JPH08143671A

JPH08143671A - 光硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08143671A
Application number: JP6283662A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Nakato; 毅中藤; Kaoru Kanayama; 薫金山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1996-06-04
Anticipated expiration: 2018-06-30
Also published as: JP3422103B2

Abstract

(57)【要約】【構成】（Ａ）成分：芳香族テトラカルボン酸二無水物
と活性エネルギー線により重合可能な炭素−炭素二重結
合を有するアルコールとのエステル化反応生成物１００
重量部（Ｂ）成分：脂肪族ジアミン上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して
１〜２モル（Ｃ）成分：光重合開始剤あるいは光増感剤０．１〜１０重量部（Ｄ）成分：極性溶媒１０〜１８００重量部上記成分が上記割合で配合された光硬化性樹脂組成物。【効果】本発明の組成物から得られる光硬化性樹脂は、
耐熱性に優れ、また、ポリイミド前駆体を製造する工程
を必要とせず、さらに、光硬化時と同時あるいはその前
後に２００℃以下の比較的低い温度で硬化を行うことで
ポリイミドを製造できるため、作業性に優れた光硬化性
樹脂を与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、作業性に優れ
た、コーティング剤、接着剤、塗料、積層板、レジス
ト、複合材料に有用な光硬化性耐熱樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】光硬化性樹脂は、塗料、接着剤、印刷イ
ンキ、ハードコート等に幅広く用いられている。しかし
ながら、従来用いられている樹脂は、耐熱性が低いため
に高温での使用は著しく制限を受けている。一方、耐熱
性の高い光硬化性樹脂として、ポリイミド前駆体である
ポリアミド酸のカルボキシル基に活性エネルギー線によ
り重合可能な炭素−炭素二重結合を有する化合物をイオ
ンあるいは共有結合で導入することにより光硬化性を付
与したポリイミド樹脂（たとえば、特開昭５８−１２０
６３６号、特開昭６３−９９２３５号公報等）が提案さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】前記公報に示されるポ
リイミド前駆体に光硬化性を付与した樹脂は、耐熱性改
良効果は見られるものの、ポリイミド前駆体を製造する
工程を必要とし、さらに光硬化後イミド化を行うために
２００℃以上の高温下で後硬化を行う必要があるという
問題を抱えている。

【０００４】本発明は、上記問題点を解決した、耐熱性
および作業性に優れた光硬化性樹脂を与える樹脂組成物
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（Ａ）〜
（Ｄ）成分：（Ａ）成分：芳香族テトラカルボン酸二無水物と活性エ
ネルギー線により重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
るアルコールとのエステル化反応生成物１００重量部（Ｂ）成分：脂肪族ジアミン上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して
１〜２モル（Ｃ）成分：光重合開始剤あるいは光増感剤０．１〜１０重量部（Ｄ）成分：極性溶媒１０〜１８００重量部が上記割合で配合された光硬化性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００６】本発明の組成物から得られる光硬化性樹脂
は、耐熱性に優れ、また、ポリイミド前駆体を製造する
工程を必要とせず、さらに、光硬化時と同時あるいはそ
の前後に２００℃以下の比較的低い温度で硬化を行うこ
とでポリイミドを製造できるため、作業性に優れた光硬
化性樹脂を与える。

【０００７】本発明に用いられる光硬化性樹脂組成物に
おける（Ａ）成分は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
と活性エネルギー線により重合可能な炭素−炭素二重結
合を有するアルコールとを生成物中に酸無水物由来のカ
ルボン酸基が残存するような条件でエステル化反応させ
ることにより得られる化合物である。エステル化反応生
成物としては芳香族テトラカルボン酸二無水物１モルに
対し、活性エネルギー線により重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するアルコール２モルが反応して、分子内に
エステル結合を有し、かつ、残余のカルボン酸基を有す
る化合物、即ち、分子内に２個のハーフエステル体を有
する生成物が好ましい。用いられる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げら
れる。また、使用にあたっては、１種類または２種類以
上の混合物でもよい。

【０００８】活性エネルギー線により重合可能な炭素−
炭素二重結合を有するアルコールとしては、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリ
コール変性メタクリレート、ポリエチレン変性アクリレ
ート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレート、
ポリプロピレン変性アクリレート、アリルアルコール等
が挙げられる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、アリルアルコールが好ましい。また、使
用にあたっては、１種類でも２種類以上の混合物でもよ
い。

【０００９】芳香族テトラカルボン酸二無水物と活性エ
ネルギー線により重合可能な炭素−炭素二重結合を有す
るアルコールとのエステル化反応は、通常、芳香族テト
ラカルボン酸二無水物１モルに対し、活性エネルギー線
により重合可能な炭素−炭素二重結合を有するアルコー
ルが２〜４モル、好ましくは２〜３モルの過剰量になる
ように配合し、無溶媒または後述する（Ｄ）成分の極性
溶媒中、５０〜１５０℃に加熱して１０分〜２時間加熱
撹拌することにより行われる。それにより分子内に２個
のハーフエステル体を有する生成物が得られる。（Ｄ）
成分の極性溶媒中反応を行う場合、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１００重量部に対して（Ｄ）成分の極性溶
媒が１０〜１８００重量部の濃度で行う。反応条件によ
っては残余のカルボン酸がエステル化されたトリおよび
テトラエステル体も生成するが、それらの割合は得られ
るエステル体の１０モル％以下であることが好ましい。

【００１０】得られたエステル化反応生成物は分子内に
２個のハーフエステル体を有する生成物または該エステ
ルとトリおよびテトラエステル体、過剰に用いたアルコ
ール等を含む混合物である。得られたエステル化反応生
成物はそのまま（Ａ）成分として用いるか、分子内に２
個のハーフエステル体を有する生成物を単離して（Ａ）
成分として用いてもよい。

【００１１】（Ｂ）成分の脂肪族ジアミンとしては、ヘ
キサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、エチ
レンジアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウ
ンデカン、３，９−ビス（３−アミノエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデ
カン、３，９−ビス（３−アミノブチル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン
等が挙げられる。また、使用にあたっては、１種類でも
２種類以上の混合物でもよい。配合割合は（Ａ）成分の
エステル化反応生成物の原料である芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物１モルに対し、１〜２モルである。（Ｂ）
成分が少ない場合には、硬化物が脆弱となり、逆に多い
場合には硬化性が低下する。

【００１２】（Ｃ）成分の光重合開始剤は、１−フェニ
ル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−ジ
フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセト
フェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等のアセトフ
ェノン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸
メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベン
ゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノン等のベンゾフェノン系化合物が挙げられる。こ
れらのなかで好ましい光重合開始剤は、１−フェニル−
２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェ
ノン及びベンゾイル安息香酸メチルである。これらは単
独で、または２種類以上併用して用いられる。

【００１３】光重合開始剤の添加量は、（Ｂ）成分１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が望ましい。０．
１重量部未満では、添加量が少なすぎるため未硬化部分
が残り、１０重量部を超えると系中の光重合開始剤が硬
化物の強度を低下させ好ましくない。光増感剤を使用す
る場合は硬化促進時に使用し、具体的には、ｎ−ブチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールア
ミン、トリエチル−ｎ−ブチルホスフィン、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、ｐ−ジメチルアミノ安息香
酸エチル、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート等が
挙げられるが、使用にあたっては１種類または２種類以
上の混合物でもよい。添加量は光重合開始剤と同量以下
で用いる。

【００１４】（Ｄ）成分の極性溶媒は、上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を溶解する有機溶媒であり、具体的には、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、
ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶
媒、上記のアルコール、エチレングリコールモノ置換エ
ーテル、ポリエチレングリコールモノ置換エーテル等の
アルコールを用いることができる。このうち作業性、反
応性、安定性、コストの面からＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミドあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好まし
い。

【００１５】溶媒の使用量は、固形分が１０〜９０ｗｔ
％となるように配合するのが作業性の点で好ましい。
（Ａ）成分を合成するエステル化反応において（Ｄ）成
分の極性溶媒を用い、エステル化反応生成物を単離しな
いでそのまま組成物として用いるときは（Ｄ）成分の極
性溶媒を添加または留去することにより本発明の光硬化
性樹脂組成物の濃度を調製する。固形分濃度を調節する
ことにより、溶液粘度の調整およびフイルムに硬化性樹
脂組成物を塗布した場合に塗膜の厚みを調節することが
出来る。

【００１６】本発明による光硬化性樹脂溶液組成物に
は、接着助剤、禁止剤、レベリング剤その他各種添加剤
を添加しても良い。本発明の光硬化性樹脂溶液組成物の
硬化物は、耐熱性のコーティング膜、接着剤、塗料ある
いはフォトレジストとして使用される。硬化物は、光硬
化性樹脂溶液組成物を基材に塗布し、乾燥することによ
り溶媒を除去し、活性エネルギー線を照射および加熱に
より得られる。

【００１７】光硬化性樹脂組成物の塗布方法は、浸漬
法、流延法、バーコーター法、スクリーン印刷法等を用
いることが可能である。乾燥条件は用いる溶媒によって
異なるが、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１５０℃
で１０分〜２時間乾燥を行う。

【００１８】光硬化は、活性エネルギー線の照射のもと
で行われる。活性エネルギー線を照射する雰囲気は、通
常の大気中および不活性ガス雰囲気中のいずれでもよ
い。活性エネルギー線としては、紫外線や電子線があ
る。紫外線の光源としては、ケミカルランプ、キセノン
ランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀
ランプ、メタルハライドランプ等のランプから放出され
る１０〜５００ｍｊ／ｃｍ ² 、好ましくは３０〜２００
ｍｊ／ｃｍ² のエネルギーを有する紫外線が利用され
る。

【００１９】電子線としては、コックロフトワルトン
型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、
直接型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加
速器から放出される５０〜１００ＫｅＶ、好ましくは１
００〜５００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線が利用
される。光硬化中あるいは光硬化後、イミド化及び残留
溶媒の除去を行うために加熱硬化を行うが、作業性から
光硬化時に行うのが好ましい。加熱は、１００〜２００
℃で１０分〜２時間行う。

【００２０】光硬化性樹脂組成物の硬化層の厚みは、特
に制約はないが、５〜１００μｍが好ましい。５μｍ以
下であれば耐熱性向上の効果が少なく、また、１００μ
ｍ以上では可撓性が低下する。

【００２１】

【実施例】以下に、本発明を実施例に基づき、更に詳細
に説明する。〔実施例１〕１００ｍｌのナスフラスコに３，３’，
４，４’−ベンゾフェンノンテトラカルボン酸二無水物
３．１１ｇ、アリルアルコール１．１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド２．８２ｇを仕込み、ロータリーエ
バポレーターにナスフラスコを取り付けた後、系内を窒
素置換し、８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させる
ことによりジアリルエステルを合成した。この溶液に
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン１．７
７ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．１８ｇを加え
た溶液を配合し、次いで１−フェニル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン０．１ｇを加えて光硬
化性樹脂組成物溶液とした。

【００２２】この溶液をアルミニウム板上に２５μｍの
アプリケーターを用いて均一にキャストし、８０℃で５
分次いで１５０℃で５分乾燥させ、続いて１５０℃の雰
囲気下、アルミ板から４０ｃｍの高さから出力８０Ｗ／
ｃｍの高圧水銀灯で１０分紫外線を照射し硬化させ、黄
褐色の強靱な塗膜を得た。溶液の貯蔵安定性及び塗膜の
特性を表１に示す。

【００２３】〔実施例２〕実施例１で３，３’，４，
４’−ベンゾフェンノンテトラカルボン酸二無水物３．
１１ｇを３．７５ｇ、アリルアルコール１．１２ｇを
１．３５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８２ｇ
を３．４ｇに代えた以外は同様の操作をし、ジアリルエ
ステルを合成した。この溶液にヘキサメチレンジアミン
０．９ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．６ｇを加
えた溶液を配合し、次いで１−フェニル−２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロパン−１−オン０．１ｇを加えて光
硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液を用いて実施例
１と同様の操作を行い、黄褐色の塗膜を得た。得た塗膜
の特性を表１に示す。

【００２４】〔実施例３〕実施例１でアリルアルコール
１．１２ｇをヒドロキシエチルメタクリレート２．０４
ｇに代え、３，３’，４，４’−ベンゾフェンノンテト
ラカルボン酸二無水物３．１１ｇを２．５２ｇ、、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８２ｇを３．０４ｇに代
え、温度を１１０℃、時間を１．５時間に代えた以外は
同様の操作をし、ジエステルを合成した。この溶液に
３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１
０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン１．７
７ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．４３ｇを加え
た溶液を配合し、次いで１−フェニル−２−ヒドロキシ
−２−メチルプロパン−１−オン０．１ｇを加えて光硬
化性樹脂組成物溶液とした。この溶液を用いて実施例１
と同様の操作を行い、黄褐色の塗膜を得た。得た塗膜の
特性を表１に示す。

【００２５】〔実施例４〕実施例１の３，３’，４，
４’−ベンゾフェンノンテトラカルボン酸二無水物３．
１１ｇをピロメリット酸二無水物２．５３ｇに代え、ア
リルアルコール１．１２ｇを１．３５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド２．８２ｇを２．５９ｇに代えた以外
は同様の操作をし、ジアリルエステルを合成した。この
溶液に３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカン
２．１２ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１．４１ｇ
を加えた溶液を配合し、次いで１−フェニル−２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロパン−１−オン０．１ｇを加え
て光硬化性樹脂組成物溶液とした。この溶液を用いて実
施例１と同様の操作を行い、黄褐色の塗膜を得た。得た
塗膜の特性を表１に示す。

【００２６】〔実施例５〕実施例１の３，３’，４，
４’−ベンゾフェンノンテトラカルボン酸二無水物３．
１１ｇをビフェニルテトラカルボン酸二無水物２．９８
ｇに代え、アリルアルコール１．１２ｇを１．１７ｇ、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２．８２ｇを２．７７ｇ
に代えた以外は同様の操作をし、ジアリルエステルを合
成した。この溶液に３，９−ビス（３−アミノプロピ
ル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，
５］−ウンデカン１．８５ｇにＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド１．２３ｇを加えた溶液を配合し、次いで１−フ
ェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン０．１ｇを加えて光硬化性樹脂組成物溶液とした。こ
の溶液を用いて実施例１と同様の操作を行い、黄褐色の
塗膜を得た。得た塗膜の特性を表１に示す。

【００２７】

【表１】＊１：不溶分析出および粘度変化の生じる点＊２：ＤＭＡ法 Tan δピーク＊３：ＪＩＳＫ５４００＊４：２６０℃の溶融ハンダに浸漬した際に塗膜の外
観に異常が出る点

【００２８】

【発明の効果】本発明の組成物から得られる光硬化性樹
脂は、耐熱性に優れ、また、ポリイミド前駆体を製造す
る工程を必要とせず、さらに、光硬化時と同時あるいは
その前後に２００℃以下の比較的低い温度で硬化を行う
ことでポリイミドを製造できるため、作業性に優れた光
硬化性樹脂を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）成分：芳香族テトラカルボン酸二無
水物と活性エネルギー線により重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するアルコールとのエステル化反応生成物１００重量部（Ｂ）成分：脂肪族ジアミン上記芳香族テトラカルボン酸二無水物のモル数に対して
１〜２モル（Ｃ）成分：光重合開始剤あるいは光増感剤０．１〜１０重量部（Ｄ）成分：極性溶媒１０〜１８００重量部上記成分が上記割合で配合された光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】（Ａ）成分のエステル化反応生成物が分子
内に２個のハーフエステル体を有する請求項１記載の光
硬化性樹脂組成物。
【請求項３】（Ａ）成分のアルコールが２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートまたはアリルアルコールから選ば
れる請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。