JPH0813573B2 - 感熱紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関する。更に詳しくは地肌カ
ブリが無く、かつ優れた発色感度を有する感熱記録材料
に関する。

（従来の技術） 感熱記録材料はメインテナンスフリーである事、騒音
の発生がない事、比較的安価である事等の利点により、
ファクシミリ、コンピュータ、あるいは各種計測機器等
の記録材料として広く用いられている。

近年、ファクシミリの高速伝送化やコンピュータ端末
のプリントアウトの高速化に伴い、高感度すなわち低エ
ネルギーで濃く発色する感熱記録材料が強く要求されて
いる。従来、高感度化の要因の一つとして、サーマルヘ
ッドと感熱記録材料との間の熱伝導性が重視され、その
熱伝導性を向上すべく下記のような各種の方法が提案さ
れている。

感熱記録材料をカレンダー処理し、感熱記録層の表
面平滑性を向上させる（特公昭52-20142号公報、特開昭
54-115255号公報）。

円網抄紙機で抄造し片面のみキャスト乾燥した片つ
や紙のキャスト面に感熱塗料を塗工する（特開昭57-208
297号公報）。

感熱記録紙の支持体である原紙に表面サイズを施
し、感熱塗液塗布時の表面平滑性の悪化を防止する（特
開昭61-177281号公報）。

カレンダー処理により平滑性を向上させると、発色濃
度は向上するがスティッキングが増加し、しかもカレン
ダー処理時の圧力によるカブリも発生する。また原紙の
平滑度あるいはサイズ度を高める方法については、感熱
塗料の物性に大きく影響を受け、安定した高感度紙を製
造するという点で未だ不十分である。

本発明は、地肌カブリがなく、かつ優れた発色感度を
有する感熱記録材料を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 上記の問題点を解決すべく鋭意研究した結果、感熱塗
料を原紙に塗工し乾燥する際に、塗料中に含まれるバイ
ンダーが原紙へ浸透するために表面平滑性が低下し、し
かも染料と顕色剤との隔壁となるべきバインダーが欠如
するために地肌カブリが起こることを見出した。そこで
本発明者らは、塗工時におけるバインダーの原紙への浸
透、いわゆるバインダーマイグレーションを抑制すべ
く、さらに検討を重ねた結果、転相法で製造した平均粒
子径0.001〜0.05μである水性樹脂分散物を支持体に塗
工し、その上に感熱塗料を塗工することにより、バイン
ダーマイグレーションが起こらず、地肌カブリが無く発
色感度の優れた感熱記録材料が得られることを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は無色又
は淡色の電子供与性染料と核電子供与性染料と反応して
発色する電子受容性化合物を主成分とする感熱発色層を
紙支持体上に設け、当該感熱発色層と紙支持体との間に
平均粒子径0.001〜0.05μである水性樹脂を塗布して得
られる塗膜を挟持した構造を設けたことを特徴とする感
熱紙を提供するものである。

本発明に用いられる水性樹脂分散物の平均粒子径は紙
支持体への浸透性及び塗膜形成性の点から0.001〜0.05
μが好ましい。平均粒子径が0.05μより大きくなると浸
透性及び塗膜形成性が不十分となり、また0.001μより
小さい粒子径のものは製造が困難である。

本発明に使用される水性樹脂分散物としては、アクリ
ル系及びウレタン系から選ばれる１種又は２種以上の水
性樹脂分散物等が挙げられる。

アクリル系水性樹脂分散物の製造法としては、例えば
塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単
量体を、塊状重合後、親水性有機溶剤に溶解するか、又
は親水性有機溶剤中で溶液重合を行って得られたポリマ
ー溶液に、必要に応じて中和剤を加えて塩生成基をイオ
ン化し、水を加えて親水性有機溶剤を留去する方法があ
る。

塩生成基を有し重合可能な二重結合を有する単量体と
しては、アニオン性単量体、カチオン性単量体、両性単
量体等がある。更に詳しくはアニオン性単量体として
は、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノ
マー、不飽和リン酸モノマー等があり、カチオン性単量
体としては不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アン
モニウム塩含有モノマー等があり、両性単量体として
は、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルオ
キシエチル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ
−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクロリルアミドプ
ロピル−N,N−ジメチルアンモニウムベタイン、１−
（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリジニウムベタ
イン等がある。

具体的に説明すると、アニオン性単量体のうち不飽和
カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール
酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物等がある。

不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ニックアシッド、３−スルホプロピル（メタ）アクリッ
クアシッドエステル、ビス−（３−スルホプロピル）−
イタコニックアシッドエステル等及びその塩がある。
又、その他２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリル酸の
硫酸モノエステル及びその塩がある。

不飽和リン酸モノマーとしては、ビニルホスホン酸、
ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メ
タ）アクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホキ
シプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ビス（メタアクリロキ
シエチル）ホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロ
イロキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−アクリ
ロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−メタク
リロイロキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アク
リロイロキシエチルホスフェート、ジオクチル−２−
（メタ）アクリロイロキシエチルホスフェート等があ
る。

カチオン性単量体としては、不飽和３級アミン含有モ
ノマー及び不飽和アンモニウム塩含有モノマー等がある
が、具体的には、ビニルピリジン、２−メチル−５−ビ
ニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジンの如き
モノビニルピリジン類;N,N−ジメチルアミノスチレン、
N,N−ジメチルアミノスチレンの如きジアルキルアミノ
基を有するスチレン類;N,N−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−
ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルア
ミノプロピルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルメ
タクリレート、N,N−ジエチルアミノプロピルアクリレ
ートの如きアクリル酸又はメタクリル酸のジアルキルア
ミノ基を有するエステル類;2−ジメチルアミノエチルビ
ニルエーテルの如きジアルキルアミノ基を有するビニル
エーテル類;N−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエチル）メ
タクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメチルアミノエチ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノ
エチル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチル
アミノエチル）アクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジメ
チルアミノプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−（Ｎ′,
N′−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド、Ｎ−
（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピル）メタクリルアミ
ド、Ｎ−（Ｎ′,N′−ジエチルアミノプロピル）アクリ
ルアミドの如きジアルキルアミノ基を有するアクリルア
ミドあるいはメタクリルアミド類、或いはこれらをハロ
ゲン化アルキル（アルキル基の炭素数１ないし18、ハロ
ゲンとして塩素、臭素、ヨウ素）、ハロゲン化ベンジ
ル、例えば塩化ベンジルまたは臭化ベンジル、アルキル
またはアリールスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸またはトルエンスルホン酸、のアル
キルエステル（アルキル基の炭素数１ないし18）、およ
び硫酸ジアルキル（アルキル基の炭素数１ないし４）の
如き公知の四級化剤で四級化したもの等が挙げられる。

塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と、それと共重合し得る重合可能な二重結合を有する単
量体の配合割合は前者２〜25重量％、後者98〜75重量％
である。塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する
単量体の量が２重量％未満では均一で安定な粒径の小さ
い自己分散型水性樹脂分散物が得られない。一方、25重
量％を越えると、実用性のある耐水性を有する樹脂が得
られない。

塩生成基を有する重合可能な二重結合を有する単量体
と共重合し得る重合可能な二重結合を有する単量体して
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ−アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸デシル、
アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸エステル類、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブ
チル、メタクリル酸ｎ−アミル、メタクリル酸ｎ−ヘキ
シル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデ
シルなどのメタクリル酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエン、２−メチルスチレン、１−ブチルスチレン、
クロルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸
ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピルなど
のヒドロキシ基含有モノマー、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリル
アミドなどのＮ−置換（メタ）アクリル系モノマー、ア
クリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエ
ポキシ基含有モノマー、並びにアクリロニトリルなどの
１種又は２種以上から選択することができる。

本発明に用いられる親水性有機溶剤としては、ケトン
系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、又はエー
テル系溶剤から選ばれる１種又は２種以上が特に好まし
い。

ケトン系溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン等が挙げ
られ、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトンであ
る。

アルコール系溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブ
タノール、第２級ブタノール、第３級ブタノール、イソ
ブタノール、ジアセトンアルコール、２−イミノエタノ
ール等が挙げられ、好ましくはイソプロパノール、ｎ−
プロパノール、ｎ−ブタノール、第２級ブタノール、第
３級ブタノール、イソブタノールである。

又、エステル系溶剤としては酢酸エステル等、エーテ
ル系溶剤としてはジオキサン、テトラヒドロフラン等が
挙げられる。

親水性有機溶剤の選定に当たっては水の沸点より低い
沸点及び共沸点を示すものが好ましいが、必要によって
高沸点親水性有機溶剤を併用してもよい。

高沸点親水性有機溶剤としては、フェノキシエタノー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ
ブタノール等がある。

前記各原料を使用して均一で安定な自己分散型水性樹
脂分散物を得るには、例えば、撹拌機、還流冷却器、滴
下ロート、温度計、チッ素ガス導入管のついた反応器を
準備し、あらかじめ反応器に親水性有機溶剤を仕込み、
滴下ロートには共重合混合モノマー、ラジカル開始剤を
全モノマーに対し0.05〜5.0重量％及び必要によっては
連鎖移動剤を仕込み、チッ素ガス気流中で50℃〜溶剤還
流下で反応を完結せしめた後、必要に応じ塩生成基を中
和するための中和剤を加え（塩生成基は四級アンモニウ
ム塩或いは両性基の場合は中和剤を加える必要がな
い）、続いてイオン交換水を加える。

次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

また別の処方として３級アミンを含有するポリマーに
ついては、溶剤中で反応完結後、公知の四級化剤を用い
３級アミノ基を四級化し、続いてイオン交換水を加え
る。

次に減圧下で好ましくは50℃以下で低沸点親水性有機
溶剤を留去する。

ここに用いる開始剤としては、公知のラジカル開始剤
が用いられる。例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
に代表されるヒドロ過酸化物類、過酸化ジｔ−ブチルに
代表される過酸化ジアルキル類、過酸化アセチルに代表
される過酸化ジアシル類、過酢酸ｔ−ブチルに代表され
る過酸エステル類、メチルエチルケトンペルオキシドに
代表されるケトンペルオキシド類、及び2,2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、2,2′−アゾビス（2,4−ジ
メチルバレロニトリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘ
キサン−１−カルボニトリル）等に代表されるアゾ重合
開始剤が挙げられる。

このような方法で得られた自己分散型水性樹脂は透過
光でほぼ完全な透明性を有しており、レーザー光を照射
するとコロイド特有のチンダル現象を有している。

上記の方法で得られた均一で安定な粒子径の小さい自
己分散型水性樹脂の数平均分子量は、2000〜200,000が
好適である。

本発明で使用されるウレタンエマルションは種々の方
法で製造することができ、その代表的な製法は例えば次
のようなものである。

テトラヒドロフラン、酸化プロピレン、酸化エチレ
ン等の重合生成物、共重合生成物であるポリエーテル、
エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール等の多価アルコールと、マレ
イン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸等の多価カル
ボン酸との脱水縮合反応、又は環状エステルの開環重合
反応で得られるポリエステル、ポリアセタール、ポリエ
ステルアミド及びポリチオエーテル等で代表されるポリ
ヒドロキシル化合物と、1,5−ナフタリンジイソシアネ
ート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、フ
ェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート
等の芳香族ポリイソシアネート、又はヘキサメチレンジ
イソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシ
アネート等で代表されるポリイソシアネート、並びに上
記の多価アルコール及びエチレンジアミン、プロピレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンジア
ミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類で代
表される鎖延長剤とを、テトラヒドロフラン、アセト
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン等の不
活性有機溶剤中で反応せしめてウレタン系ポリマー溶液
を得、これを適量の乳化剤を含む水に投入混合後、該不
活性有機溶剤を留去して、水性ポリウレタンを得る方
法。

ポリヒドロキシル化合物と過剰のポリイソシアネー
トとから製造された遊離のイソシアネート基を含むウレ
タンプレポリマーを、低分子ポリアミン類又は多価アル
コール等の活性水素化合物と乳化剤を含む水中で、鎖延
長させると同時に乳化して水性ポリウレタンを得る方
法。

遊離のイソシアネート基を含むウレタンプレポリマ
ーを、第三級アミン類を触媒として用いて、水に乳化さ
せて、水で鎖延長させて水性ポリウレタンを得る方法。

N,N−ジメチルエタノールアミン等の塩形成化合物
を含む末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーを
中和剤と乳化剤を含む水中に分散させ、次いで低分子ポ
リアミン類を加えて鎖延長し、水性ポリウレタンを得る
方法。

ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネートから
得られる末端水酸基のプレポリマー、又は末端イソシア
ネート基のウレタンプレポリマーにジアミン類を反応さ
せて得られる末端アミン基の化合物を、乳化剤を使用し
て水に乳化させた後、ポリイソシアネートを加えて高分
子化して水性ポリウレタンを得る方法。

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジエタノールアミンやトリエタノールアミ
ン等の第三級アミン基を有する化合物を反応させ、次い
で酸で中和し、水に乳化させて、水性ポリウレタンを得
る方法。

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに、
Ｎ−アルキルジエタノールアミン等の第三級アミノ基を
有する化合物を反応させ、該第三級アミノ基をアルキル
化剤で四級化した後、水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

ハロゲン基又はスルホン酸基を含むウレタンポリマ
ーを第三級アミンと反応させた後、水と混合して水性ポ
リウレタンを得る方法。

第一級及び／又は第三級の水酸基及び／又はアミノ
基を含有するポリウレタンの水酸基またはアミノ基に環
状ジカルボン酸無水物、サルトン類、ラクトン類等の開
環後塩を生成する化合物を反応させ、次いで塩基で中和
した後、水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

水溶性ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネー
トから製造された末端イソシアネート基のウレタンプレ
ポリマーを多官能性アミンの水溶液中で鎖延長して水性
ポリウレタンを得る方法。

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーをア
ミノ基又は水酸基とスルホン酸基又はカルボキシル基を
持つ化合物、例えばジアミノカルボン酸のアルカリ又は
アンモニウム塩の水溶液と反応させ、鎖延長と同時に乳
化を行い水性ポリウレタンを得る方法。

ポリヒドロキシル化合物、分子内に第四級アンモニ
ウム基とヒドロキシル基を有する化合物、分子内にエポ
キシ基とヒドロキシル基を有する化合物、及びポリイソ
シアネートを反応させ水と混合して水性ポリウレタンを
得る方法。

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーに第
四級アンモニウム塩基を有するヒドロキシル化合物を反
応させて水と混合して水性ポリウレタンを得る方法。

ポリオキシエチレングリコール又は酸化プロピレン
と酸化エチレンの開環共重合体である水溶液グリコール
とポリイソシアネートを反応させて水性ポリウレタンを
得る方法。

カルボキシル基を有するポリヒドロキシル化合物と
ポリイソシアネートから製造されたカルボキシル基とイ
ソシアネート基を含むウレタンプレポリマーを塩基性物
質の水溶液と混合し中和と同時に水又は低分子ポリアミ
ン類で鎖延長して水性ポリウレタンを得る方法。

末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーにジ
エチレントリアミンの如きポリアルキレンポリアミンを
反応させたポリウレタン尿素ポリアミンを製造し、これ
を酸の水溶液を加えるか、又は該ポリウレタン尿素ポリ
アミンにエピハロヒドリンを付加させた後酸の水溶液を
加えて水性ポリウレタンを得る方法。

上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのアルキ
ル（Ｃ₁₂〜Ｃ₂₂）イソシアネート付加物又はそのエピハ
ロヒドリン付加物に環状ジカルボン酸無水物を反応させ
た後、塩基性物質の水溶液を混合して水性ポリウレタン
を得る方法。

上記のポリウレタン尿素ポリアミン又はそのエピハ
ロヒドリン付加物にサルトン類又はラクトン類を反応さ
せるか、或いはモノハロゲン化カルボン酸ソーダを反応
させ、或いは（メタ）アクリル酸エステル又はアクリロ
ニトリルを反応後、加水分解し、次いで水と混合して水
性ポリウレタンを得る方法。

ポリオキシエチレングリコールを含むポリヒドロキ
シル化合物とポリイソシアネートから得られる末端イソ
シアネート基のウレタンプレポリマーにジエチレントリ
アミンの如きポリアルキレンポリアミンを反応させてポ
リウレタン尿素ポリアミンを製造し、これを水と混合す
るか、又は該ポリウレタン尿素ポリアミンにエピハロヒ
ドリンを付加させた後、水と混合して水性ポリウレタン
を得る方法。

以上の如き代表例で示される方法で製造された水性ポ
リウレタンの外、粒径0.001μ〜0.05μで安定に存在す
るポリウレタンは、本発明で有効に使用され得る。

上記の内、〜の方法で得られる水性ポリウレタン
が特に有用である。

上記の方法で得られた水性樹脂分散物を支持体に塗工
する際、抄紙機のサイズプレス部で塗工するのが効率的
であるが、ブレード、エアーナイフ、ロールコーター等
の塗工機で塗工しても良い。また水性樹脂分散物中に炭
酸カルシウム、カオリン、タルク、微粒子状シリカ、硫
酸バリウム、水酸化アルミニウム等の無機粉末の分散物
を配合して塗工しても良い。

本発明の水性樹脂分散物の必要塗工量は、紙支持体の
空隙量にも影響されるが、通常0.5〜5g/m²である。

本発明において用いられる電子供与性染料としては、
トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン
系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリ
ド系等のロイコ染料が好ましく、単独又は２種以上混合
して用いられる。具体的には次のようなものがあげられ
るが、これらに限定されるわけではない。

3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリ
ド， 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド， 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
エチルアミノフタリド， 3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド， 3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−フタリ
ド， ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロルフルオラン， ３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン， ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン， ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン， ３−ジエチルアミノ−7,8−ジベンズフルオラン， ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロルフルオ
ラン， ３−（Ｎ−ｐ−トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン， ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン， ２−（Ｎ−（３′−トリフルオロメチルフェニル）ア
ミノ）−６−ジエチルアミノフルオラン， ２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９−（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）， ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリク
ロロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン， ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フ
ルオラン， ３−Ｎ−メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン， ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン， ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン， ３−（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−
（N,N−ジベンジルアミノ）フルオラン， ベンゾイルロイコメチレンブルー， ６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン， ６′−ブロモ−３′−メトキシ−ベンゾインドリノ−
ピリロスピラン， ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−クロルフェニ
ル）フタリド， ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニ
ル）フタリド， ３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフェ
ニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチルフェニ
ル）フタリド， ３−（２′−メトキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−ヒドロキシ−４′−クロル−５′−
メチルフェニル）フタリド， ３−モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロ
メチルアニリノ）フルオラン， ３−ピロリジノ−７−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン， ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（Ｎ−ベンジ
ル−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン， ３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−クロルフェニル）メ
チルアニリノフルオラン， ３−ジエチルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン， ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−７−（α−フ
ェニルエチルアミノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−メトキシカルボニル
フェニルアミノ）フルオラン， ３−ジエチルアミノ−５−メチル−７−（α−フェニ
ルエチルアミノ）フルオラン， ３−ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン， ２−クロロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−
（ｐ−ｎ−ブチルアニリノ）フルオラン， ３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−
5,6−ベンゾ−７−α−ナフチルアミノ−４′−ブロモ
フルオラン， ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−メシチジノ−
４′,5′−ベンゾフルオラン， 3,6−ジメトキシフルオラン， ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−フェニル
フタリド， ３−ジ（１−エチル−２−メチルイルドール）−３−
イル−フタリド， ３−ジエチルアミノ−６−フェニル−７−アザフルオ
ラン， 3,3−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノ−フタリド， ２−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）メチル−５
−ジメチルアミノ−ベンゾイックアシッド， ３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）３−（ｐ−ジベ
ンジルアミノフェニル）フタリド， ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｎ−アミル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン等。

本発明に用いられる電子受容性化合物（顕色剤）とし
ては、フェノール系化合物、有機酸あるいはその金属
塩、ヒドロキシ安息香酸エステル等が好ましく、具体的
には次のようなものがあげられる。

サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シク
ロヘキシルサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチ
ル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′
−イソプロピルデンジフェノール、4,4′−イソプロピ
リデンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（2,6−ジブロモフェノール）、4,4′−
イソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、
4,4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,6−ジメチルフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
ノール、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノール、
4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモール、
メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシ
アセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,2′
−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸、４−tert−オク
チルカテコール、2,2′−メチレンビス（４−クロロフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−t
ert−ブチルフェノール）、2,2′−ジヒドロキシジフェ
ニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸−ｐ−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ
−クロルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチ
ルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、
安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフ
トエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロ
キシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニル
スルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルス
ルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、3,5−tert−ブチル
サリチル酸亜鉛、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸
錫、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク
酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、
チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体
等。

顕色剤の融点が高い場合、低融点の熱可融性物質を併
用して感度を向上させる事があるが、その際には顕色剤
とは別に微粒化あるいは乳化した後配合する方法、顕色
剤との共融体とした後微粒化して用いる方法あるいは顕
色剤粒子の表面に融着させて用いる方法等、いずれの方
法でも構わない。

低融点熱可融性物質として具体的には高級脂肪酸アミ
ド、例えばステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パル
ミチン酸アミド、エチレンビスステアロアミドあるいは
高級脂肪酸エステル等のワックス類等50〜120℃程度の
融点を持つものがあげられる。

発色剤及び顕色剤は分散媒中で数ミクロンの粒径にま
で微粒化して用いられる。その際分散媒としては一般に
10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が用いられる。具
体的には、ポリビニルアルコール、デンプン及びその誘
導体、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導
体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ア
クリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリ
ル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合
体等の合成高分子、アルギン酸ソーダ、カゼイン、ゼラ
チン等が用いられ、分散はボールミル、サンドミル、ア
トライター等を用いて行われる。

またここで用いられる水溶性高分子は、塗布後、感熱
塗料成分のバインダーとしても機能する。そこでバイン
ダーとして耐水性を付与する目的で塗液中に耐水化剤を
加えたり、スチレンブタジエンラテックス、アクリルエ
マルション等のポリマーエマルションを添加することも
できる。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに各種の
添加剤が加えられる。例えば、記録ヘッドの汚れ防止の
目的で無機顔料等の吸油性物質、具体的にはカオリン、
タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化
マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、微粒子
状シリカ等が添加される。また、ヘッドの走行性向上剤
として脂肪酸、金属石鹸、具体的にはステアリン酸、ベ
ヘニン酸、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が添加
される。

本発明の水性樹脂分散物を塗工した紙支持体表面上
に、これらの薬剤を配合した感熱塗料をブレード、エア
ーナイフ、ロールコーター、あるいはグラビア方式等で
塗工し、乾燥、平滑化処理することにより本発明の感熱
記録材料が得られる。

（実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されたものではない。なお、実施例
中に示す部及び％はすべて重量基準である。

実施例１〜３、比較例１および比較例２ 表−１に示す水性樹脂分散物（固形分25％）を坪量50
g/m²の市販上質紙上にサイズプレス機（熊谷理機工業
（株）製）で塗工した。（塗工量:3g/m²） 次に以下に示すA,B及びＣ液をそれぞれ別々に平均粒
径３μ以下になるまでサンドミルで微粒化し、Ａ液１
部、Ｂ液３部、Ｃ液３部を混合して感熱塗料（Ｉ）を得
た。先に水性樹脂分散物で塗工した紙に本感熱塗料を塗
工（塗工量：固形分3,5,7g/m²）し、乾燥後、スーパー
キャレンダーにて平滑化処理を施し、感熱紙を得た。

感熱塗料（Ｉ） Ａ液 ３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 10部 水 10部 Ｂ液 4,4′−イソプロピリデンジフェノール 10部 10％ヒドロキシエチルセルロース水溶液 10部 水 10部 Ｃ液 ステアリン酸アミド 10部 炭酸カルシウム 10部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 20部 以上のようにして得られた実施例１〜３及び比較例１〜
２の感熱記録材料について、動的発色試験（機器：
（株）大倉電機製 印字試験機）を行い、印字エネルギ
ー0.45mj/dotにおける発色濃度と地肌カブリ（未印字部
の発色濃度）を測定した。なお、濃度測定はマクベスRD
-918型濃度計を用いた。その結果を表−２に示す。

上表より、実施例では紙支持体表面が水性樹脂分散物
の均一な塗膜で覆われており、その上に感熱塗料を塗工
しているため、感熱塗料の塗工量が3g/m²という低塗工
量でも優れた発色感度を示し、さらに地肌カブリも無い
ことが明らかである。

一方、比較例では感熱塗料が紙支持体の空隙に浸透す
るため、塗工量7g/m²でも低い発色感度を示し、地肌カ
ブリも発生している。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無色又は淡色の電子供与性染料と該電子供
   与性染料と反応して発色する電子受容性化合物を主成分
   とする感熱発色層を紙支持体上に設け、当該感熱発色層
   と紙支持体の間に平均粒子径0.001〜0.05μである水性
   樹脂分散物に由来する被膜を挟持した構造を設けたこと
   を特徴とする感熱紙。
2. 【請求項２】水性樹脂分散物がアクリル系及びウレタン
   系から選ばれる一種又は二種以上の水性樹脂分散物であ
   る特許請求の範囲第１項記載の感熱紙。