JPH08134009A - 脂環式ジケトン化合物の製造方法 - Google Patents

脂環式ジケトン化合物の製造方法

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JPH08134009A JP27888194A JP27888194A JPH08134009A JP H08134009 A JPH08134009 A JP H08134009A JP 27888194 A JP27888194 A JP 27888194A JP 27888194 A JP27888194 A JP 27888194A JP H08134009 A JPH08134009 A JP H08134009A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】脂環式ジケトン化合物を汎用的なビスフェノー
ル化合物を原料として安価で且つ高収率、高純度で製造
するための新規有用な方法を提供する。 【構成】ビスフェノール化合物をパラジウム系触媒及び
アルカリ金属化合物の存在下、加温、加圧の条件下、液
相で水素化して一般式IIの脂環式ジケトン化合物を製造
する。 ［Ｘは単結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｏ
−又は−ＳＯ２−を表す。Ｒ１、Ｒ２は同一又は異なっ
て、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、ｎ
は同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、脂環式ジケトン化合物
を安価に高収率、高純度で製造する方法に関する。本発
明によって得られる脂環式ジケトン化合物は、医薬品原
料、工業薬品原料、ポリマー原料、重合開始剤原料、酸
化防止剤、耐熱向上剤等の中間体として有用な化合物で
ある。
【０００２】
【従来の技術】脂環式ジケトン化合物を製造する方法と
しては、脂環式ジオールを試薬酸化する方法が知られて
おり、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）プロパン（以下「水素化ビスフェノールＡ」
と略記する。）をクロム酸で酸化したり（Bull.Chem.So
c.Japan,39(10),2194(1966)）、次亜塩素酸で酸化する
方法（特開平４−５９７４２号）が例示される。しかし
ながら、これらの方法では、高価な原材料を使用し、し
かも多量の廃棄物が副生するため、工業的製造方法とし
ては問題がある。
【０００３】又、本発明者らは、先に水素化ビスフェノ
ールＡを含む脂環式ジオール化合物を銅系触媒及び／又
はラネー系触媒の存在下、液相にて脱水素化する方法を
提案した（特願平６−１８７４４１号）。
【０００４】一方、上記脂環式ジオールに代えて、より
汎用的なビスフェノール化合物を原料として脂環式ジケ
トン化合物を製造する技術は工業的に有益と考えられる
が、かかる技術は、これまで知られていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、脂環式ジケ
トン化合物を汎用的なビスフェノール化合物を原料とし
て安価で且つ高収率、高純度で製造するための新規有用
な方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、以下の事実を見いだ
し、かかる知見に基づいて本発明を完成するに至った。
即ち、
【０００７】（１）パラジウム系触媒は、他の水素化触
媒と比較して低温での触媒活性が良好であり、且つ脂環
式ジケトン化合物への選択性において格段に優れてい
る。具体的には、以下のとおりである。
【０００８】パラジウム系触媒を用いてビスフェノール
Ａ（以下「化合物１」と略記する。）を水素化した場合
の反応機構は、以下のように推定される。即ち、先ず、
一方のヒドロキシフェニル基がオキソシクロヘキシル基
に水素化されて２−（４−オキソシクロヘキシル）−２
−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下「化合
物」と略記する。）となり、次いで残るヒドロキシフェ
ニル基も水素化されて目的とする２，２−ビス（４−オ
キソシクロヘキシル）プロパン（以下「化合物３」と略
記する。）が主たる反応生成物として得られる。又、化
合物３の一部は更に水素化され、２−（４−オキソシク
ロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）
プロパン（以下「化合物４」と略記する。）を経て水素
化ビスフェノールＡとなる。
【０００９】一方、ルテニウム系触媒やニッケル系触媒
を適用した場合は、上記と反応機構が異なって化合物３
を経由せず、化合物２から２−（４−ヒドロキシシクロ
ヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
を経て水素化ビスフェノールＡに水素化されたり、又は
化合物１から直接化合物４を経て水素化ビスフェノール
Ａまで水素化される。
【００１０】（２）パラジウム系触媒と反応促進剤とし
て特定の化合物とを併用し、加温、加圧の条件下で液相
水素化することにより、目的とする脂環式ジケトン化合
物（例えば、化合物３）を高純度、高収率で得ることが
できる。
【００１１】即ち、本発明に係る一般式（ＩＩ）で表さ
れる脂環式ジケトン化合物の製造方法は、一般式（Ｉ）
で表されるビスフェノール化合物をパラジウム系触媒及
びアルカリ金属化合物の存在下、加温、加圧の条件下、
液相で水素化することを特徴とする。
【００１２】 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
−Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異な
って、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、
ｎは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］
【００１３】 ［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同義
である。］
【００１４】一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール化
合物として、具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２−エチル−４−ヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）
メタン、２−ヒドロキシフェニル−４−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（２−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（２−ヒドロキシフェニル）プロパン、２
−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル、ビス（２−ヒドロキシフェニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（以下「ビス
フェノールＳ」と略記する。）、ビス（２−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン等が例示され、特にビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）、ビスフェノールＡ、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビ
スフェノールＳ等が効果的な原料として推奨される。
【００１５】尚、本発明に係る水素化反応の原料として
は、上記ビスフェノール化合物のみならず、当該ビスフ
ェノール化合物と上記化合物２に例示される一方のヒド
ロキシフェニル基のみがオキソシクロヘキシル基に水素
化されてなる化合物との混合物も適用される。
【００１６】本発明に係る水素化触媒は、１種又は２種
以上のパラジウム系触媒である。
【００１７】上記パラジウム系触媒としては、水素化触
媒を調製するために通常使用される担体にパラジウム金
属、パラジウム酸化物又はパラジウム水酸化物を担持し
てなる触媒が例示される。
【００１８】かかる担体としては、カーボン、アルミ
ナ、シリカ、シリカアルミナ、酸化ジルコニウム、酸化
チタン、白土等が例示され、特にカーボンやアルミナが
推奨される。
【００１９】上記担体に担持されるパラジウム量として
は、パラジウム金属換算で１〜１０重量％が推奨され
る。
【００２０】パラジウム触媒の形態は、特に限定され
ず、その反応形態に応じて粉末状、タブレット状等適宜
選択して使用される。
【００２１】触媒の使用量としては、原料のビスフェノ
ール化合物に対して０．５〜５重量％、好ましくは１〜
３重量％が推奨される。０．５重量％未満では実用的な
反応速度が得られにくく、５重量％を越えて適用しても
顕著な効果の向上は認められず、経済的に不利である。
【００２２】触媒は、繰り返し使用も可能である。
【００２３】本発明において、アルカリ金属化合物の存
在下で水素化することにより、高純度、高収率で目的と
する脂環式ジケトン化合物を得ることができる。
【００２４】アルカリ金属化合物としては、ナトリウ
ム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等が
例示され、中でも所定の炭酸塩が推奨される。
【００２５】アルカリ金属化合物の適用量としては、原
料のビスフェノール系化合物に対し０．０１〜０．５重
量％が好ましく、特に０．０５〜０．２重量％が推奨さ
れる。０．０１重量％未満では所定の併用効果が得られ
にくく、０．５重量％を越えて配合したとしても顕著な
併用効果の向上が認められにくい。
【００２６】本発明に係る水素化反応は、無溶媒系、溶
媒系のいずれも可能である。具体的には、例えば、低融
点のビスフェノール化合物の場合には溶媒を使用せず、
原料を溶融して反応に供することも可能であるが、一般
に、触媒の活性を維持し、目的とする脂環式ジケトン化
合物の収率を向上させるためには溶媒系で反応すること
が好ましい。
【００２７】使用できる溶媒としては、反応に不活性で
原料や生成物が溶解しやすい溶媒であれば足り、具体的
にはエ−テル類、炭化水素類及びケトン類が例示され
る。
【００２８】エ−テル類としては、例えば、エチレング
リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル
エチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレング
リコールジメチルエーテル等が挙げられ、特に工業的に
入手が容易で、溶解性が大きいエチレングリコールジメ
チルエーテル及びジエチレングリコールジメチルエーテ
ル（以下「ＤＭＤＧ」と略記する。）が推奨される。
【００２９】炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレン、メシチレン等のアルキルベンゼン
及びポリアルキルベンゼン等の芳香族炭化水素；シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキ
サン等のアルキルシクロヘキサン及びポリアルキルシク
ロヘキサン等の脂環式炭化水素が挙げられ、特に工業的
に入手が容易で、取り扱いが容易なアルキルベンゼン、
ポリアルキルベンゼン（例えば、商品名「ソルベッソ１
５０」、エクソン化学社製）、アルキルシクロヘキサン
及びポリアルキルシクロヘキサンが推奨される。
【００３０】ケトン類としては、例えば、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソプロピルケ
トン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン及びそのアルキル（炭素数１〜４）置換体等が
挙げられる。
【００３１】溶媒の適当な使用量は、脂環式ジオール化
合物に対して０．１〜５重量倍、好ましくは１〜３重量
倍程度である。使用量が０．１重量倍未満では触媒の活
性維持及び高融点原料の溶解性の面で不利となる傾向が
あり、一方、５重量倍を越える場合には経済的に不利と
なる傾向がある。
【００３２】水素化反応の温度は、原料であるビスフェ
ノール化合物の種類によって適宜選択できる。具体的に
は、例えば、ビスフェノールＡの水素化では１３０〜１
９０℃が推奨され、ビフェノールの水素化では１００〜
１８０℃が推奨される。一般に、上記所定の温度未満で
は実用的な反応速度が得られにくく、所定の温度を越え
て反応した場合には副反応が顕著となり、いずれも好ま
しくない。
【００３３】水素化圧力は、反応温度、反応溶媒、原料
及び生成物等の種類により適宜選択されるが、基本的に
は加圧系であり、特に０．５〜１０kg/cm2Ｇが推奨され
る。０．５kg/cm2Ｇ未満では実用的な反応速度が得られ
にくく、１０kg/cm2Ｇを越える圧力では目的物の選択率
が低下する傾向が認められ好ましくない。
【００３４】水素化反応に適用する水素は、特に限定さ
れるものではなく、従来の水素化反応に用いられる水素
で足りる。
【００３５】反応時間は、反応条件によって適宜選択で
きるが、通常、２〜１０時間程度である。
【００３６】水素化反応の形態としては、粉末触媒によ
る回分式又は連続式の懸濁反応及びタブレット触媒等を
用いた固定床反応としても行うことができる。
【００３７】かくして得られた反応粗物は、必要に応じ
て蒸留や再結晶にて精製し、製品化される。
【００３８】
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を詳しく説明す
る。尚、各例において得られた生成物中の目的物の純度
は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による内部標準法
により求めた。
【００３９】実施例１ 電磁攪拌装置、温度計及び水素導入口を備えた０．５リ
ットルのオートクレーブにビスフェノールＡ７０ｇ
（０．３１モル）、炭酸ナトリウム０．０７ｇ、５％パ
ラジウム／カーボン及び「ソルベッソ１５０」１４０ｇ
を仕込み、１７０℃、５Kg/cm2Ｇで３時間液相水素化し
た。その結果、反応率１００％で目的とする２，２−ビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンを純度８１．
７％、選択率８１．７％で得た。
【００４０】実施例２ 水素化触媒を５％パラジウム／アルミナに代えた以外は
実施例１と同様にしてビスフェノールＡを液相水素化し
た。その結果、反応率１００％で目的とする２，２−ビ
ス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンを純度８２．
６％、選択率８２．６％で得た。
【００４１】実施例３ 反応溶媒をキシレンに代えた以外は実施例１と同様にし
てビスフェノールＡを液相水素化した。その結果、反応
率１００％で目的とする２，２−ビス（４−オキソシク
ロヘキシル）プロパンを純度７６．４％、選択率７６．
４％で得た。
【００４２】実施例４ 反応溶媒をＤＭＤＧに代えた以外は実施例１と同様にし
てビスフェノールＡを液相水素化した。その結果、反応
率８９．８％で目的とする２，２−ビス（４−オキソシ
クロヘキシル）プロパンを純度６３．６％、選択率７
０．５％で得た。
【００４３】実施例５ 実施例１と同様の装置にビフェノール７０ｇ（０．３８
モル）、炭酸ナトリウム０．０４ｇ、５％パラジウム／
カーボン１．４ｇ及び反応溶媒としてメシチレン１４０
ｇを仕込み、１２０℃、０．５kg/cm2Ｇの条件下で１２
時間水素化した。その結果、反応率５６．８％で目的と
する２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）を純度
５０．４％、選択率８８．７％で得た。
【００４４】実施例６ 実施例１と同様の装置にビスフェノールＳ７０ｇ（０．
２８モル）、炭酸ナトリウム０．０７ｇ、５％パラジウ
ム／カーボン２．１ｇ及び反応溶媒として「ソルベッソ
１５０」１４０ｇを仕込み、１７０℃、５kg/cm2Ｇの条
件下で６時間水素化した。その結果、反応率８０．３％
で目的とする２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシ
ル）スルホンを純度４６．２％、選択率５７．５％で得
た。
【００４５】実施例７ 実施例１と同様の装置に２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン７０ｇ（０．２７モ
ル）、炭酸ナトリウム０．０７ｇ、５％パラジウム／カ
ーボン２．１ｇ及び反応溶媒として「ソルベッソ１５
０」１４０ｇを仕込み、１７０℃、５kg/cm2Ｇの条件下
で６時間水素化した。その結果、反応率９７．５％で目
的とする２，２−ビス（３−メチル−４−オキソシクロ
ヘキシル）プロパンを純度８０．７％、選択率８２．８
％で得た。
【００４６】比較例１ 水素化触媒として５％ルテニウム／アルミナ２．１ｇを
使用した以外は実施例１と同様にしてビスフェノールＡ
を液相水素化した。その結果、反応率２３．１％で目的
とする２，２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロ
パンは得られなかった。ちなみに、当該反応生成物中に
おいて、２−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４
−ヒドロキシフェニル）プロパンが４．７重量％及び２
−（４−オキソシクロヘキシル）−２−（４−ヒドロキ
シシクロヘキシル）プロパンが１８．４重量％の組成で
認められた。
【００４７】比較例２ 水素化触媒として安定化ニッケル２．１ｇを使用した以
外は実施例１と同様にしてビスフェノールＡを液相水素
化した。その結果、反応率４２．５％で目的とする２，
２−ビス（４−オキソシクロヘキシル）プロパンは得ら
れなかった。ちなみに、当該反応生成物中において、ビ
スフェノールＡが３．１重量％、２−（４−オキソシク
ロヘキシル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンが６．０重量％及び２−（４−オキソシクロヘキシ
ル）−２−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン
が３９．４重量％の組成で認められた。
【００４８】比較例３ アルカリ金属化合物を適用しない他は実施例１と同様に
してビスフェノールＡを水素化した。その結果、反応率
６０．０％で目的とする２，２−ビス（３−メチル−４
−オキソシクロヘキシル）プロパンの純度は１３．０
％、選択率は２１．７％に留まった。
【００４９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、現在、工業的に
用いられている試薬酸化法と異なって副生廃棄物が発生
せず、汎用的な原料が適用可能であり、しかも安価に高
選択、高収率で目的とする脂環式ジケトン化合物を工業
的に有利な条件下で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 315/04 317/24 7419−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）で表されるビスフェノール
    化合物をパラジウム系触媒及びアルカリ金属化合物の存
    在下、加温、加圧の条件下、液相で水素化することを特
    徴とする一般式（ＩＩ）で表される脂環式ジケトン化合
    物の製造方法。 ［式中、Ｘは単結合、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、
    −Ｏ−又は−ＳＯ2−を表す。Ｒ1、Ｒ2は同一又は異な
    って、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。ｍ、
    ｎは同一又は異なって、０〜２の整数を表す。］ ［式中、Ｘ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ及びｎは一般式（Ｉ）と同義
    である。］
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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