JPH08134247A - ポリオレフィン系難燃発泡体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、催奇性が無く、医薬用外毒が含ま
れず、安全で、成型時に着色せず、一次発泡しにくく、
成型時の量産性に優れた難燃発泡体組成物を提供するこ
とを目的とする。 【構成】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し、
エチレンビステトラブロモフタルイミド１〜５０重量部
及び三酸化モリブデン１〜２０重量部、及び熱分解型発
泡剤、低粘度化剤、老化防止剤、安定剤等にてなる発泡
性組成物を成形後、加熱発泡させてなる発泡体組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
をベース素材とする難燃性の発泡体組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン系難燃発泡体組成物は建
築用内装材、自動車用内装材等に用いられている。ポリ
オレフィン系樹脂の発泡体の製造方法としては、ポリオ
レフィン系樹脂と熱分解型発泡剤としてアゾジカルボン
アミドを配合し溶融混練し成形して各種放射線によりま
たは化学架橋剤により架橋させた後加熱して架橋発泡体
を得る方法が知られている。ポリオレフィン系樹脂の発
泡体を難燃化するために、ポリオレフィン系樹脂にデカ
ブロモジフェニルオキサイドを添加する方法もよく知ら
れている。例えば特開昭５１−１３４７６２号公報に
は、難燃化剤として、デカブロモジフェニルオキサイ
ド、三酸化アンチモンを添加する方法が紹介されてお
り、特開昭５１−１４６５６５号公報には、難燃化剤と
して、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモ
ベンゼン、三酸化アンチモンを添加する方法が紹介され
ている。ポリオレフィン系樹脂用難燃剤としてデカブロ
モジフェニルオキサイドが用いられる理由は難燃化性能
が高い、価格が安い、耐熱性が高い等の利点があるため
であるが、デカブロモジフェニルオキサイドはその分子
構造上の理由から催奇性を有する有毒なダイオキシンを
発生するという問題が指摘され、規制が強まりつつあ
る。デカブロモジフェニルオキサイドに代わるものとし
てテトラブロモビスフェノールＡがあるが、耐熱性が低
いため、アゾジカルボンアミドを加熱分解させて発泡ガ
スを発生させる温度域２００〜２６０℃で着色する。こ
のため、催奇性を有さず、耐熱性の高いポリオレフィン
系樹脂用難燃剤として特開平２─７３８３５号公報には
芳香族系臭素化合物であるエチレンビステトラブロモフ
タルイミドが紹介されているが、エチレンビステトラブ
ロモフタルイミドは分子中に臭素原子を８含んでおり、
臭素含有率が約７０％と、デカブロモジフェニルオキサ
イドの８０％強に比し小さく、単独添加では難燃効果が
デカブロモジフェニルオキサイドに比し弱い。難燃性を
高めるために、三酸化アンチモンをハロゲン系難燃剤と
併用する方法もよく知られているが、三酸化アンチモン
は劇物及び毒物取締り法により医薬用外劇物に指定され
ており、使用について環境上の懸念がされている。又一
方、三酸化アンチモンをハロゲン系難燃剤と併用する方
法では、一次発泡を起こし易く、一次発泡を起こさせな
いためには、成形温度を比較的低温に抑えねばならず、
生産性が上がらないという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記点に鑑
みてなされたもので、催奇性が無く、かつ劇物及び毒物
取締り法による医薬用外劇物の含まれない、安全で、難
燃性に優れ、成型時に着色することのない、生産性に優
れた、ポリオレフィン樹脂系難燃発泡体組成物を提供す
ることにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリオレフィ
ン系樹脂１００重量部に対しエチレンビスペンタブロモ
フタルイミドを１〜５０重量部及びモリブデン化合物を
１〜２０重量部添加することにより、所望の難燃発泡体
組成物が得られることを見いだして完成したものであ
る。

【０００５】以下本発明を詳細に説明する。本発明にお
いて、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィン系炭化水
素の重合体又は共重合体であって、例えばポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン─プロピレン共重合体の
ようなエチレンとブテン、ペンテン等のαオレフィンと
の共重合体、エチレン─酢酸ビニル共重合体、エチレン
─アクリル酸共重合体、エチレン─アクリル酸エステル
共重合体、エチレン─スチレン共重合体、エチレン─プ
ロピレン─スチレン─ブタジエン共重合体、エチレン─
塩化ビニル共重合体等にてなる樹脂より選ばれた１乃至
数種の樹脂の混合物をいう。これにはグラフトのような
部分修飾がされていてもかまわない。上記の中でも低温
で使用できるポリエチレン、エチレン─酢酸ビニル共重
合体が好ましい。

【０００６】発泡させるための熱分解型発泡剤として
は、通常用いられる発泡剤が用いられるが、特にアゾジ
カルボンアミドが、性能と価格のバランスから好まし
い。又、物理的発泡剤（有機ガス、無機ガス、水等）を
併用することもできる。熱分解型発泡剤の添加量は樹脂
成分１００重量部に対し、１〜４０重量部であり、所望
の発泡倍率に応じその範囲内で添加量を設定する。１部
より少なければ、有効な発泡体を形成せず、４０部より
多ければ過発泡状態となり、外観上問題のない発泡体を
得ることができない。

【０００７】本発明に用いられるエチレンビスペンタブ
ロモフタルイミドとは芳香族系臭素化合物であり、添加
量はポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１〜５０
重量部用いられる。１重量部以下では難燃効果が不足
し、５０重量部以上では発泡体の強度等の物性が損なわ
れるため適当ではない。モリブデン化合物とは三酸化モ
リブデン、二硫化モリブデン、デカモリブデン酸アンモ
ニウム等より選ばれた一乃至数種の混合物をいうが、こ
の中でも製品に着色を起こさず、一分子当たりのモリブ
デン原子の含有量が高く、難燃効果が大きい三酸化モリ
ブデンが好ましい。モリブデン化合物を難燃助剤として
添加すると難燃効果が相乗的に高まる。モリブデン化合
物は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対し１〜２
０重量部加えられる。モリブデン化合物が１重量部以下
では難燃性の向上効果が十分発揮されず、２０重量部以
上では発泡体の強度等の物性が損なわれ、発泡成形時の
成形性にも悪影響を及ぼすため適当ではない。モリブデ
ン化合物は医薬用外劇物の指定対象外であり、催奇性も
有さない。

【０００８】ポリオレフィン系樹脂は化学架橋剤や放射
線等を用いて架橋構造をとらすこともできる。この場合
架橋促進剤が用いられてもよい。架橋促進剤としては、
多官能性のモノマーが主に用いられ、テトラエチレング
リコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリ
ルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート等が好適に使用される。この他
に、低重合度ポリブテン等の低粘度化剤、その他老化防
止剤、安定剤等の通常の配合に用いられる各種添加剤が
必要に応じて用いられてもよい。

【０００９】発泡体の製造方法を以下に述べる。先ず、
ポリオレフィン系樹脂および各組成物は混合機にて混合
される。上述の各種組成物は予め混合されていてもよい
し、成形機に別途供給されてもよい。成形機としては特
に限定されるものではないが、通常の一軸押出機、二軸
押出機等が好適に用いられる。成形機によりシート、ロ
ッド等に成形されて後、熱分解型発泡剤の分解温度以上
に加熱炉等にて加熱され発泡体にされる。架橋が必要な
場合にはシート、ロッド等に電離放射線等の各種放射線
を照射することにより、あるいは化学架橋剤を加熱等に
より活性化させることにより架橋させることができる。
架橋中あるいは架橋後に熱分解型発泡剤の分解温度以上
に加熱炉等にて加熱して発泡体にされる。

【００１０】

【作用】エチレンビステトラブロモフタルイミドは分子
中に臭素原子を８含んでおり、臭素含有率が約７０％
と、比較的高いため、良好な難燃性を有する。融点が３
００℃以上と高く、成形温度、発泡温度においても溶融
しないため表面にブリードアウトすることもない。又、
耐熱性が高いため、発泡体は着色しにくい。催奇性を有
する物質に変換することが無いため、安全である。エチ
レンビステトラブロモフタルイミドに難燃助剤としてモ
リブデン化合物を加えることにより、エチレンビステト
ラブロモフタルイミド単独使用では不足する難燃性を高
めることができる。尚、モリブデン化合物は医薬用外劇
物ではなく、比較的毒性が低い。モリブデン化合物がエ
チレンビステトラブロモフタルイミドに対する難燃助剤
として作用する理由は明確ではないが、モリブデンがポ
リオレフィンの炭化を促進することにより炎上を阻害す
る作用を有するためと、臭化水素の生成を促進すること
により、臭化水素、臭素ガスを燃焼部位に止めておくた
めと推察される。

【００１１】

【実施例】本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説
明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 １．実施例１、２、３、４ メルトインデックス２．０ｇ／１０分、密度０．９２０
のポリエチレン樹脂１００重量部に、アゾジカルボンア
ミド２０重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部、及び
表１に示す重量部数のエチレンビステトラブロモフタル
イミド（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製 Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ
−９３）、及び三酸化モリブデンを混合し、プラストグ
ラフにて溶融混練した。これを熱プレス法にて３．０mm
厚のシートにし、電子線照射装置にて吸収線量が５．０
Ｍｒａｄになるよう照射して、架橋させ、次に２１０℃
の加熱オーブン中で発泡させた。発泡体は目視にて気泡
の生成状態を観察した。実施例１、２、３、４の全て均
一な発泡体が得られた。上記発泡体につきＪＩＳ Ｋ−
７２０１に準じて酸素指数を測定した。酸素指数は大き
い程高い難燃性を示す。難燃材を添加せず発泡させたポ
リエチレン発泡体では酸素指数は約１８であった。また
着色の度合いを調べるためＡＰＨＡを測定した。ＡＰＨ
Ａはアメリカ公衆衛生協会による色調（着色度）の評価
指標である。ＡＰＨＡの数値が大きい程、濃い呈色を示
す。ＡＰＨＡ２０は白色状の通常の発泡体の色であり、
ＡＰＨＡ１００は褐色である。ＡＰＨＡ３０以上は着色
と認められる。結果を表１に示す。エチレンビスペンタ
ブロモフタルイミドを５〜５０部添加したものに更に三
酸化モリブデンを２〜１８部加えたものでは成形性が損
なわれることなく、均一な気泡の発泡体が得られ、それ
ぞれの発泡体は十分な難燃性を示し、着色も無かった。
又、当配合系では、医薬用外劇物は含まれない。

【００１２】２．比較例１、２、３、４ メルトインデックス２．０ｇ／１０分、密度０．９２０
のポリエチレン樹脂１００重量部に、アゾジカルボンア
ミド２０重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部、及び
表１に示す重量部数のエチレンビステトラブロモフタル
イミド（ＡＬＢＥＭＡＲＬＥ社製 Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ
−９３）、及び三酸化モリブデンを混合し、プラストグ
ラフにて溶融混練した。これを熱プレス法にて３．０mm
厚のシートにし、電子線照射装置にて吸収線量が５．０
Ｍｒａｄになるよう照射して、架橋させ、次に２１０℃
の加熱オーブン中で発泡させた。発泡体は詳細に目視に
て気泡の生成状態を観察した。比較例１、３、４は均一
な発泡体が得られたが、比較例２はガス抜けが激しく均
一な気泡を有する発泡体は得られなかった。比較例１、
３、４の発泡体につき、実施例と同様に難燃性と着色を
評価した。結果を表１に示す。比較例１は難燃性が不足
しており、比較例３、４は着色した。

【００１３】３．比較例５ 三酸化モリブデンの代わりに三酸化アンチモンを用いた
以外は実施例２と同様に試料の作成及び評価を行った。
結果を表１に示す。均一な気泡の発泡体が得られ、該発
泡体は難燃性を示し、着色も無かった。しかし、当配合
系には医薬用外劇物である三酸化アンチモンが含まれる
ため、安全性に問題がある。

【００１４】

【表１】

【００１５】４．実施例５ メルトインデックス２．０ｇ／１０分、密度０．９２０
のポリエチレン樹脂１００重量部に、アゾジカルボンア
ミド２０重量部、ステアリン酸亜鉛２．５重量部、エチ
レンビステトラブロモフタルイミド（ＡＬＢＥＭＡＲＬ
Ｅ社製 Ｓａｙｔｅｘ ＢＴ−９３）３０重量部、及び
三酸化モリブデン１０重量部を混合し、プラストグラフ
にて溶融混練した。これを熱プレス板にはさんで３．０
mm厚のシートにし、プレス前後の比重を測定した。熱プ
レスの条件は、３０秒毎に温度保持時間を変えて各保持
時間毎にプレス板温度を数度間隔で５水準設けた。１２
０℃で３０秒プレスした時のプレス後の比重１．０５に
対し、１０％比重が低下し比重が０．９５になる温度を
一次発泡点として、補間法により３０秒から２１０秒ま
での各保持時間毎に一次発泡点を求めた。結果を表２に
示す。 ５．比較例６ 三酸化モリブデンの代わりに三酸化アンチモンを用いた
以外は実施例５と同様に試料の作成及び評価を行った。
結果を表２に示す。表２から三酸化モリブデンを用いた
方が、三酸化アンチモンを用いたものより一次発泡点が
高く、一次発泡しにくいことが分かる。

【００１６】

【表２】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂
に、所定の混合比率で、難燃剤としてエチレンビステト
ラブロモフタルイミドと、難燃助剤としてモリブデン化
合物を用いるため、催奇性物質を含まず、安全であり、
成形時に着色が無く、一次発泡温度が高いため、成形時
の生産性が高く、かつ高い難燃効果を有する難燃発泡体
組成物を得ることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対
   しエチレンビステトラブロモフタルイミドが１〜５０重
   量部及びモリブデン化合物が１〜２０重量部加えられて
   成る難燃発泡体組成物。