JPH07121618B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料に関し、特に表面光沢、印字濃度
に優れ、耐スティック性、耐水性、耐油性等にも優れた
感熱記録材料に関するものである。

〔従来技術及び発明が解決しようとする課題〕

近年、ロイコ染料とフェノール系酸性物質との組合せに
よる染料系の感熱発色層を有する感熱記録材料は、サー
マルプリンター、ファクシミリ、計測機器等の分野で広
く応用されており、発色性、紙の白色度、各種記録機器
への適応性、経済性等の特長が評価され、なお、新規な
用途を開拓しつつある。用途の拡大につれて、感熱記録
材料の品質向上に対する要求も多様化、かつ高度化して
来ている。

支持体に感熱塗料のみが塗工された従来の感熱記録材料
では溶剤、水、光、可塑剤等にさらされた場合、画像部
の印字が消色したり非画像部が発色したりするという欠
点を有する。又、長期間保存した場合にも同様の傾向が
見られ、感熱記録材料の保存性向上が要望されている。

これら欠点を改善する方法として、感熱層上に保護層を
設けることが提案されている。これら保護層を形成する
ためにのバインダーとしては、従来ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、
カルボキシメチルセルロース、でんぷん類、カゼイン、
ポリアクリルアミド系ポリマー、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体、ポリアクリル酸エステルなどの水溶性高
分子物質や、SBSラテックスのような水性エマルション
が知られているが、耐ステック性が不良で画像形成時に
騒音を誘発し、場合によっては塗膜が感熱ヘッドに付着
し正常な画像が得られない。

これら欠点を改善し、耐スティック性を向上させる目的
でさらに無機顔料、セルローズ粉末、微粒ガラス、コロ
イダルシリカ、熱硬化性樹脂、シリコーン系化合物を併
用する方法が提案されている。（特公昭58−35874号、
特公昭63−63397号、特開昭57−120489号、特開昭60−1
8385号、特開昭62−156990号、特開昭62−244693号） しかし、上述の各種添加剤を併用することにより耐ステ
ィック性は向上するものの、光沢が低い、印字濃度が悪
いなどの問題があった。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、特に
表面光沢、印字濃度に優れ、耐スティック性、耐水性、
耐油性にも優れた感熱記録材料を提供することにある。

〔課題を解決するための手段及び作用〕

本発明者らは、支持体上の感熱発色層の表面に水性樹脂
分散液とビニル系単量体を乳化重合して得られる架橋微
粒子を含有する保護層を設けた感熱記録材料が前記の目
的を達成しうることを見出し、本発明に到達したもので
ある。

即ち本発明は、支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録
材料において、該感熱発色層の表面に水性樹脂分散液
（Ａ）、及び15重量％以上の重合性多官能単量体を含む
重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径が0.5
μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒
子（Ｂ）を含有する保護層を設けたことを特徴とする表
面光沢および印字濃度に優れた感熱記録材料に関するも
のである。

本発明における支持体としては、紙、プラスチックフィ
ルム、合成紙などを使用することができる。

支持体上に形成する感熱発色層は、公知のロイコ染料、
顕色剤、その他必要により後述する各種の添加剤、助剤
を適当なバインダーに分散させた塗工液を塗布乾燥して
得られるものである。

ロイコ染料としては、公知のトリフェニルムメタン系、
フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピ
ロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化
合物を用いることができる。このようなロイコ染料の具
体例としては、例えば3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、3,3−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名クリス
タルバイオレットラクトン）、3,3−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−５−ジエチルアミノフタリド、3,
3−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロル
フタリド、3,3−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）
フタリド、３−シクロヘキシルアミド−６−クロルフル
オラン、３−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−7,8−ベンズフルオラン、３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン、３−（Ｎ−ｐ−
トリル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニ
リノフルオラン、２−（Ｎ−（３′−トリフルオルメチ
ルフェニル）アミノ）−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−（3,6−ビス（ジエチルアミノ）−９（ｏ−ク
ロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム）、３−ジ
エチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリクロロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジメチルアミノ−７−
（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミ
ノ−７−（ｏ−クロルアニリノ）フルオラン、３−Ｎ−
メチル−Ｎ−アミルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
（N,N−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（N,N−ジ
ベンジルアミノ）フルオラン、ベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、６′−クロロ−４−′メトキシ−ベンゾイン
ドリノ−ピリロスピラン、５′−ブロモ−３′−メトキ
シ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、３−（２′−
ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２′−メトキシ−５′−クロルフェニル）フタリド、
３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（２′−メトキシ−５′−ニトロフェニル）
フタリド、３−（２′−ヒドロキシ−４′−ジエチルア
ミノフェニル）−３−（２′−メトキシ−５′−メチル
フェニル）フタリド、３−（２′−メトキシ−４′−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２′−ヒドロキシ−
４′−クロル−５′−メチルフェニル）フタリド、３−
モルホリノ−７−（Ｎ−プロピル−トリフルオロメチル
アニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−トリフル
オロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
５−クロロ−７−（Ｎ−ベジル−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−７−（ジ−ｐ−
クロロフェニル）メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−５−クロロ−７−（α−フェニルエチルアミ
ノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチルｐ−トルイジノ）−
７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−（α−メトキシカルボニルフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−５−メチル
−７−（α−フェニルエチルアミノ）フルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−ピペリジノフルオラン、２−クロ
ロ−３−（Ｎ−メチルトルイジノ）−７−（ｐ−ｎ−ブ
チルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−
シクロヘキシルアミノ）−5,6−ベンゾ−７−α−ナフ
チルアミノ−４′−ブロモフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−６−メチル−７−メシチジノ−4,5−ベンゾフル
オラン等を挙げることができる。

塗工液に配合される顕色剤は、前記ロイコ染料と加熱時
に反応してこれを発色させる化合物であり、フェノール
性物質、有機又は無機酸性物質あるいはそれらのエステ
ルや塩等を用いることができ、例えば、没食子酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキ
シルシサリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル
酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、4,4′−
イソプロピリデンジフェノール、4,4′−イソプロピリ
デンビス（２−クロロフェノール）、4,4′−イソプロ
ピリデンビス（2,6−ジブロモフエーノル）、4,4′−イ
ソプロピリデンビス（2,6−ジクロロフェノール）、4,
4′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノー
ル）、4,4′−イソプロピリデンビス（2,8−ジメチルフ
ェノール）、4,4′−イソプロピリデンビス（２−tert
−ブチルフェノール）、4,4′−sec−ブチリデンジフェ
ノール）、4,4′−シクロヘキシリデンビスフェノー
ル、4,4′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェ
ノール）、４−tert−ブチルフェノール、４−フェニル
フェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフ
トール、β−ナフトール、3,5−キシレノール、チモー
ル、メチル−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロ
キシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、2,
2′−チオビス（4,6−ジクロロフェノール）、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロロ
グリシン、フロログリシンカルボン酸。

４−tert−オクチルカテコール、2,2′−メチレンビス
（４−クロロフェノール）、2,2′−メチレンビス（４
−メチル−６−tert−ブチルフェノール）。

2,2′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロルベンジル、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロルベンジル、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜
鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ
−５−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜
鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキ
シ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−ト
ルイル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸亜鉛、3,5
−ジ−tert−ブチルサリチル酸錫、酒石酸、シュウ酸、
マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−
ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体等を挙げ
ることができる。

又、バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコー
ル、デンプン及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロー
ス誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリド
ン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、
アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸
３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アル
カリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカ
リ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチ
ン、カゼイン等を用いることができる。

又、上記塗工液には、前記ロイコ染料、顕色剤及びバイ
ンダーと共に、必要に応じて、慣用の添加剤、例えば、
増感剤、填料、界面活性剤、熱可融性物質等を併用して
も良い。この場合、填料としては、例えば、炭酸カウシ
ウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニ
ウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表
面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の
他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン／メタクリル酸共
重合体、ポスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げるこ
とができ、熱可融性物質としては、例えば、高級脂肪酸
又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワ
ックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの混合物、安息
香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エ
ポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケト
ン、その他の熱可融性有機化合物等の50〜200℃程度の
融点を持つものを挙げることができる。

感熱発色層の上に形成される保護層は、水性樹脂分散液
（Ａ）、及び15重量％以上の重合性多官能単量体を含む
重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径が0.5
μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒
子（Ｂ）を含有する塗工液を塗布して得られるものであ
り、以下に該塗工液の各成分につて順次説明する。

水性樹脂分散液（Ａ）は塗工液におけるバインダー成分
であり、従来公知のものを使用でき、例えばアクリルエ
マルジョン、スチレン−アクリルエマルジョン、スチレ
ン−酢酸ビニルエマリジョン、SBSエマルジョンなどを
使用することができる。さらに特開昭63−258193号公
報、特開昭64−38405号公報に開示されているようない
わゆる自己架橋型エマルションなどは耐スティック性が
より向上するので好ましい。また、水性樹脂分散液
（Ａ）がアクリル系エマルションであるものは、本発明
の目的とする表面光沢、印字濃度の優れた感熱紙を得る
うえで好ましいものである。

水性樹脂分散液（Ａ）の使用量は特に限定されないが、
通常架橋微粒子（Ｂ）に対して20重量％〜400重量％の
範囲で使用する。塗工液のバインダー成分である水性樹
脂分散液（Ａ）は単独で使用するのが好ましいが、保護
層の性能に悪影響を及ぼさない範囲において、感熱発色
層で例示したバインダー成分を併用することも可能であ
る。

本発明に用いられる15重量％以上の重合性多官能単量体
を含む重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径
が0.5μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架
橋微粒子（Ｂ）は、保護層の耐スティック性を向上させ
る目的で使用される。実質的にガラス転移温度を有しな
いものとは、熱補償形示差走査熱量計を用いた測定にお
いてシャープな吸熱ピークを示さないものを指す。

従来、耐スティック性を向上させる目的で使用されてい
る無機顔料、セルローズ粉末、微粒ガラス、コロイダル
シリカ、尿素ホルマリン樹脂などの熱硬化性樹脂、シリ
コーン系化合物は、それ自体不透明であったり、粒子径
が大き過ぎる、バインダー成分との密着性に欠ける等の
理由により、耐スティック性が良好で透明性の高い保護
層を形成することができないものであった。それに比較
して架橋微粒子（Ｂ）は、水性樹脂分散液（Ａ）と併用
することにより、目的とする耐スティック性と保護層の
透明性の両立を可能とし、よって表面光沢、印字濃度に
優れた感熱記録材料を与えるのである。

架橋微粒子（Ｂ）を合成するにおいて用いることのでき
る重合性多官能単量体としては（メタ）アクリル酸とエ
チレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジエチ
レングリコール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ポリエチレングリコール、プロピレング
リコール、ポリプロピレングリコール、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリト
ールなどの多価アルコールとのエステル化物などの分子
内に重合性不飽和基を２個以上有する多官能（メタ）ア
クリル酸エステル類；メチレンビス（メタ）アクリルア
ミドなどの分子内に重合性不飽和基を２個以上有する多
官能（メタ）アクリルアミド類；ジアリルフタレート、
ジアリルマレート、ジアリルフマレートなどの分子内に
重合性不飽和基を２個以上有する多官能アリル化合物；
（メタ）アクリル酸アリル、ジビニルベンゼンなどを挙
げることができ、これらの１種又は２種以上を混合して
使用することができる。

架橋微粒子（Ｂ）を合成するにおいて用いることのでき
る重合性多官能単量体以外の重合性単量体としては、ス
チレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロル
メチルスチレン、などのスチレン誘導体類；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジ
メチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル
アミド誘導体類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、、（メタ）アクリル酸ブチルなどの
（メタ）アクリル酸とC₁〜C₁₈のアルコールのエステル
化により合成される（メタ）アクリル酸エステル類；
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
とポリプロピレングリコールもしくはポリエチレグリコ
ールとのモノエステルなどのヒドロキシル基含有（メ
タ）アクリル酸エステル類；酢酸ビニル、（メタ）アク
リロニトリルなど、又、（メタ）アクリル酸ジメチルア
ミノエチル、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルア
ミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビニルピロ
リドンなどの塩基性重合単量体類;N−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミドなどの架橋性（メタ）アクリルアミド類；ビ
ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロイルプロピルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ア
リルトリエトキシシランなどの珪素原子に直結する加水
分解性珪素基を有する重合性単量体類；（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポ
キシ基含有重合性単量体類;2−イソプロペニル−２−オ
キサゾリン、２−ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリ
ン基含有重合性単量体類；（メタ）アクリル酸−２−ア
ジリジニルエチル、（メタ）アクリロイルアジリジンな
どのアジリジン基含有重合性単量体類；及び弗化ビニ
ル、弗化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
を挙げることができ、これらの１種また２種以上を混合
して使用することができる。ただし、実質的にガラス転
移温度を有しない架橋微粒子（Ｂ）を得るためには、重
合性多官能単量体以外の重合性単量体からなる重合体の
ガラス転移温度は70℃以上が好ましく、より好ましくは
90℃以上である。70℃未満では重合性多官能単量体を加
えても実質的にガラス転移温度を有しないほどの充分な
耐熱性のある架橋微粒子が得られない場合がある。

本発明に用いられる架橋微粒子（Ｂ）は、前記の重合性
多官能単量体を15重量％以上含む重合性単量体を水性媒
体中で周和の方法で乳化重合して得られるものであり、
その際の重合方法は従来公知のあらゆる乳化重合が適用
できる。例えば、従来公知の重合触媒、水、従来公知の
乳化剤、重合性単量体を一括混合して重合する方法、も
しくはいわゆるモノマー滴下法、プレエマルション法、
シード重合法、多段重合法などの方法により合成するこ
とができる。

乳化重合に用いられる従来公知の重合触媒としては、例
えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナト
リウムなどの過硫酸塩類;2,2′−アゾビス（２−アミジ
ノプロパン）二塩酸塩、4,4′−アゾビス（４−シアノ
ペンタン酸）などの水溶性アゾ系化合物；過酸化水素な
どを挙げることができる。

乳化重合に用いられる従来公知の乳化剤としては、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナト
リウムなどのアニオン性乳化剤；ノニルフェニル基を有
するポリエチレンオキサイド、ポリプロピレングリコー
ルとポリエチレンオキサイドのブロックポリマーなどの
ノニオン性乳化剤；トリメチルステアリルアンモニウム
クロライドなどのカチオン性乳化剤を挙げることができ
る。

重合温度としては、０〜100℃、好ましくは50〜80℃、
重合時間は１〜10時間である。乳化重合の際、親水性溶
媒を加えること及び添加剤を加えることは、その架橋微
粒子（Ｂ）の物性に悪影響を及ぼさない範囲において可
能である。

本発明に用いられる架橋微粒子（Ｂ）の屈折率は、重合
性単量体の組成を変えることにより調整できるが、保護
層の透明性を高く保ち、よって表面光沢、印字濃度に優
れた感熱記録材料を得るために、水性樹脂分散液（Ａ）
の固形分との屈折率の差が0.05以下であることが好まし
い。より好ましくは両者の屈折率の差が0.02以下であ
る。これにより保護層の透明性がより向上し、保護層を
介して見る印字像が鮮明となり、印字濃度がアップする
とともに表面光沢が高くなる。

また、屈折率の点から印字濃度、表面光沢に優れた感熱
記録材料を得るうえで、保護層の透明性を向上させるこ
とが大切であることを上述したが、同様に光の乱反射を
抑えることが重要である。そのため架橋微粒子（Ｂ）の
平均粒子径は0.5μｍ以下であり、好ましくは0.2μｍ以
下である。平均粒子径が0.5μｍを越えると光の乱反射
が大きくなる。また、平均粒子径が0.5μｍ以下であっ
ても、１μｍ以上の大粒子を含む架橋微粒子は乱反射が
大きく表面光沢、印字濃度に優れた感熱記録材料を得る
ことが困難となることがある。一般に乳化重合法によっ
て得られるポリマー粒子径は0.05〜0.5μｍであり、か
つ粒子径分布幅の狭いものである。逆に懸濁重合法で得
られるポリマー粒子は１μｍ以上でかつ分布も幅広いも
のである。従って、本発明に用いる架橋微粒子（Ｂ）は
乳化重合によって得られたものでなければならない。架
橋微粒子（Ｂ）は従来の填料の代わりに使用されるもの
であるが、その性能に悪影響を及ぼさない範囲において
感熱発色層で例示した填料を併用することも可能であ
る。

本発明における保護層は、前記の水性樹脂分散液（Ａ）
及び15重量％以上の重合性多官能単量体を含む重合性単
量体を乳化重合して得られる実質的にガラス転移温度を
有しない架橋微粒子（Ｂ）を必須成分とするものである
が、これらの成分の他に感熱記録材料を製造する上で従
来公知の熱可融性物質、pH調整剤、粘性調整剤、架橋剤
などの添加剤を保護層の性能に悪影響を及ぼさない範囲
において添加することが可能である。これら添加剤の保
護層への添加方法は、従来公知の方法で行うことがで
き、例えば撹拌機、混合機又は分散機などを用いて混合
分散することができる。

本発明の感熱記録材料は、紙、プラスチックスフィル
ム、合成紙などの支持体上に公知の手法によって、感熱
発色層、更にその上に前記のコーティング剤を塗布、乾
燥し、必要であればカレンダー処理をすることによって
保護層を形成させて得られる。保護層の厚みには特に制
限はないが、本発明の効果や経済性を考慮すると好まし
くは１〜10μｍの範囲、より好ましくは２〜５μｍの範
囲とするのがよい。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示すが、これらは例示の目的で
挙げたもので本発明の範囲を制限するものではない。ま
た以下において部、％はそれぞれ重量部、重量％を表わ
す。

参考例１ 滴下ロート、撹拌機、窒素導入管、温度計及び冷却器を
備えたフラスコにイオン交換水170部、アニオン性乳化
剤ハイテノールＮ−08（第一工業製薬（株）製）の25％
水溶液0.2部を仕込み緩やかに窒素ガスを流しながら70
℃に加熱した。そこに過硫酸アンモニウムの５％水溶液
10部を投入し、ついで滴下ロートにより、あらかじめ調
整しておいたメタクリル酸メチル140部、ジビニルベン
ゼン60部をハイテノールＮ−08の25％水溶液21部、イオ
ン交換水83部で予備乳化しておいた重合性単量体プレエ
マルションを２時間に亘って滴下した。滴下終了後温度
を85℃に上げ１時間撹拌を続けた後冷却して重合を終了
した。不揮発分濃度42.3％の架橋微粒子分散体（１）を
得た。尚、架橋微粒子は、25℃における屈折率が1.52
3、光散乱測定法による平均粒子径が0.21μｍ、示差走
査熱量測定（DSC）において実質的にガラス転移温度を
有しないものであった。

参考例２ 参考例１で使用したのと同様のフラスコにイオン交換水
170部、アニオン性乳化剤SN−４（住友ノーガタック
（株）製、固形分45±１％）0.1部を仕込み緩やかに窒
素ガスを流しながら70℃に加熱した。そこに2,2′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩の５％水溶液
５部を注入し、ついで滴下ロートより、あらかじめ調整
しておいたメタクリル酸メチル112部、スチレン30部、
トリメチロールプロパントリメタクリレート30部、ビニ
ルトリメトキシシラン８部、アクリル酸エチル20部をア
ニオン性乳化剤SN−４ 15部、イオン交換水83部で予備
乳化しておいた重合性単量体プレエマルションを３時間
に亘って滴下した。滴下終了後温度を85℃に上げ１時間
撹拌を続けた後冷却して重合を終了した。不揮発分濃度
43.9％の架橋微粒子分散体（２）を得た。尚、架橋微粒
子は、25℃における屈折率が1.504、光散乱測定法によ
る平均粒子径が0.27μｍ、示差走査熱量測定において13
0℃にごく微小の吸熱が認められた。

参考例３〜５ 参考例１と同様のフラスコを用い、重合性単量体の組成
及び量を第１表に示すものとした以外は参考例１と同様
の操作を繰り返し、架橋微粒子分散体（３）〜（５）を
得た。結果を第１表に示す。

比較参考例１ 参考例１において重合性単量体の組成がメタクリル酸メ
チル190部、ジビニルベンゼン10部とした以外は参考例
１と同様の操作を繰返して不揮発分濃度42.1％の比較用
架橋微粒子分散体（１′）を得た。尚、この架橋微粒子
は25℃における屈折率が1.496、平均粒子径が0.30μ
ｍ、ガラス転移温度が約115℃であった。

比較参考例２ 撹拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフ
ラスコに、イオン交換水250部、PVA−205（クラレ
（株）製）の５％水溶液７部を仕込み、ついでメタクリ
ル部メチル49部、ジビニルベンゼン21部を投入、ホモミ
キサーにて撹拌分散した。20分間窒素ガスを導入した
後、60℃に加熱して重合を開始した。４時間後冷却して
重合を終了し、ろ過、乾燥して比較用架橋微粒子
（２′）を得た。尚、架橋微粒子は、25℃における屈折
率が1.523、コールターカウンターによる測定で平均粒
子径が３μｍ、実質的にガラス転移温度を有しないもの
であった。

参考例６ 参考例１〜５で得られた架橋微粒子分散体（１）〜
（５）及び比較参考例１〜２で得られた比較用架橋微粒
子分散体（１′）、比較用架橋微粒子（２′）を用い、
第２表に示した配合にてコーティング剤［Ｉ］〜［Ｖ］
及び比較用コーティング剤［Ｉ′］〜［VI′］を得た。

実施例１ 〔Ａ液〕 ３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 30部 10％ポリビニルアルコール水溶液 30部 水 40部 〔Ｂ液〕 ビスフェノールＡ 30部 10％ポリビニルアルコール水溶液 25部 水 45部 〔Ｃ液〕 ステアリン酸アミド 25部 炭酸カルシウム 30部 10％ポリビニルアルコール水溶液 20部 水 25部 上記組成物をそれそれサンドミルを使用して粒子径が１
μｍになるまで分散を行い、Ａ液、Ｂ液、Ｃ液を得た。
次にＡ液20部、Ｂ液70部、Ｃ液10部を混合して感熱発色
層用塗工液を調整し、これを秤量50g/cm²の上質紙の片
面に乾燥後の塗布量が5g/m²となるように塗布・乾燥し
・感熱発色層を形成した。

次に参考例６で得たコーティング剤［Ｉ］〜［Ｖ］及び
比較用コーティング剤［Ｉ′］〜［VI′］を固形分濃度
が15％となるように水を加えて調整し、感熱発色層上に
乾燥後の重量が3g/m²となるように塗布・乾燥して保護
層を形成した。

続いて、スーパーキャレンダーを使用して表面平滑度を
3000sec以上となるように処理し、感熱記録材料１〜５
及び比較用感熱記録材料１′〜６′を得た。

得られた感熱記録材料１〜５及び比較用感熱記録材料
１′〜６′の耐スティック性、黒ベタ印字面の光沢（入
射角75℃）及び黒角を以下の機器を用いて測定した。そ
の結果を第３表に示した。

耐スティック性:FACOM FAXのコピー機能を用いて黒ベタ
印字し、以下の規準で評価した。

5:スティック音なし 4:スティック音小 3:スティック音中 2:スティック音大 部分的な印字とびが見られる 1:スティック音大 全面に印字とびが見られる 光沢：日本電色工業（株）グロスメーター VG−1D を用いて入射角75゜で測定した。

黒度:Kollmorgen Co.マクベス濃度計RD914を用いて測定
した。

〔発明の効果〕 本発明の感熱記録材料は、架橋微粒子の平均粒子径を0.
5μｍ以下にすること及び水性樹脂分散液の固形分と架
橋微粒子の屈折率差を小さくすることにより、保護層の
透明性を向上させたものであり、よって従来の感熱記録
材料に比べて表面光沢に優れ、印字濃度の高い画像が得
られるのである。当然、従来よりの保護層を設ける目的
である溶剤、水、光、可塑剤、圧力などに対する耐性に
も優れていることは言うまでもない。

本発明の感熱記録材料は、表面光沢、印字濃度に特に優
れているので、コンピュータやワープロのサーマルプリ
ンター、ファクシミリ、各種計測機器のプリンター用
紙、感熱印字可能なプリペイドカード、切符、ラベルな
ど多くの用途で好適に使用できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−262186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−197277（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−193883（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に感熱発色層を設けた感熱記録材
   料において、該感熱発色層の表面に水性樹脂分散液
   （Ａ）、及び15重量％以上の重合性多官能単量体を含む
   重合性単量体を乳化重合して得られる平均粒子径が0.5
   μｍ以下の実質的にガラス転移温度を有しない架橋微粒
   子（Ｂ）を含有する保護層を設けたことを特徴とする、
   表面光沢、印字濃度に優れた感熱記録材料。
2. 【請求項２】架橋微粒子（Ｂ）の屈折率と水性樹脂分散
   液（Ａ）の固形分の屈折率の差が0.05以下である請求項
   １記載の感熱記録材料。