JPH08143728A - 強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 - Google Patents
強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物Info
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
含有する強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物。 (a)ポリフェニレンエーテル 5〜95重量% (b)芳香族アルケニル化合物重合体 95〜 5重量% (c)繊維状無機フィラー及び/又は板状無機フィラー 1〜60重量% (d)成分(a)及び/又は(b)と不均一混合する非晶性熱可塑性樹脂を成 分(a)〜(c)の合計100重量部に対して 0.1〜10重量部 特に、成分(c)が成分(a)及び/又は成分(b)中
に選択的に存在する上記樹脂組成物。 【効果】 寸法安定性、機械的強度、耐熱性及び成形品
外観のバランスが優れた樹脂組成物が得られる。
Description
度、耐熱性、成形性及び成形品外観等のバランスが優れ
た強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物に関する。
詳しくは、ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE」
という)系樹脂、芳香族アルケニル化合物、繊維状無機
フィラー及び/又は板状無機フィラー、そして上記樹脂
成分と不均一に混合する非晶性熱可塑性樹脂からなる異
方性、寸法精度、機械的強度、耐熱性及び成形性が優れ
た強化PPE系樹脂組成物に関するものである。
電気特性等を有している。しかし、成形加工性が劣るこ
とから、単独では射出成形が著しく困難であるという欠
点を有している。このような欠点を改良するために、P
PEにスチレン系樹脂をブレンドすることにより、成形
加工性、耐衝撃性及び耐熱性の比較的バランスのとれた
材料が開発され、エンジニアリングプラスチックの1つ
として市販されている。例えば、米国特許第33834
35号明細書にはPPEとハイインパクトポリスチレン
との組成物が開示されている。しかし、このものは、耐
溶剤性が劣り、かつ成形性は改良されているものの、耐
熱性と耐衝撃性とのバランスが十分とはいえない。
は、PPEにスチレン樹脂とゴム又はゴム変性スチレン
樹脂をブレンドし、ゴムの平均粒径を0.5〜2μm に
することにより、耐衝撃性を改良した組成物が、また、
特開昭56−460号公報には、PPEにスチレン樹脂
とゴム又はゴム変性スチレン樹脂をブレンドし、そのゲ
ル分率を規定した組成物が開示されている。しかし、こ
れらの組成物も耐衝撃性等は改良されてはいるが、成形
後の異方性が大きいため、ひけ、反り量が多く、また実
用的な強度である面衝撃強度が十分であるとはいえな
い。
は、ガラス繊維や炭素繊維等の繊維状無機フィラー又は
タルク、マイカ等の板状無機フィラーを充填することが
行われているが、組成物の流動性は低下し、成形品の寸
法変化も大きく満足な結果が得られていない。特に成形
品の異方性、ヒートサイクル後の寸法変化といった欠点
は残されたままである。
状況のもと、PPEを無機フィラーで強化し、それぞれ
の好ましい性質を兼ね備えた材料、すなわち、寸法安定
性、成形加工性、機械的強度、耐熱性又は剛性のバラン
スが優れた強化PPE系樹脂組成物を提供することを目
的とする。
全く新しい発想をもとに鋭意検討を重ねた結果、PPE
系組成物を無機フィラーで強化し、かつPPEと不均一
混合する非晶性熱可塑性樹脂を混合し、無機フィラーを
特定の相に存在させることにより、従来の技術では達成
できなかった極めて良好な寸法安定性、成形加工性、機
械的強度、耐熱性及び剛性を有する樹脂組成物を見出
し、本発明に到達した。
(d)を下記の配合比で含有することを特徴とする強化
PPE系樹脂組成物である。 (a)PPE 5〜95重量% (b)芳香族アルケニル化合物重合体 95〜 5重量% (c)繊維状無機フィラー及び/又は板状無機フィラー 1〜60重量% (d)成分(a)及び/又は(b)と不均一混合する非晶性熱可塑性樹脂を成 分(a)〜(c)の合計100重量部に対して 0.1〜10重量部 特に、成分(c)が成分(a)及び/又は成分(b)中
に選択的に存在する上記の強化PPE系樹脂組成物であ
る。
水素原子、ハロゲン原子及び置換若しくは非置換の炭化
水素基からなる群より選ばれるものであり、互いに同一
でも異なっていてもよい。nは10以上の整数を表す)
重合体である。
(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテル)、
ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジプロピル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2−メチル−6−イソプロピル−
1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジメト
キシ−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−
ジクロロメチル−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ
(2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジニトリル−1,4−フェニレン
エーテル)、ポリ(2,6−ジクロル−1,4−フェニ
レンエーテル)、ポリ(2,5−ジメチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)などが挙げられる。これらは、複数
のものを併用しても差し支えない。
は、例えば、2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル単位からなるものである。好適な共重合体として
は、上記単位と2,3,6−トリメチル−1,4−フェ
ニレンエーテル単位との組み合わせからなるランダム共
重合体である。
ム中で測定した30℃の固有粘度が0.2〜0.8dl/g
であるものが好ましい。より好ましくは0.2〜0.5
dl/gのものであり、とりわけ好ましくは0.25〜0.
45dl/gのものである。
としては、一般式(II)
(例えば、炭素数1〜4のアルキル基)又はハロゲン原
子を表し、Tは各々水素原子、ビニル基、ハロゲン原子
又は低級アルキル基を表し、pは0又は1〜5の整数を
表す〕
又は2種以上重合して得られる重合体若しくは共重合
体;芳香族アルケニル化合物と無水マレイン酸、アクリ
ロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸低級アル
キルエステル又はブタジエン等との共重合体;ポリエチ
レン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アク
リル酸共重合体、ポリピロピレン、ポリアミド、ポリエ
チレンテレフタレート等の樹脂粒子を水に懸濁させ、芳
香族アルケニル化合物を添加し、懸濁重合させて得られ
る芳香族アルケニル化合物のグラフト共重合体等が例示
される。
は、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、エチルビニルベンゼン等が挙げられる。
体例としては、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポ
リ(α−メチルスチレン)等のホモポリマー;スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−N−フェニル
マレイミド共重合体、スチレン−N−アルキル置換フェ
ニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合
体、スチレン−メチルメタアクリレート共重合体、スチ
レン−n−アルキルメタアクリレート共重合体、エチル
ビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル−α−メチルスチレン3元共重合
体、ABS、HIPS、スチレングラフトポリエチレ
ン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、
(スチレン−アクリル酸)グラフトポリエチレン、スチ
レングラフトポリアミド等の共重合体が挙げられる。
無機フィラー 本発明で用いる繊維状無機フィラー及び/又は板状無機
フィラー(c)は、組成物の機械的強度、剛性、耐熱性
及び寸法安定性を向上させるためのものであり、種々の
ものを用いることができる。
強効果の観点から、繊維の直径(D)と長さ(L)の比
で表されるL/Dが5以上であることが好ましく、かか
る繊維状無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維、
炭素繊維、チタン酸カリウム等のウイスカー類、ワラス
トナイト等が挙げられ、これらは2種類以上組み合わせ
て用いてもよい。
効果の観点から、板の平板厚み(D´)と平均長さ(L
´)の比で表されるL´/D´が5以上であることが好
ましく、かかる無機フィラーの具体例としては、マイ
カ、タルク、ガラスフレーク等が挙げられ、これらは2
種類以上組み合わせて用いてもよい。
又は板状無機フィラー(c)は使用する樹脂に合わせて
表面処理を施したものを用いることも好ましい。
無機フィラー(c)は樹脂成分(a)及び/又は(b)
中に存在していることが好ましい。目的の樹脂成分
(a)及び/又は(b)中にフィラーを選択的に存在さ
せる方法としては、フィラーと目的の樹脂を予め混練す
る方法や、目的の樹脂にフィラーと親和性を示す官能基
を導入する方法等が挙げられる。目的の樹脂にフィラー
と親和性を示す官能基を導入する方法としては各種の公
知の方法を用いることができる。例えば該樹脂と同一分
子内に不飽和基と官能基を併せ持つ化合物を、溶液状態
又は溶融状態で、過酸化物の存在下若しくは非存在下で
グラフト反応させる方法や、これら樹脂の重合の際に官
能基を持つ単量体を共重合させる方法等が挙げられる。
これら官能化樹脂はそれ自体単独で用いても、未官能化
樹脂と混合して用いてもよいが、混合後の樹脂中の官能
化化合物の割合が0.01重量%以上であることが好ま
しく、より好ましくは0.05重量%以上、とりわけ好
ましくは0.1重量%以上である。
(a)及び(b)で使用した熱可塑性樹脂と異なり、成
分(a)及び/又は(b)と不均一混合する非晶性熱可
塑性樹脂である。
性質をもち、加熱した際にガラス転移温度のみを示すも
のであるが、本発明ではガラス転移温度が50℃以上の
非晶性熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。また、
非晶性熱可塑性樹脂は明確な融点や測定可能な融解熱を
示さないが、本発明においては、ゆっくり冷却する場合
に多少の結晶性を示すものを含み、また、本発明の効果
を大きく損なわない範囲で結晶性を示すものも含む。
走査熱量測定装置(例えば、PERKIN-ELMER社製DSC−
II)を用いて測定することができる。すなわち、この装
置を用いて、融解熱は、1分間当り10℃の昇温速度
で、試料を予測される融点以上の温度に加熱し、次に試
料を1分間当り10℃の速度で20℃まで降温し、その
まま約1分間放置した後、再び1分間当り10℃の速度
で加熱昇温することにより測定することができる。融解
熱は、昇温と降温のサイクルで測定した値が、実験誤差
範囲内で一定値となるものを採用する。本発明における
非晶性熱可塑性樹脂とは、上記方法により測定される融
解熱が1cal/g 未満のものと定義する。
す。
マー鎖に−CONH−結合を有し、ガラス転移温度が好
ましくは90〜250℃、より好ましくは90〜210
℃、更に好ましくは100〜180℃以下、とりわけ好
ましくは110〜160℃の範囲にあるものである。非
晶性ポリアミドの代表的骨格は、環状炭化水素系共重合
ポリアミドであり、ポリアミドの構成単位が、主に下記
の(i)〜(vi)の構造式から選ばれるものよりなり、
上記のガラス転移温度及び非晶性を満足するように構成
される。
炭化水素基を表す) (ii)−HN−X−NH− (式中、Xはメタキシリレン基又は炭素数5〜22の脂
環式炭化水素骨格を少なくとも1個含む脂肪族炭化水素
基を表す)
〜6の脂肪族炭化水素基を表し、それぞれのR6 は同じ
であっても異なっていてもよい)
〜6の脂肪族炭化水素基を表し、それぞれのR7 は同じ
であっても異なっていてもよい)
環式炭化水素基を表す) (vi)−CO−Z−NH− (式中、Zは炭素数4〜14の脂肪族炭化水素基又は芳
香族炭化水素基を表す)
粘度(98%濃硫酸中、濃度1g/dl及び温度25℃で測
定)は、好ましくは1.0〜5.0、より好ましくは
1.4〜3.5、とりわけ好ましくは1.6〜3.0の
範囲である。これらの非晶性ポリアミドの製法は公知で
あり、例えば、特開昭58−38751号、同60−2
17237号及び同60−219227号各公報等に示
されているものが適用可能である。
は、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デカニレン、
2,2,4−トリメチルヘキシレン、2,4,4−トリ
メチルヘキシレン、3−メチルヘキシレン、ペンチレン
等のアルキレン基が挙げられ、好ましくはブチレン基、
ヘキシレン基、2,4,4−トリメチルヘキシレン基及
び2,2,4−トリメチルヘキシレン基である。
は、メタキシリレン(Xa)、4,4´−メチレンジシ
クロヘキサン−1,1´−ジイル(Xb)、2,2´−
ジメチル−4,4´−メチレンジシクロヘキサン−1,
1´−ジイル(Xc)、1,5,5−トリメチルシクロ
ヘキシレン−1−メチレン(Xd)、シクロヘキシレン
−1,4−ジメチレン(Xe)、4−メチレンシクロヘ
キシレン(Xf)、3−メチレンシクロヘキシレン(X
g)、シクロヘキシレン−1,3−ジメチレン(Xh)
等が挙げられる。
す。
びR7 の具体例としては、水素原子又はメチル、エチ
ル、イソプロピル、t−ブチル等のアルキル基が挙げら
れ、好ましくは水素原子及びメチル基であり、より好ま
しくは水素原子である。
は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、オ
クチレン、デカニレン、1,4−シクロヘキシレン、
1,3−シクロヘキシレン等の2価の基又は構成単位
(ii)における(Xa)、(Xb)、(Xc)、(X
d)、(Xe)、(Xf)、(Xg)、(Xh)等が挙
げられ、好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、
オクチレン、1,4−シクロヘキシレン、1,3−シク
ロヘキシレンであり、より好ましくはエチレン、プロピ
レン及びブチレンである。
は、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デカニレン、
ウンデカニレン、パラフェニレン等が挙げられ、好まし
くはペンチレン、ヘキシレン及びウンデカニレンであ
り、より好ましくはペンチレンである。
族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート、脂肪族
−芳香族ポリカーボネート等が挙げられる。そのうちで
も、2,2−ビス(4−オキシフェニル)アルカン系、
ビス(4−オキシフェニル)エーテル系、ビス(4−オ
キシフェニル)スルホン、同スルフィド又は同スルホキ
シド系等のビスフェノール類からなる芳香族ポリカーボ
ネートが好ましい。また必要に応じてハロゲン原子で置
換されたビスフェノール類からなるポリカーボネートも
用いることができる。
量には何ら制限はないが、一般的には1万以上、好まし
くは2万〜4万のものである。
(i)エチレンと次式(III)で示される環状オレフィン
との共重合体と、(ii)次式(III)で示される環状オレ
フィンの単独重合体と、(iii)次式(III)で示される2
種以上の環状オレフィンの開環共重合体と、(iv)上記
(ii)又は(iii)の水素添加物を例示することができ
る。
使用することもできるし、異なる重合体若しくは共重合
体を組み合わせて使用することもできる。
0である。rは0又は正の整数であり、好ましくは0〜
3である。qは0又は1である。Q1 〜Q18並びにQa
及びQb は、各々水素原子、ハロゲン原子及び炭化水素
基よりなる群から選ばれる原子若しくは基を表す。ここ
で、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子又はヨウ素原子を挙げることができる。
また、炭化水素基としては、各々炭素数1〜6のアルキ
ル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基を挙げることが
でき、アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、
イソプロピル、イソブチル、アミルを挙げることがで
き、シクロアルキル基の具体的な例としては、シクロプ
ロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル等を挙げることができる)
合は、qを用いて表される環は五員環を形成する。更に
式(III)において、Q15〜Q18は互いに結合して単環又
は多環の基を形成していてもよく、かつ該単環又は多環
が2重結合を有していてもよい。Q15とQ16とで、又は
Q17とQ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。
不均一混合する非晶性熱可塑性樹脂(d)として、アク
リロニトリル含有量が20重量%以上であるABS樹
脂、芳香族ポリスルホン、芳香族ポリエーテルスルホ
ン、ケイ素樹脂、ポリエーテルイミド、ポリ(アルキル
アクリレート)等が挙げられる。
は2種類以上を併用してもよい。
することができる。例えば、熱可塑性樹脂に周知の酸化
防止剤、耐候性改良剤、増核剤、難燃剤、耐衝撃性改良
剤、可塑剤、流動性改良剤等が使用できる。また、有機
充填剤、補強剤、他の無機充填剤、例えば、炭酸カルシ
ウム、シリカ、クレー等の添加は、剛性、耐熱性、寸法
安定性等の向上に有効である。実用のために、各種着色
剤及びそれらの分散剤なども周知のものが使用できる。
(b)及び(c)の組成比は、成分(a)〜(c)の合
計を100重量%とし、下記のとおりである。 成分(a):5〜95重量%、好ましくは15〜85重
量%である。成分(a)が5重量%未満では耐熱性、機
械的強度が不満足となり、95重量%超過では成形性及
び成形品外観が好ましくない。 成分(b):95〜5重量%、好ましくは85〜15重
量%である。成分(b)が5重量%未満では成形性及び
成形品外観が好ましくなく、95重量%超過では耐熱
性、機械的強度が不満足となる。 成分(c):1〜60重量%、好ましくは10〜50重
量%である。成分(c)が1重量%未満ではフィラー補
強効果が少なく、寸法安定性、機械的強度、耐熱性等が
不満足であり、60重量%超過では成形性及び成形品外
観に難点を生じる。
量部に対して、 成分(d):0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜
8重量部、より好ましくは1〜5重量部である。成分
(d)が0.1重量部未満では、寸法安定性(特に異方
性が大きい)、成形性が好ましくなく、10重量部超過
では耐熱性、成形品外観等が不満足となる。
に限定されないが、各種混練機、例えば、一軸又は多軸
混練機、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープ
ラストグラフ等で上記成分を混練した後、冷却固化させ
る方法あるいは適当な溶媒、例えば、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素若しく
はその誘導体に上記成分を添加し、溶解する成分同志又
は、溶解する成分と不溶解成分とを懸濁状態でまぜる溶
液混合法等が用いられる。製造コストからは、溶融混練
法が好ましいが限定されるものではない。
るものでなく、熱可塑性樹脂組成物について一般に用い
られている成形法、例えば、射出成形、中空成形、押出
成形、シート成形、熱成形、回転成形、積層成形等の各
種成形方法が適用できる。
明するが、本発明はこれらの範囲に限定されるものでは
ない。
−フェニレンエーテル)(日本ポリエーテル社製、30
℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度:0.4
0dl/g) (2)芳香族アルケニル化合物重合体(b):ポリスチ
レン(三菱化成社製、商品名:HF77)(PSと表記
する) (3)繊維状無機フィラー(c):直径10μm 及び長
さ3mmのガラス繊維(GFと表記する) (4)板状無機フィラー(c):平均厚み2μm 及び平
均長さ90μm の板状マイカ (5)非晶性ポリアミド(d):三菱化成社製、商品
名:ノバミッドX21、ガラス転移温度125℃、JI
S K 6810による相対粘度2.1(非晶性PAと
表記する)
化学社製、商品名:ユーピロンS2000、粘度平均分
子量2.5×104(PCと表記する) (7)環状オレフィン系樹脂(d):三井石油化学工業
社製、商品名:アペルAPL6011、ガラス転移温度
110℃、MFR:25g /10分(非晶性POと表記
する) (8)ABS樹脂(d):奇美社製、商品名:ポリラッ
クPA747(汎用グレード)(ABSと表記する) (9)結晶性ポリオレフィン:高密度ポリエチレン(三
菱油化社製、商品名:三菱ポリエチ−HD EY40
H)(HDPEと表記する) (10)結晶性ポリアミド:ナイロン6(鐘紡社製、商
品名:MC112L)(PA6と表記する) (11)その他:無水マレイン酸(市販品) 難燃剤(大八化学社製、リン系難燃剤トリフェニルフォ
スフェート)(TPPと表記する)
合比により、二軸押出機(日本製鋼所社製)を用いて、
シリンダー温度230℃、スクリュー回転数250rpm
で、溶融混練しつつ、途中に設けたフィード口より繊維
状無機フィラー及び板状無機フィラーを表に示した配合
比で添加し、強化樹脂組成物を得た。
燥したこの強化樹脂組成物を、射出成形機(日本製鋼所
社製、型締め力100T)を用い、シリンダー温度280
℃、金型温度60℃の条件で、射出成形して成形品を作
成し、その特性を以下の方法に従って評価し、結果を表
1に示した。
で測定した。 (2)アイゾット衝撃試験 JIS K 7110に従い、切欠き付きアイゾット衝
撃試験を行った。 (3)曲げ弾性率 JIS K 7203による曲げ試験法に従い、三点曲
げ試験を行った。 (4)熱変形温度 JIS K 7207に従い、18.6kgの荷重で、荷
重たわみ試験を行った。 (5)収縮率差 上記条件で射出成形した150mm角のシートを23℃、
50%RH(相対湿度)中で48時間状態調節を行い、
TD(樹脂の流れ方向と垂直の方向)、MD(樹脂の流
れ方向)方向の収縮率を測定した。TDとMDの収縮率
の差を収縮率差とした。 (6)線膨張率差とTD/MD平均線膨張率 射出成形で得た150mm角のシート(厚さ3mm)から1
0×80mmの試験片をMD及びTD方向にそれぞれ切出
し、JIS K 6714に従い23〜100℃で測定
を行った。TDとMDの線膨張率の差を線膨張率差と
し、平均線膨張率はTDとMDの線膨張率値の平均とし
た。
PPE系樹脂組成物は、収縮率差が小さいことから成形
後の寸法精度(異方性)が、また平均線膨張率と線膨張
率差が小さいことから熱による寸法変化が改良され、そ
の他にも、機械的強度、耐熱性、成形性及び成形品外観
等のバランスが優れていることがわかる。
Claims (2)
- 【請求項1】 下記の成分(a)〜(d)を下記の配合
比で含有することを特徴とする強化ポリフェニレンエー
テル系樹脂組成物。 (a)ポリフェニレンエーテル 5〜95重量% (b)芳香族アルケニル化合物重合体 95〜 5重量% (c)繊維状無機フィラー及び/又は板状無機フィラー 1〜60重量% (d)成分(a)及び/又は(b)と不均一混合する非晶性熱可塑性樹脂を成 分(a)〜(c)の合計100重量部に対して 0.1〜10重量部 - 【請求項2】 成分(c)が成分(a)及び/又は成分
(b)中に選択的に存在する請求項1の熱可塑性樹脂組
成物。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP28522194A JP3620879B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28522194A JP3620879B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08143728A true JPH08143728A (ja) | 1996-06-04 |
| JP3620879B2 JP3620879B2 (ja) | 2005-02-16 |
Family
ID=17688679
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28522194A Expired - Fee Related JP3620879B2 (ja) | 1994-11-18 | 1994-11-18 | 強化ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3620879B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017125174A (ja) * | 2016-08-31 | 2017-07-20 | 三井化学株式会社 | ポリフェニレンエーテル樹脂組成物、硬化物、ドライフィルム、フィルム、プリプレグ、金属張積層板、プリント配線基板および電子機器 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1994
- 1994-11-18 JP JP28522194A patent/JP3620879B2/ja not_active Expired - Fee Related
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