JPH08134364A - 水溶性樹脂及びこれを含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電子材料分野において耐熱性、耐薬品性、電
気絶縁性などが必要とされるソルダーレジストにおい
て、水で希釈および現像ができ、その硬化物特性に優れ
るインキ組成物を提供する。 【構成】（Ａ）分子内に少なくとも２つ以上のカルボキ
シル基を有するポリカルボン酸化合物（分子量５００〜
５００，０００）の、カルボキシル基１．０当量に対し
て０．２〜１．５当量の分子内に少なくとも１つの水酸
基を有するスルフィド化合物と０．８〜１．２当量の単
官能エポキシ化合物を同時に反応させてなる水溶性樹脂
及び／または（Ａ’）分子内に少なくとも１つ以上の重
合可能な二重結合及び２つ以上のカルボキシル基を有す
るポリカルボン酸化合物（分子量５００〜５００，００
０）の、カルボキシル基１．０当量に対して０．２〜
１．５当量の分子内に少なくとも１つの水酸基を有する
スルフィド化合物と０．８〜１．２当量の単官能エポキ
シ化合物を同時に反応させてなる水溶性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤を必須成分とする感光性樹脂組成物
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は水現像型フォトソルダー
レジストとして有用な新規な水溶性樹脂及び該樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板への部品の半田付け時の
トラブルを防止し、また部品搭載後の回路板を長期に渡
って保護するためにソルダーレジストが使用されている
が、近年の電子機器の小型化に伴い、プリント配線板の
高密度化、部品の表面実装化が進みつつある。このよう
なプリント配線板の高密度化に対応するため、従来のス
クリーン印刷型のレジストから写真現像型のものへ移行
してきた。写真現像型の中でも取分け、作業環境の改
善、環境保護の観点から現像にアルカリ水溶液を用いる
ものが主流となっている。このようなアルカリ現像型の
フォトソルダーレジストとしては、特公平１−５４３９
０にノボラック型エポキシ化合物と不飽和モノカルボン
酸との反応物と、飽和または不飽和多塩基酸無水物とを
反応させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂、光重
合開始剤、希釈剤、エポキシ化合物から成る光硬化性及
び熱硬化性の液状レジストインキ組成物が開示されてい
る。この場合、ソルダーレジストとしての特性は満足す
ることができるが、スプレーコートやカーテンコートに
よる方法で塗布する場合等においては、多量の有機溶剤
で希釈しなければならず、環境汚染や引火等の問題があ
り、改善がのぞまれている。さらに、希アルカリ水溶液
で現像するため、現像液の調製、濃度の管理等が必要で
あるばかりか、疲労した現像液の処理には中和が必要で
あった。また、レジスト塗膜中に現像液のアルカリイオ
ン成分が残り、その後の電気特性に問題が生じる可能性
があるため、現像工程後、水洗工程を設けることが必須
であった。

【０００３】かかる問題点を解決するために水希釈型及
び／または水現像型の液状フォトソルダーレジストがい
くつか考案されている。例えば、特開平４−２９４３５
２には、芳香族系エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸
を反応させた後、不飽和多塩基酸無水物を反応させて得
られる反応生成物をアミンで中和した感光性オリゴマ
ー、熱硬化性化合物、光重合開始剤および、反応性希釈
剤よりなる感光性水性樹脂組成物が、特開平４−２９４
３５４には（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アク
リル酸の共重合物とエポキシ基含有の（メタ）アクリル
酸エステルの反応生成物をアミンで中和した感光性オリ
ゴマー、光重合開始剤、反応性希釈剤よりなる感光性水
性樹脂組成物が開示されているが、これらはタックフリ
ーの膜を得るための乾燥工程において中和に用いたアミ
ンが揮発したり、またこの工程時に現像性の低下する現
象（熱かぶり）が生じやすいという問題があった。また
これらは水希釈は可能であるが、現像には希アルカリ水
溶液が必要であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
はソルダ−レジストとしての諸特性に優れた水希釈、水
現像可能なフォトソルダ−レジスト組成物を提供するこ
とにある。

【０００５】

【問題を解決するための手段】本発明者らはアミン類で
中和することなくアルカリ可溶性であるポリカルボン酸
化合物を水溶化させることに鋭意研究した結果、カルボ
キシル基をチオジエタノールの如きスルフィド化合物と
単官能エポキシ化合物でオニウム塩にすることによって
水現像型フォトソルダーレジストとして有用な水溶性樹
脂になることを見いだした。すなわち本発明は、（Ａ）
分子内に重合可能な二重結合を有することもある少なく
とも２つ以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸
化合物（分子量５００〜５００，０００）の、カルボキ
シル基１．０当量に対して０．２〜１．５当量の分子内
に少なくとも１つの水酸基を有するスルフィド化合物と
０．８〜１．２当量の単官能エポキシ化合物を同時に反
応させてなる水溶性樹脂及びこの（Ａ）成分、（Ｂ）光
重合開始剤及び（Ｃ）分子内に少なくとも重合可能な二
重結合を有する化合物を必須成分とする感光性樹脂組成
物である。以下各成分について具体的に説明する。

【０００６】本発明における分子内に少なくとも２つ以
上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸化合物とし
ては、公知慣用のものが使用される。代表的なものとし
ては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸等のカルボキシル基を有するラジカル重合性モノ
マーの単独重合体あるいは、該モノマーと異種モノマー
例えばスチレン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリロ
ニトリル等の共重合体が挙げられる。

【０００７】かかる重合体に１つ以上の重合可能な二重
結合を導入するには、重合体中のカルボキシル基及び／
または水酸基の一部に、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルの如きエポキシ基と重合
可能な二重結合を有する化合物を反応させる、あるいは
（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソシアネート
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとトリレンジイソシアネートとの
等モル付加物の如きイソシアネート基と重合可能な二重
結合を有する化合物を反応させることによって得られ
る。また、カルボキシル基の一部に２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き水酸基と重合可能な二重
結合を有する化合物を脱水縮合させることによっても得
られる。

【０００８】また、無水マレイン酸と他のラジカル重合
性モノマー例えばスチレン、メチルビニルエーテル等と
の共重合体に、モノアルコールを反応させて得られるポ
リカルボン酸化合物も使用できる。ここで、反応させる
モノアルコールの一部あるいは全部に２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、アリルアルコール、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、グリセロールアクリレー
トメタクリレートの如き化合物を使用すれば、重合可能
な二重結合を導入することが出来る。

【０００９】さらに、ポリカルボン酸化合物として多官
能エポキシ化合物とモノカルボン酸との反応物の有する
水酸基に多塩基酸無水物を反応させたものが使用でき
る。多官能エポキシ化合物としては公知慣用のエポキシ
樹脂類、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラッ
ク型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹
脂、ポリビニルフェノールのグリシジル化物、フェノー
ル類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドと
の縮合物のエポキシ化物、グリシジルメタクリレートの
単独あるいは共重合体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げら
れる。反応させるモノカルボン酸も公知慣用のもので、
アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等を
使用すれば化合物中に重合可能な二重結合を導入でき
る。水酸基に付加反応させる多塩基酸無水物としては、
無水マレイン酸、無水コハク酸、無水テトラヒドロフタ
ル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸の如き二塩基酸無
水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸の如き
芳香族多価カルボン酸無水物が使用される。また、同様
にしてフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラッ
ク樹脂、ポリビニルフェノールに代表されるフェノール
性水酸基を有する化合物とグリシジル（メタ）アクリレ
ートの如き単官能エポキシ化合物の反応物の有する水酸
基に多塩基酸無水物を反応させたポリカルボン酸化合物
も使用できる。

【００１０】上記のポリカルボン酸化合物は、単独ある
いは二種以上組み合わせても使用でき、分子量の好適な
範囲は５００〜５００，０００である。分子量が５００
未満の場合には指触乾燥性が不十分であるし、５００，
０００を超えると水溶性が著しく低下してしまう。ま
た、ポリカルボン酸化合物の固形分酸価は５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ以上であるのが望ましく、それを下回ると後に導
入するオニウム構造が制限され水溶化が困難となる。

【００１１】ポリカルボン酸化合物を水溶化させるため
には、カルボキシル基１．０当量に対して０．２〜１．
５当量の分子内に少なくとも１つの水酸基を有するスル
フィド化合物と０．８〜１．２当量の単官能エポキシ化
合物を同時に反応させ、オニウム構造を導入する。該反
応は、４０〜９０℃の加熱下２〜２４時間で完結する。
オニウム構造の最適な導入率は使用するポリカルボン酸
化合物、スルフィド化合物及び単官能エポキシ化合物の
親水性の度合によりそれぞれ決定されるものであるが、
一般にカルボキシル基１．０当量に対して反応させるス
ルフィド化合物が０．２当量以下の場合には水溶化が困
難となる。また、１．５当量を超えると過剰の残存スル
フィド化合物により指触乾燥性が低下してしまい好まし
くない。同時に反応させる単官能エポキシ化合物につい
ては、上記範囲の如くカルボキシル基当量付近にあるの
が好ましく、当量を超えるとエポキシ基同志で開環重合
が進行するため、１．２当量を超えたところで樹脂の水
溶性が著しく低下してしまう。

【００１２】分子内に水酸基を有するスルフィド化合物
としては、チオジエタノール、チオジプロパノール、あ
るいは２−メルカプトエタノールと単官能エポキシ化合
物の当量反応物等が挙げられ、水溶性で悪臭の少ないも
のが好ましい。本発明では、上記スルフィド化合物に限
定してオニウム構造の導入を行なったが、スルフィド化
合物の代わりに３級アミンを使用して第４級アンモニウ
ム構造としポリカルボン酸化合物を水溶化することもで
きる。しかし、この場合ソルダーレジストとての耐湿性
に著しく劣るという欠点を有しており、本研究目的の水
溶性樹脂として使用できるものではなかった。

【００１３】スルフィド化合物と同時に反応させる単官
能エポキシ化合物としては、特に制限はなく、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、グリシドール、メ
チルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ブチルグリシジルエ
ーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテル、Ｎ−［４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］アクリル
アミド、ＣＹＣＬＯＭＥＲ Ａ−２００、Ｍ−２００
（ダイセル化学工業製）等が挙げられる。これらの単官
能エポキシ化合物は単独あるいは２種以上組み合わせて
も使用できる。

【００１４】水溶性樹脂の合成反応時には、溶剤を使用
するのが好ましい。溶剤としては、メチルエチルケトン
等のケトン類、トルエン、テトラメチルベンゼン等の芳
香族炭化水素類、メチルセロソルブ、メチルカルビトー
ル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグ
リコールエーテル類、酢酸エチル及び上記グリコールエ
ーテル類の酢酸エステル化物等のエステル類、エチレン
グリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、
オクタン等の脂肪族炭化水素、石油ナフサ、ソルベント
ナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は
単独あるいは２種以上混合して用いられ、使用量の好適
な範囲はポリカルボン酸化合物１００重量部に対して５
〜４００重量部である。

【００１５】上記のようにして得た水溶性樹脂を感光性
樹脂とするには、重合可能な二重結合を前述の何れかの
方法によりポリカルボン酸化合物中に導入しておく、及
び／または水溶性樹脂とともに分子内に少なくとも２つ
以上の重合可能な二重結合を有する化合物を併用するこ
とが必須となる。但し、水溶性樹脂中に重合可能な二重
結合を有する場合にはこれとは別に分子内に少なくとも
２つ以上の重合可能な二重結合を有する化合物を併用す
ることは必須ではない。

【００１６】分子内に少なくとも２つ以上の重合可能な
二重結合を有する化合物としては公知慣用のものが使用
され例えば、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール
または、これらのエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ε−カプロラクトンの付加物の多価アクリレー
ト類、あるいは水溶性樹脂の説明項で既述したような多
官能エポキシ化合物から誘導されるエポキシアクリレー
ト類、さらにはメラミンアクリレート類、ウレタンアク
リレート類等の多価アクリレート及び／または上記アク
リレートに対応するメタクリレート類などがある。これ
らは単独あるいは２種以上混合して使用される。使用量
としては、水溶性樹脂の分子量、重合可能な二重結合基
量等の条件によりそれぞれ最適範囲が決定されるもので
あるが、組成物の１〜５０重量％の範囲にあるのが望ま
しい。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物に必須である光
重合開始剤としては、ベンゾインのベンゾイン類及びベ
ンゾインアルキルエ−テル類、アセトフェノン、２、２
−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２、２−
ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１、１−ジ
クロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチ
オ）フェニル」−２−モルフォノ−プロパン−１−オ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセト
フェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチルア
ントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、
１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、
２、４−ジメチルチオキサンソン、２、４−ジエチルチ
オキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２、４−ジ
イソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類、ア
セトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ
−ル等のケタ−ル類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフ
ェノン、４、４’−ジクロロベンゾフェノン、４、４’
−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケト
ン等のベンゾフェノン類およびキサントン類等があり、
単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることが出来
る。さらに、係る光重合開始剤はエチル−４−ジメチル
アミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベ
ンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるいはトリエチル
アミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン類のよう
な公知慣用の光増感剤を単独あるいは２種以上を組み合
わせて用いることが出来る。

【００１８】光重合開始剤の使用量の好適な範囲は、重
合可能な二重結合を有する化合物１００重量部に対し
て、０．２〜４０重量部、好ましくは２〜２５重量部で
ある。これより少ないと感度が不良となり、一方これよ
り多く加えても感度の向上は望めず好ましくない。ま
た、さらに過酸化ベンゾイル等の過酸化物、アゾビスイ
ソブチロニトリル等のアゾ化合物のような公知慣用の熱
ラジカル発生剤を併用することもできる。

【００１９】本発明の感光性樹脂組成物の調製には上記
必須成分の他に希釈剤を使用することができる。このよ
うな希釈剤としては、有機溶剤及び／または水及び／ま
たは光重合性ビニル系モノマーが使用できる。有機溶剤
としては、水溶性樹脂合成の説明項で既述した溶剤と同
じものが使用される。また、光重合性ビニル系モノマー
としては、アクリルアミド類、アクリレート類、メタク
リレート類などが挙げられる。これらの反応性希釈剤、
特に多感能アクリレートは組成物の粘度調整と感度を向
上させる目的で使用されるものである。

【００２０】本発明の組成物にさらに熱硬化性樹脂を加
えて使用できる。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、ブロックイソシアネート等が用いら
れる。これらの使用量は組成物の０〜５０重量％が好ま
しく、またこのときこれらの硬化剤を併用することもで
きる。

【００２１】さらに本発明においては、他に公知慣用の
添加剤を加えて用いることが出来る。例えば無機充填剤
として、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素
粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレ
−、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニ
ウム、水酸化アルミニウム、雲母粉などの公知慣用のも
のが使用でき、その配合比率は樹脂組成物の０〜１００
重量％であり、好ましくは５〜６０重量％である。更に
必要に応じてフタロシアニン・ブル−、フタロシアニン
・グリ−ン、アイオジン・グリ−ン、ジスアゾイエロ
−、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カ−ボンブ
ラック、ナフタレンブラック等の公知慣用の着色剤、ハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テル、フ
ェノチアジン等の公知慣用の熱重合禁止剤、アスベス
ト、オルベン、ベントン等の公知慣用の増粘剤、シリコ
−ン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および／または
レベリング剤、イミダゾ−ル系、チアゾ−ル系、トリア
ゾ−ル系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のよ
うな公知慣用の添加剤類を用いることが出来る。

【００２２】本発明の感光性樹脂組成物をフォトソルダ
ーレジスト組成物として使用する場合、各必須成分と必
要に応じ希釈剤、熱硬化性樹脂、充填剤、顔料、チキソ
剤等の添加剤を加えて三本ロールミル、ボールミル等の
適当な装置により十分混合することにより調製される。
このようなフォトソルダーレジスト組成物を、例えば回
路形成されたプリント配線板に、スクリ−ン印刷、カ−
テンコ−タ−、スピンコ−タ−、スプレ−等により全面
に塗布するなどの方法で塗膜が形成できる。その後、レ
−ザ−光の直接照射あるいはパタ−ンを形成したフォト
マスクを通し選択的に高圧水銀灯、メタルハライドラン
プ等の活性光線により露光し、未露光部分を水で現像し
パタ−ンを形成することが出来る。そして、現像後に１
００〜２００℃での加熱処理、必要に応じて後露光を行
うことにより、ソルダーレジストとしての諸特性を満足
する永久保護膜が得られる。現像液として水を使用する
ことができるため前述のように管理上及び環境上非常に
有効である。また、レジストインキ塗布に用いた治具を
水道水で洗浄できるため作業環境上非常に好ましい。

【００２３】本発明の感光性樹脂組成物は、特にフォト
ソルダーレジスト組成物として有用であるが、その他に
もめっきレジスト、各種絶縁材料、表面被覆剤、塗料、
接着剤等としても使用できる。

【００２４】

【実施例】以下に製造例、実施例及び比較例を示して本
発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定される
ものではない。なお、「部」および「％」とあるのは、
特に断りのないかぎりすべて重量基準である。

【００２５】

【製造例１】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にポリアクリル酸（重量平均分子量２，０００、
酸価５８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部とメチルカルビト
ール１５４部を入れ、８０℃で加熱撹拌し溶解させた。
次に、反応温度を６０℃に下げ、この溶液にチオジエタ
ノール５０部、グリシジルメタクリレート（純度９５
％）１１６部、グリシドール（純度９７％）２０部を添
加して２０時間加熱撹拌することにより不揮発分６５％
の樹脂溶液４４０部を得た。

【００２６】

【製造例２】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にスチレン−無水マレイン酸共重合体ＳＭＡ１０
００（ＡＲＣＯ社製、重量平均分子量１，６００）１０
０部とカルビトールアセテート８５部を入れ、１１０℃
で加熱撹拌し溶解させた。次に、同温度にて空気を吹き
込みながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（純度
９７％）３０部を滴下し１１０℃で２０時間反応させた
後、８０℃まで冷却し、エタノール１５部を滴下しさら
に８時間撹拌反応させた。得られたポリカルボン酸化合
物２３０部は不揮発分６０％、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／
ｇであった。次に、この溶液２３０部にチオジエタノー
ル４０部、グリシドール３２部、メチルカルビトール２
１部を添加して６０℃で１５時間加熱撹拌することによ
り不揮発分６５％の樹脂溶液３２３部を得た。

【００２７】

【製造例３】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にスチレン−無水マレイン酸共重合体Ｓｃｒｉｐ
ｓｅｔ５２０（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、重量平均分子量
３５０，０００）１００部とカルビトールアセテート２
２０部を入れ、１１０℃で加熱撹拌し溶解させた。次
に、反応温度を８０℃に下げ、エタノール１６部を滴下
し１０時間撹拌反応させた後、メチルカルビトール５０
部を添加し１１０℃に昇温しさらに１５時間反応させ
た。得られたポリカルボン酸化合物３８６部は不揮発分
３０％、酸価５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この
溶液３８６部にチオジエタノール４０部、グリシドール
２７部、メチルカルビトール７０部を添加して６０℃で
１５時間加熱撹拌することにより不揮発分３５％の樹脂
溶液５２３部を得た。

【００２８】

【製造例４】冷却管、撹拌装置、温度計を取り付けた反
応装置にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量２２４）１００部とカルビトールアセテート１０
７部を入れ、１００℃で加熱撹拌し溶解させた。次に、
アクリル酸３３部、ハイドロキノン０．０６部、トリフ
ェニルホスフィン１部を加え、１１０℃で１５時間撹拌
反応させた後、空気を吹き込みながら１２０℃の加熱下
１時間撹拌した。その後、反応混合物を１００℃まで冷
却し、無水コハク酸２７部を加え４時間反応させた。得
られたポリカルボン酸化合物２６８部は不揮発分６０
％、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、この溶液
２６８部にチオジエタノール３２部、グリシドール２０
部、メチルカルビトール７部を添加して６０℃で１５時
間加熱撹拌することにより不揮発分６５％の樹脂溶液３
２７部を得た。

【００２９】

【比較製造例１】製造例４と全く同様にして得たポリカ
ルボン酸化合物２６８部（不揮発分６０％、酸価５５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート３８部を加えて中和し（カルボキシル基：３級ア
ミン＝１：１）不揮発分６５％の樹脂溶液３０６部を得
た。

【００３０】

【実施例１】 製造例１で得られた樹脂溶液 ５０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を予備混練後、３本ロ−ルミルで３回混練
し、ソルダーレジスト組成物を調製した。このソルダー
レジスト組成物をスクリ−ン印刷法により２０μｍの厚
さでプリント基板の全面に塗布し、試験片を作製した。

【００３１】

【実施例２】 製造例２で得られた樹脂溶液 ５０部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３２】

【実施例３】 製造例３で得られた樹脂溶液 ８０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １２部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．０部 ジエチルチオキサンソン ０．４部 硫酸バリウム １４部 タルク ６部 アエロジル １部 フタロシアニングリ−ン ０．７部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３３】

【実施例４】 製造例４で得られた樹脂溶液 ５０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３４】

【実施例５】 製造例４で得られた樹脂溶液 ５０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２部 サイメル３０３（三井サイアナミット゛製メチル化メラミン） ６部 2,2ージメトキシー2ーフェニルアセトフェノン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １２部 シリカ ６部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３５】

【比較例１】 比較製造例１で得られた樹脂溶液 ５０部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２部 2-メチル-1-[4ー(メチルチオ)フェニル]ー2ーモルフォノーフ゜ロハ゜ンー1ーオン ３．２部 ジエチルチオキサンソン ０．５部 硫酸バリウム １８部 アエロジル １．２部 フタロシアニングリ−ン ０．５部 シリコン系消泡剤 １部 上記配合成分を実施例１と同様に混練、塗布を行い、試
験片を作製した。

【００３６】上記実施例１〜５及び比較例１において得
られた試験片につき下記の評価を行った。

【００３７】１）指触乾燥性試験 各々の試験片を熱風乾燥炉に入れ、７５℃で２０分間乾
燥後室温まで冷却し、指で触れて塗膜のタックを判定
し、評価した。 ○；全くタックが認められないもの △；指紋がわずかに残るもの ×；指にインキが付着するもの

【００３８】２）現像性試験 上記乾燥工程後、パターンを形成したフォトマスクを塗
膜面に接触させ、オーク製作所製メタルハライドランプ
を用いて紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ2照射した。次に３
０℃の水を現像液とし、２ｋｇ／ｃｍ2の水圧下１分間
現像を行い、未露光部の除去された状態を目視観察し
た。 ○；完全に現像ができたもの △；現像残りがあるもの ×；ほとんど現像されていないもの

【００３９】３）密着性試験 上記現像工程後（ただし、比較例１については水現像不
可であったので、１ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液で現像
した）、１５０℃に昇温した熱風乾燥炉に入れ６０分間
ポストキュアを行いテストピースとした。密着性試験
は、ＪＩＳ Ｄ０２０２の試験方法に従って、碁盤目状
にクロスカットを入れ、ついでセロハンテ−プによるピ
−リングテスト後の剥がれた碁盤目の数を観察した。 ○；１００／１００ △；５０／１００〜９９／１００ ×；０／１００〜４９／１００

【００４０】４）鉛筆硬度試験 密着性試験と同じテストピースを各々、ＪＩＳ Ｋ ５
４００の試験方法に従って、硬度を測定した。

【００４１】５）耐ハンダ性試験 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、ＪＩＳ Ｃ
６４８１の試験方法に従って、２６０℃のハンダ浴に
１５秒浸漬を３回行った後の塗膜の状態と密着性とを総
合的に判定評価した。 ○；全く変化が認められないもの △；僅かに変化しているもの ×；塗膜に膨れあるいは膨潤脱落があるもの

【００４２】６）耐ニッケルめっき性 密着性試験と同じテストピ−スをそれぞれ、奥野製薬工
業製の無電解ニッケルめっき液ＩＣＰニコロンを用い、
８５℃の液温で３０分間めっきを行った後の塗膜の状態
と密着性とを耐ハンダ性試験と同様に総合的に判定評価
した。

【００４３】７）絶縁抵抗試験 ＪＩＳ Ｚ ３１９７、２型のＧ−１０型櫛型テストパ
ターンを用い、それぞれ密着性試験と同様の条件でテス
トピースを作製し、１００Ｖ、１分間印加後の絶縁抵抗
を測定した。

【００４４】上記実施例１〜５、比較例１において得ら
れた試験片に、上記１）から７）の各試験を行った結果
を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】本発明のソルダーレジスト組成物は水で現
像でき、さらにその硬化物特性が優れていることは表よ
り明白である。また、比較例１のようにポリカルボン酸
化合物をアミンで中和した樹脂からなる組成物は、アミ
ン臭がするうえに水現像不可であり、その性能も全くソ
ルダーレジストとして使えるものではなかった。

【００４７】

【発明の効果】以上のように、本発明のソルダーレジス
ト組成物を用いれば水で現像でき、しかもその硬化物は
ハンダ耐熱性、耐ニッケルめっき性に優れている。ま
た、本発明のソルダーレジスト組成物を用いれば、水で
希釈できるため環境問題においても非常に有用であると
言える。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に重合可能な二重結合を有するこ
   ともある少くとも２つ以上のカルボキシル基を有するポ
   リカルボン酸化合物（分子量５００〜５００，０００）
   の、カルボキシル基１．０当量に対して０．２〜１．５
   当量の分子内に水酸基を有するスルフィド化合物と０．
   ８〜１．２当量の単官能エポキシ化合物を同時に反応さ
   せてなる水溶性樹脂
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載の水溶性樹脂 （Ｂ）光重合開始剤 （Ｃ）分子内に少なくとも２つ以上の重合可能な二重結
   合を有する化合物を必須成分とする感光性樹脂組成物
3. 【請求項３】 フォトソルダーレジスト組成物である請
   求項２記載の感光性樹脂組成物