無いが、難
燃性の点から６５〜７６重量％、さらに好ましくは７０
〜７６重量％である。

【００３５】フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）の粒子径
は、任意であるが、好ましくは０．０５〜０．７μｍ、
さらに好ましくは０．１〜０．６５μｍであるものが用
いられる。なお、フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）の粒子
径は、１５０℃ｘ１５分＋２８０℃ｘ３０分焼成したの
ち、光学顕微鏡で測定することができる。

【００３６】フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）の製造方法
は特に制限がなく、例えば水性媒体中で、触媒ペルオキ
シ二硫酸ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを用
いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ2 の圧力下、０〜２００℃の
温度において、テトラフルオロエチレン等の重合を行う
などの公知の方法を用いることができる。

【００３７】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物
（Ｅ）が配合される。

【００３８】

【化３】式（Ｉ）中、Ｘはアリーレン基、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は
置換または非置換のフェニル基を意味する。

【００３９】アリーレン基としては、ｏ−フェニレン
基，ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ビフェニレ
ン基、フェニレンオキシフェニレン基などが例示され、
なかでもｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基が好まし
く用いられる。

【００４０】また、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換または非
置換のフェニル基であるが、「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のう
ち少なくとも１つが、炭素数１〜６のアルキル基置換の
フェニル基」、さらに「Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１
〜６のアルキル基置換のフェニル基」、またさらに「Ｒ
¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のアルキル基二置換の
フェニル基」の構造を有するものが好ましく用いられ、
さらにアルキル基の炭素数として１〜３のものが好まし
く用いられる。

【００４１】具体的には、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テト
ラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジメチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジエチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラ
キス（２，６−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，３−フェニレン−テトラキス（３，５−ジプロピル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，５−ジ
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２，６−ジエチルフェニル）リン酸
エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３，
５−ジエチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビ
フェニレン−テトラキス（２，６−ジプロピルフェニ
ル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニリン−テトラ
キス（３，５−ジプロピルフェニル）リン酸エステル、
１，４−フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニ
ル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラキス
（３−メチルフェニル）リン酸エステル、１，４−フェ
ニレン−テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エス
テル、１，４−フェニレン−テトラキス（５−メチルフ
ェニル）リン酸エステル、１，４−フェニレン−テトラ
キス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、１，３−
フェニレン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸
エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メチ
ルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェニレン−テ
トラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、１，
３−フェニレン−テトラキス（５−メチルフェニル）リ
ン酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（６−
メチルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニ
レン−テトラキス（２−メチルフェニル）リン酸エステ
ル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス（３−メチル
フェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−
テトラキス（４−メチルフェニル）リン酸エステル、
４，４´−ビフェニレン−テトラキス（５−メチルフェ
ニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テト
ラキス（６−メチルフェニル）リン酸エステル、などが
挙げられ、特に１，４−フェニレン−テトラキス（２，
６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，３−フェ
ニレン−テトラキス（２，６−ジメチルフェニル）リン
酸エステル、４，４´−ビフェニレン−テトラキス
（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステル、１，４
−フェニレン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン
酸エステル、１，３−フェニレン−テトラキス（３−メ
チルフェニル）リン酸エステル、４，４´−ビフェニレ
ン−テトラキス（３−メチルフェニル）リン酸エステル
が剛性、難燃性に優れ好ましい。

【００４２】リン酸エステル化合物（Ｅ）の製造法は特
に制限がなく、例えば溶媒中で、オキシ塩化リンとハイ
ドロキノンを実質的に２：１のモル比で反応させた後、
２，６−ジメチルフェノ−ルを適量加えて反応させるこ
とによりハイドロキノン−ビス（２，６−ジメチルフェ
ニル）ホスフェートを得ることができる。

【００４３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物におい
て、芳香族ポリカーボネート（Ａ）は５０〜９８重量
％、好ましくは４５〜９０重量％である。５０重量％未
満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が
十分でなく、９８重量％を越えると流動性が十分でな
い。

【００４４】グラフト共重合体（Ｂ）は５０〜２重量
％、好ましくは５５〜５重量％である。グラフト共重合
体（Ｂ）が５０重量％を越えると、得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の流動性が十分でなく、２重量％未満で
は耐衝撃性が十分でない。

【００４５】ビニル系共重合体（Ｃ）は０〜４８重量
％、好ましくは、０〜４５重量％である。ビニル系共重
合体（Ｃ）が４８重量％を越えると得られる難燃性熱可
塑性樹脂組成物の耐衝撃性が十分でない。

【００４６】フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）は、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）からなる樹脂組成物１００重量部に対
し、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４．５
重量部である。フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）が０．０
１重量部未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物
の難燃性が十分ではなく、５重量部を越えると耐衝撃性
が十分でない。

【００４７】また、一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エ
ステル化合物（Ｅ）は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からな
る樹脂組成物１００重量部に対し、１〜４０重量部、好
ましくは３〜３５重量部である。リン酸エステル化合物
（Ｅ）が１重量部未満だと得られる難燃性熱可塑性樹脂
組成物の難燃性が十分ではなく、４０重量部を越えると
耐衝撃性が十分でない。

【００４８】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の製造
方法に関しては特に制限はなく、芳香族ポリカーボネー
ト（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体
（Ｃ）、フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）およびリン酸エ
ステル化合物（Ｅ）を例えばバンバリミキサー、ロー
ル、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練するこ
とによって製造することができる。

【００４９】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、ポリエチレン、ポリ
プロピレンなどのポリオレフィン、ナイロン６、ナイロ
ン６６などのポリアミド、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ボリシクロヘキサン
ジメチルテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェ
ニレンエーテル、ポリグルタルイミド、ポリフェニレン
サルファイド、および各種エラストマー類を配合するこ
とにより、成形用樹脂組成物として性能をさらに改良す
ることができる。

【００５０】また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物
には、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄化
合物系、含リン有機化合物系などの酸化防止剤、フェノ
ール系、アクリレート系などの熱安定剤、ベンゾトリア
ゾール系、ベンソフェノン系、サクシレート系などの紫
外線吸収剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系など
の光安定剤などの各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、
高級脂肪酸アミド類などの滑剤、フタル酸エステル類、
リン酸エステル類などの可塑剤、カーボンブラック、酸
化チタン、顔料および染料などを添加することもでき
る。

【００５１】さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成
物には、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、
炭素繊維および金属繊維などの補強剤や充填剤を添加す
ることもできる。

【００５２】上記によって得られた難燃性熱可塑性樹脂
組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成
形、圧縮成形および、ガスアシスト成形などの現在熱可
塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形す
ることができ、特に制限されるものではない。

【００５３】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は耐衝
撃性、耐熱性、成形時の流動性、難燃性に優れた特徴を
生かして、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよび
それらの部品類に適している。

【００５４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施
例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。

【００５５】参考例１（芳香族ポリカーボネート
（Ａ）の調製）＜Ａ−１＞４，４´−ジヒドロキシジフェニル−２，２
−プロパンを用いて、苛性アルカリ水溶液および溶剤存
在下にホスゲンを吹き込んで芳香族ポリカーボネート
（Ａ−１）を調製した。得られたポリマはテトラヒドロ
フラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ
であった。

【００５６】＜Ａ−２＞Ａ−１と同じ方法でテトラヒド
ロフラン溶媒で３０℃測定の極限粘度が０．４９ｄｌ／
ｇの芳香族ポリカーボネート（Ａ−２）を調製した。

【００５７】参考例２（グラフト共重合体（Ｂ）の調
製）以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフ
ト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体
の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この
溶液を８０００ｒｐｍ（１０，０００Ｇ）３０分遠心分
離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間
減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。

【００５８】グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／
［（ｍ）×Ｌ］×１００ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。

【００５９】＜Ｂ−１＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．２１μｍ、ゲル含率８０％）４５部
（固形分換算）の存在下でスチレン７９％、アクリロニ
トリル２１％からなる単量体混合物５５部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥して、パウダー状のグラ
フト共重合体（Ｂ−１）を調製した。

【００６０】得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグ
ラフト率は４１％であった。またこのグラフト共重合体
（Ｂ−１）には、スチレン含有率７９％、アクリロニト
リル含有率２１％の非グラフト性スチレンーアクリロニ
トリル共重合体を３６％含有するものであった。またメ
チルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．４３ｄｌ／ｇ
であった。

【００６１】＜Ｂ−２＞ポリブタジエンラテックス（平
均ゴム粒子径０．３２μｍ、ゲル含率８８％）６０部
（固形分換算）の存在下でスチレン７０％、アクリロニ
トリル３０％からなる単量体混合物４０部を乳化重合し
た。得られたグラフト共重合体は硫酸で凝固し、苛性ソ
ーダで中和、洗浄、ろ過、乾燥してパウダー状のグラフ
ト共重合体（Ｂ−２）を調製した。

【００６２】得られたグラフト共重合体（Ｂ−２）は、
グラフト共重合体（Ｂ−１）と同じ方法で測定し、グラ
フト率が３８％であった。このグラフト共重合体（Ｂ−
２）はスチレン含有率７０％、アクリロニトリル含有率
３０％からなる非グラフト性スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を１７％含有するものであった。またメチル
エチルケトン可溶分の極限粘度は０．３７ｄｌ／ｇであ
った。

【００６３】参考例３ビニル系共重合体（Ｃ）の調
製＜Ｃ−１＞スチレン７０％、アクリロニトリル３０％の
単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体（Ｃ−
１）を調製した。得られたビニル系共重合体（Ｃ−１）
はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が
０．６５ｄｌ／ｇであった。

【００６４】＜Ｃ−２＞スチレン５０％、Ｎ−フェニル
マレイミド３０％、アクリロニトリル２０％、の単量体
混合物を乳化重合してビニル系共重合体（Ｃ−２）を調
製した。得られたビニル系共重合体（Ｃ−２）はＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド可溶分の極限粘度が０．５６ｄ
ｌ／ｇであった。

【００６５】参考例４フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）＜Ｄ−１＞ポリテトラフルオロエチレンを乳化重合して
得られたダイキン工業（株）製ポリフロンＤ−２Ｃ（粒
子径０．１５〜０．３５μｍｍ、６０％水溶液）を使用
した。

【００６６】＜Ｄ−２＞ポリテトラフルオロエチレンで
あるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業（株）製）（Ａ
ＳＴＭＤ１４５７で測定の粒子径（二次）が０．５ｍ
ｍ）を使用した。

【００６７】参考例５リン酸エステル化合物（Ｅ）＜Ｅ−１＞１，４−フェニレンテトラキス（２，６−ジ
メチルフェニル）リン酸エステルである大八化学工業
（株）製ＰＸ２０１を使用した。

【００６８】＜Ｅ−２＞１，３−フェニレン−テトラキ
ス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルである
大八化学工業（株）製ＰＸ２００を使用した。

【００６９】＜Ｅ−３＞４，４´−ビフェニレンテトラ
キス（２，６−ジメチルフェニル）リン酸エステルを使
用した。

【００７０】＜Ｅ−４＞レゾルシノ−ル−ビス（フェニ
ル）ホスフェートオリゴマー（ＣＲ７３３Ｓ、大八化学
工業（株）製）を使用した（比較例に使用）。

【００７１】実施例１〜１２（難燃性熱可塑性樹脂組成
物の製造）参考例で示した芳香族ポリカーボネート（Ａ）、グラ
フト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）、フッ素
系樹脂水性分散体（Ｄ）およびリン酸エステル（Ｅ）を
表１に示した配合比で混合し、ベント付３０mmφ２軸押
出機で樹脂温度２４０℃で溶融混練、押出しを行うこと
によって、ペレット状の難燃性熱可塑性樹脂組成物を製
造した。次いで射出成形機により、シリンダー温度２６
０℃、金型温度６０℃で試験片を成形し、次の条件で物
性を測定し、得られた測定結果を表３に示した。

【００７２】１／４″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭ
Ｄ２５６−５６Ａ１／８″アイゾット衝撃強さ：ＡＳＴＭＤ２５６−５
６Ａ耐熱性：ＡＳＴＭＤ６４８（試験厚：１／４”、1
8.56kg/ｃｍ２荷重）ＭＦＲ（メルトフローレート値）：ＪＩＳＫ７２０７
（２５０℃、２１６０ｇ）難燃性：ＵＬ９４規格に従い、垂直型燃焼テストを１／
１６″×１／２″×５″の燃焼試験片で行った。

【００７３】比較例１〜１０参考例で調製した芳香族ポリカ−ボネ−ト（Ａ）、グ
ラフト共重合体（Ｂ）、ビニル系共重合体（Ｃ）、フッ
素系樹脂水性分散体（Ｄ）およびリン酸エステル（Ｅ）
を表２に示した配合比で混合し、実施例と同様の方法で
各物性を測定し、測定結果を表４に示した。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【表４】

【００７８】表３および４の結果から次のことが明らか
である。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１
〜１２）はいずれも耐衝撃性、耐熱性、流動性（ＭＦＲ
値）および難燃性が均衡してすぐれる。

【００７９】一方、芳香族ポリカーボネート（Ａ）の配
合量が９８重量％を越える場合（比較例１，８，９）は
耐衝撃性、流動性が劣り、５０重量％未満の場合（比較
例２）は耐熱性、難燃性が劣り好ましくない。

【００８０】フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）の配合量が
０．０１重量部未満の場合（比較例３）は難燃性が劣
り、５重量部を越える場合（比較例４）は耐衝撃性、流
動性が悪くなるので好ましくない。また本発明以外の微
粒子固形フッ素樹脂を使用した場合（比較例１０）は、
フッ素系樹脂水性分散体に比較し分散性が悪く難燃性が
好ましくない。リン酸エステル化合物（Ｅ）の配合量が
１重量部未満の場合（比較例５）は難燃性が劣り、４０
重量部を越える場合（比較例６）は耐衝撃性が悪くなり
好ましくない。また、本発明以外のリン酸エステル化合
物を使用した場合（比較例７）は耐熱性が悪くなり好ま
しくない。

【００８１】

【発明の効果】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、
臭素および塩素化合物を含有せず、フッ素系樹脂水性分
散体の使用によりすぐれた難燃性、耐衝撃性、耐熱性、
成形時の流動性をもつものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25:12 27:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリカーボネート（Ａ）５０〜９８
重量％、ゴム質重合体（ａ）２０〜８０重量部存在下に
芳香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シア
ン化ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその
他の共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％
からなる単量体混合物８０〜２０重量部をグラフト共重
合してなるグラフト共重合体（Ｂ）５０〜２重量％、芳
香族ビニル系単量体（ｂ）４０〜９０重量％、シアン化
ビニル系単量体（ｃ）１０〜６０重量％およびその他の
共重合可能なビニル系単量体（ｄ）０〜８０重量％から
なる単量体混合物を共重合してなる共重合体（Ｃ）０〜
４８重量％、からなる樹脂組成物１００重量部に対し、
フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）０．０１〜５重量部およ
び下記一般式（Ｉ）で表わされるリン酸エステル化合物
（Ｅ）１〜４０重量部を配合してなる難燃性熱可塑性樹
脂組成物。【化１】（式中、Ｘはアリーレン基。Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴は置換
または非置換のフェニル基。）
【請求項２】グラフト共重合体（Ｂ）のゴム質重合体が
重量平均粒子径０．１５〜０．６μｍのポリブタジエン
ゴムであり、グラフト率が３０〜１２０重量％のスチレ
ン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体であること
を特徴とする請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項３】フッ素系樹脂水性分散体（Ｄ）のフッ素系
樹脂の粒子径が０．０５〜０．７μｍであることを特徴
とする請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４】リン酸エステル化合物（Ｅ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴のうち少なくとも１
つが、炭素数１〜６のアルキル基置換のフェニル基であ
ることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の難燃
性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】リン酸エステル化合物（Ｅ）が、一般式
（Ｉ）であり、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴が炭素数１〜６のア
ルキル基二置換のフェニル基であることを特徴とする請
求項１〜４いずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成
物。