JPH08146573A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳
剤を含む感光性構成層を有するハロゲン化銀写真感光材
料において、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なくとも
一層の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀
乳剤を含有し、かつ緑感光性乳剤層にマゼンタカプラー
及びイエローカプラーを含有する、イエローカプラーを
含む青感光性乳剤層に緑感光性乳剤を含有させるあるい
は、イエローカプラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタ
カプラーを含む緑感光性乳剤層以外にイエローカプラー
を含む緑感光性乳剤層を持つことにより、緑色分解露光
したときの緑色光濃度に対する青色光濃度の比率（ＤＢ
／ＤＧ）が低濃度（ＤＧ＝0.5）及び高濃度部（1.5）で
0.3〜0.6となるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用い
ることにより達成。 【効果】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色
分解及び網点画像変換して得られた網点画像情報化から
カラープルーフを作成する際に、高塩化銀乳剤を用いて
もマゼンタの色調が劣化しないハロゲン化銀カラー写真
感光材料及びカラー画像形成方法の提供。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー感光
材料及びそれを用いたカラー画像形成方法に関し、特に
カラーオリジナル原稿から色分解された透過型白黒網点
原稿より校正用カラー画像（カラープルーフ）を作成す
るのに適したハロゲン化銀カラー感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、カラー製版・印刷の工程におい
て、色分解及び網点変換して得られる複数の白黒網点画
像からカラープルーフを得る方法として用いられたオー
バーレイ法、サープリント法の欠点を改良するものとし
て、ハロゲン化銀カラー感光材料を使用する方法が特開
昭62-280747〜280750号、同62-280849号等に開示されて
いる。しかしながら、これらに使用されているハロゲン
化銀乳剤は臭化銀含有率の高い塩臭化銀乳剤であり、迅
速現像及び環境適合性を有する高塩化銀乳剤を実用化す
るに足る記載はない。カラープルーフ用感光材料でも、
作業環境、環境適性の向上を実現できる高塩化銀乳剤の
実用化が要請されている。

【０００３】また、最近は利用する分野も文字や絵の位
置を確認するだけの検版用だけでなく、色調まで確認す
る検調用として用いられるようになり、市場の要求品質
も高まっている。印刷インクと写真感光材料の色素とは
分光吸収が異なるためプルーフ用写真感光材料ではさま
ざまな技術を用いて印刷インクの色に近似させている。
特にマゼンタはマゼンタカプラーとイエローカプラーと
を混合する方法が特開平2-139542号に記載されている。

【０００４】しかしながら、高塩化銀乳剤を用いると塩
臭化銀乳剤と同じようにマゼンタカプラーとイエローカ
プラーとを混合させても高濃度部と低濃度部との色調の
ずれが大きく、濃度やドットゲインをを調整すると色相
が大きくずれたり、色相を合わせるために濃度を極端に
上げることが必要になり、実用上問題であった。

【０００５】そこで、高塩化銀乳剤を用いてもマゼンタ
の色相に破綻をきたさないものが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いて色分解及び網点画像変換して得られた網点画
像情報からカラープルーフを作成する際に、高塩化銀乳
剤を用いてもマゼンタの色調が劣化しないハロゲン化銀
カラー写真感光材料（以下「カラー感光材料」とも称す
る）及びカラー画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、支
持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を含む感
光性構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なくとも一層の塩
化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン化銀乳剤を含
有し、かつ緑感光性乳剤層にマゼンタカプラー及びイエ
ローカプラーを含有する、イエローカプラーを含む青感
光性乳剤層に緑感光性乳剤を含有させる、あるいはイエ
ローカプラーを含む青感光性乳剤層、マゼンタカプラー
を含む緑感光性乳剤層以外にイエローカプラーを含む緑
感光性乳剤層を持つことにより、緑色分解露光したとき
の緑色光濃度に対する青色光濃度の比率（ＤＢ／ＤＧ）
が低濃度部（ＤＧ＝0.5）及び高濃度部（1.5）で0.3〜
0.6となるハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いるこ
とにより達成される。

【０００８】以下、本発明をより詳細に説明する。

【０００９】本発明の課題を達成するようなハロゲン化
銀写真感光材料の構成は以下のような方法により具体的
に実現することができる。

【００１０】 マゼンタ発色緑感光層に、イエローカ
プラーを混合させる。混合させるカプラーのpＫaはマゼ
ンタカプラーより0.1〜2.5小さいものが好ましい。更に
好ましくは0.2〜２である。添加量はカプラーの組み合
わせによるがマゼンタカプラーに対して重量比で0.02〜
0.6が好ましい。

【００１１】ここでカプラーのｐＫａについて説明す
る。Ｋａはカプラーの解離定数であり、測定条件として
はＭＣＰＤ−１１０（ユニオン技研製）で分光吸収を測
定し、下記の如くｐＫａを求めた。測定溶媒は８０％エ
チルアルコールを用いた。

【００１２】

【数１】

【００１３】上式からフリーのカプラーとカプラーアニ
オンが等モル（１：１）で存在する溶液のｐＨがそのカ
プラーのｐＫａを表す。

【００１４】 イエロー発色青感光性層に緑感光性乳
剤を添加する。感度はマゼンタ発色緑感光性と同じか、
やや低いものが好ましい(マゼンタ層比１〜0.5)。添加
する量は0.02〜0.5が好ましい。

【００１５】 イエロー発色緑感光層を設ける。感度
はマゼンタ発色性緑感光性層と同じかやや低いものが好
ましい。層構成はマゼンタ発色性感光層には隣接させて
も中間層を設けてもよい。他の乳剤層との間には中間層
を設けることが好ましい。

【００１６】〜の方法は単独で用いてもよいし、他
の方法と併用してもよい。

【００１７】ＤＢ／ＤＧはラッテンＮｏ．６１（ＥＫ社
製）を用い、緑色分解光を楔露光した後、現像処理した
試料を濃度計ＰＤ−８４（コニカ(株)製）で測定し、緑
色濃度ＤＧが０．５、１．５となるときのＤＢ／ＤＧ
（ＤＧは青色濃度）を評価した。

【００１８】ＤＧ＝0.5ないし1.5の濃度比率は0.35〜0.
55が好ましく更に好ましくは、ＤＧ＝0.5の比率と1.5の
比率との差が0.15以下が好ましく、更に好ましくは0.10
以下である。

【００１９】本発明に係るハロゲン化銀感光材料に用い
られるカプラーとしては、発色現像主薬の酸化体とカッ
プリング反応して340nmより長波長領域に分光吸収極大
波長を有するカップリング生成物を形成し得るいかなる
化合物をも用いることができるが、特に代表的な物とし
ては波長域350〜500nmに分光吸収極大を有するイエロー
カプラー、波長域500〜600nmに分光吸収極大波長を有す
るマゼンタカプラー、波長域600〜750nmに分光吸収極大
波長を有するシアンカプラーとして知られているものが
代表的である。

【００２０】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるシアンカプラーとしては、
特開平4-114154号公報第５頁左下欄に記載の一般式（Ｃ
−Ｉ）、（Ｃ−ＩＩ）で表されるカプラーを挙げること
ができる。具体的な化合物は、同公報第５頁右下欄〜第
６頁左上欄にCC-1〜CC-9として記載されているものを挙
げることができる。

【００２１】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるマゼンタカプラーとして
は、特開平4-114154号公報第４頁右上欄に記載の一般式
（Ｍ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げることができる。
具体的な化合物は、同公報第５頁左上欄〜同右上欄にMC
-1〜MC-7として記載されているものを挙げることができ
る。

【００２２】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
好ましく用いることのできるイエロー発色青感光層のイ
エローカプラーとしては、特開平4-114154号第３頁右上
欄に記載の一般式（Ｙ−Ｉ）で表されるカプラーを挙げ
ることができる。具体的な化合物は、同公報第３頁左下
欄〜第４頁左上欄にYC-1〜YC-9として記載されているも
のを挙げることができる。中でも同公報第４頁左上欄に
記載されているYC-8、YC-9は好ましい色調の黄色を再現
でき好ましい。

【００２３】マゼンタ発色緑感光性層に添加するあるい
は別層に添加するイエローカプラーとしては上記イエロ
ーカプラー以外に特開平2-139542号第13頁左上欄〜第17
頁左下欄に記載されているY-1〜Y-58として記載されて
いるものを挙げることができる。

【００２４】以下、本発明において、マゼンタ発色緑感
光性層に添加するイエローカプラーの具体例を示す。

【００２５】

【化１】

【００２６】

【化２】

【００２７】

【化３】

【００２８】

【化４】

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】

【化７】

【００３２】

【化８】

【００３３】

【化９】

【００３４】

【化１０】

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に
用いられるカプラーを添加するのに水中油滴型乳化分散
法を用いる場合には、通常、沸点150℃以上の水不溶性
高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／または水
溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの
親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散す
る。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロ
イドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を
用いることができる。分散後、または、分散と同時に低
沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

【００３９】カプラー（及び後記の紫外線吸収剤や色濁
り防止剤など写真有用有機化合物）を溶解して分散する
ために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、10
0℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸点有機溶媒が好
ましい。具体的化合物例としては特開昭63-103245号記
載の化合物例II−１〜II−９、III−１〜III−６、特開
平1-196048号記載の化合物例Ｈ−１〜Ｈ−２２、特開昭
64-66646号記載の化合物例II−１〜II−38あるいは、以
下に示すようなホスフィンオキシド類が挙げられる。ト
リクレジルホスフェート等のリン酸エステル類、ホスフ
ィンオキシド類が好ましく用いられる。ホスフィンオキ
シド類の具体例としては例えば下記構造のものが挙げら
れる。

【００４０】

【化１４】

【００４１】また、高沸点有機溶媒を用いる方法に代え
て、カプラーと水不溶性かつ有機溶媒可溶性のポリマー
化合物を、必要に応じて低沸点及び／または水溶性有機
溶媒に溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー
中に界面活性剤を用いて種々の分散手段により乳化分散
する方法をとることもできる。この時用いられる水不溶
性で有機溶媒可溶性のポリマーとしては、ポリ（Ｎ-t-
ブチルアクリルアミド）等を挙げることができる。

【００４２】低沸点有機溶媒としては酢酸エチルが好ま
しく用いられる。又、分散時に用いられる好ましい界面
活性剤としては、１分子中に炭素原子数８〜30の疎水性
基と−SO₃M基もしくは−OSO₃M（Ｍは水素原子又はカチ
オンを表す）とを併せ持つ化合物を挙げることができ
る。好ましい界面活性剤の具体的化合物例としては、特
開昭64-26854号15頁左上欄〜右上欄に記載のアニオン性
界面活性剤Ａ−１〜Ａ−11を、更に好ましくはＡ−11及
びＡ−８が挙げられる。又、アルキル鎖に弗素原子を置
換した界面活性剤も好ましく用いられる。

【００４３】これらの界面活性剤は塗布液に添加するこ
とも好ましい。これらの分散液は通常ハロゲン化銀乳剤
等を含有する塗布液に添加し塗布されるが、分散後10時
間以内に塗布液に添加されることが好ましく、更に３時
間以内、最も好ましくは20分以内に添加されることであ
る。

【００４４】発色色素の吸収波長をシフトさせる目的
で、特開平4-114154号10頁左上欄に記載の化合物（ｄ−
11）、同公報35頁に記載の化合物（Ａ′−1）等の化合
物を用いることができる。又、これ以外にも米国特許4,
774,187号に記載の蛍光色素放出化合物を用いることも
できる。

【００４５】カプラーの塗布量としては、十分に高い濃
度を得ることができれば、特に制限はないが、好ましく
はハロゲン化銀１モル当たり１×10^-3〜５モル、更に好
ましくは１×10^-2〜１モルの範囲で用いられる。

【００４６】本発明に用いるマゼンタカプラーには褪色
防止剤を併用してもよい。この化合物の一つ目として、
特開平2-66541号第３頁左上欄〜同右上欄に記載の一般
式Ｉ及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物が挙げ
られる。具体的化合物例としては、同公報第３頁右下欄
〜第５頁右上欄記載の化合物I−１〜I−32及びII−１〜
II−18が挙げられる。このうち更に好ましい化合物はI
−13及びII−９で示される化合物である。

【００４７】好ましく併用される褪色防止剤の二つ目と
して、特開平3-174150号記載の一般式IIIＢで示される
フェノール系化合物が挙げられる。このうち同公報記載
の化合物III−１、III−12、III−13、III−14が更に好
ましく、特に好ましいのはIII−14で示される化合物で
ある。

【００４８】好ましく併用される褪色防止剤の三つ目と
して、特開昭64-90445号に示される一般式Ａで示される
アミン系化合物が挙げられる。具体的化合物例として
は、同公報右上欄記載のＡ−１〜Ａ−15が挙げられる。
このうち更に好ましい化合物はＡ−３である。

【００４９】本発明に係るイエローカプラー及びシアン
カプラーには褪色防止剤を併用することが好ましい。こ
のうち好ましい褪色防止剤としては、特開平1-196049号
８頁左上欄記載の一般式I′で示される化合物及び特開
平5-11417号記載の化合物が挙げられる。更に好ましい
化合物としては、特開平1-196049号９頁左上欄〜右上欄
記載のI−10及びI−13で示される化合物である。これら
のマゼンタ、イエロー及びシアンカプラーに併用される
褪色防止剤は、カプラーと同一オイル油滴中にカプラー
１モルに対し0.1〜３モルの割合で添加されることが好
ましく、更には0.5〜1.5モルの割合で添加されるのがよ
り好ましい。褪色防止剤は異種の化合物を併用すること
が好ましく、特開平3-17450号記載の一般式IIIＢで示さ
れるフェノール系化合物と特開平2-66541号３頁右上欄
に記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系
化合物の併用が好ましい例として挙げられる。又、特開
平3-17450号記載の一般式IIIＢで示されるフェノール系
化合物と特開昭64-90445号に示される一般式Ａで示され
るアミン系化合物の併用も好ましい併用例である。

【００５０】本発明に用いる紫外線吸収剤としては、紫
外部（400nm以下）に分光吸収極大波長を有し、分子吸
光係数が5000以上の化合物が挙げられる。好ましい化合
物としては、特開平1-250944号記載の一般式III−３で
示される化合物及び特開平4-1633号記載の一般式Iで示
される化合物を挙げることができる。具体的化合物例と
しては、特開平1-250944号記載のIIIｃ−１〜IIIｃ−1
7、特開昭64-66646号記載のIII−１〜III−24、同63-18
7240号記載のＵＶ−１Ｌ〜ＵＶ−22Ｌ、同公報記載のＵ
Ｖ−１Ｓ〜ＵＶ−19Ｓ及び特開平4-1633号記載の化合物
I−１〜I−23等を挙げることができる。中でも特に好ま
しい化合物として、特開平1-250944号15頁左上欄記載の
IIIｃ−７及びIIIｃ−12、特開昭63-187240号記載の液
状紫外線吸収剤ＵＶ−23Ｌが挙げられる。これらの紫外
線吸収剤は前記の分散方法により添加されるのが好まし
いが、本発明においては紫外線吸収剤層に用いられる高
沸点有機溶媒は紫外線吸収剤に対して重量比で0.3〜０
の割合で添加される。好ましくは0.1〜０、最も好まし
くは０の割合である。高沸点有機溶媒としては、前記カ
プラーの分散に使用される化合物が好ましく用いられ
る。本発明においては、紫外線吸収剤は非感光性層に含
有されることが好ましい。更には支持体に対して最も離
れた位置にあるハロゲン化銀乳剤層より更に離れた位置
にある非感光性中間層及び支持体に対して最も離れた位
置にある乳剤層と２番目に離れた位置にある乳剤層との
中間の非感光性層である。

【００５１】本発明においては、支持体に対し最も離れ
た層、表面層に微粒子粉末（いわゆるマット剤）を添加
することが好ましい。マット剤としては、特開平2-7325
0号２頁右上欄９行目〜20行目に記載の化合物が好まし
く、最も好ましくは結晶性又は非結晶性シリカである。
これらは単独で又は２種以上組み合わせて用いることが
できる。上記マット剤の粒子サイズは、平均粒径が１〜
10μmが好ましく、２〜７μmがより好ましい。マット剤
の塗布量としては、0.021〜0.1ｇ／m²、更に好ましくは
0.025〜0.08ｇ／m²である。

【００５２】又、表面層に高沸点有機溶剤を添加するこ
とが好ましい。表面層に添加する好ましい高沸点有機溶
媒としては、100℃における蒸気圧が0.5mmHg以下の高沸
点有機溶媒が好ましく、誘電率が6.0以下の化合物がよ
り好ましい。具体的化合物例としては、前記カプラーの
分散で述べたものがそのまま挙げられる。添加量として
は、１〜100mg／m²、好ましくは10〜50mg／m²である。

【００５３】本発明に係る感光材料には、光沢等の表面
特性、べたつき感、くっつき耐性、滑り性、耐傷性等の
表面物理特性を改良する目的で含弗素界面活性剤やオル
ガノポリシロキサンを添加してもよい。好ましい含弗素
界面活性剤としては、特開平6-118543号記載の一般式
（I）、（II）及び（III）で示される化合物が挙げられ
る。その中で特に好ましいものはFI−55，FI−81，FK−
５，FK−13及びFK−23で示される化合物である。好まし
いオルガノポリシロキサンとしては、特開平6-118543号
記載の一般式（Ｓ１）、（Ｓ２）、（I）、（II）及び
（III）で示される化合物が挙げられる。その中で特に
好ましい化合物としては、Ｓ−７及びＳ−19で示される
化合物が挙げられる。

【００５４】本発明では油溶性染料を使用することが好
ましい。油溶性染料とは、20℃での水への溶解度が0.01
以下の有機染料を言い、波長400nm以上での最大吸収波
長の分子吸光係数が20000以上の化合物が好ましい。好
ましい化合物としては、特開平2-842号７頁右下欄〜８
頁左上欄に示される一般式II及びIIIの化合物が挙げら
れる。好ましい具体的化合物例としては、同公報８頁左
下欄〜９頁右上欄に記載の化合物１〜27が挙げられる。
この中でも化合物４及び９が特に好ましい。油溶性染料
は非感光性層に添加するのが好ましく、0.05〜５mg／m²
の量で添加するのが好ましい。

【００５５】本発明では、感光材料中に蛍光増白剤を添
加することが好ましい。蛍光増白剤としては、特開平2-
232652号記載の一般式IIで示される化合物が好ましく、
具体的化合物例としては、同公報６頁右下欄〜７頁右上
欄に記載の化合物１〜６が挙げられる。このうち化合物
No.３，１，５で示される化合物が特に好ましい。これ
らの蛍光増白剤は非感光性層に添加されるのが好まし
い。添加量としては0.001〜0.3mg／m²が好ましく、更に
は0.1〜0.2mg／m²がより好ましい。

【００５６】本発明では、上記蛍光増白剤を補足し蛍光
増白効果を増進させる水溶性重合体化合物を添加するこ
とが好ましい。好ましい化合物としては、ポリビニルピ
ロリドン、ビニルピロリドンを繰返し単位として含有す
るポリマーが挙げられる。これらは支持体に対して最も
離れた紫外線吸収剤含有層及び／又は該層より更に離れ
た層に含有されるのが好ましい。

【００５７】本発明に係るカラー感光材料には、イラジ
ェーション防止やハレーション防止の目的で種々の波長
域に吸収を有する水溶性染料を用いることが好ましい。
好ましいイラジェーション防止染料としては、特開昭62
-253146号記載の一般式IIで示される化合物（具体的化
合物例としては同公報12頁左上欄〜13頁左下欄記載の化
合物II−１〜II−19）、特開昭64-26850号記載の一般式
Iで示される化合物（具体的化合物例としては同公報７
頁左上欄〜11頁右下欄記載の化合物No.１〜85）、特開
平2-97940号に記載の一般式Ｉで示される化合物（具体
的化合物例としては同公報第５頁下段〜９頁上段記載の
No.１〜103で示される化合物）、特開平6-3770号４頁〜
５頁記載の化合物が挙げられる。このうち特に好ましい
化合物としては、特開昭64-26850号記載の一般式Ｉで示
される化合物のNo.47、特開平2-97940号に記載の一般式
Ｉで示される化合物No.54、特開平6-3770号記載の１，
４，６，７，９で示される化合物である。

【００５８】イラジェーション防止染料は異種の最大吸
収波長を有する染料を併用することが好ましく、600〜7
00nmに最大吸収を有する染料と500〜600nmに最大吸収波
長を有する染料、400〜500nmに最大吸収波長を有する染
料とを併用するのが好ましい。これらの染料はいずれの
層に添加してもよいが、非感光性層に添加するのが好ま
しい。添加量としては、各々の化合物につき好ましくは
１〜100mg／m²である。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤の調製装置、方法として
は、当業界において公知の種々の方法を用いることがで
きる。

【００６０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、酸性
法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであっ
てもよい。該粒子は一時に成長させたものであってもよ
いし、種粒子を作った後で成長させてもよい。種粒子を
作る方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

【００６１】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物を反応さ
せる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、
それらの組合せなど、いずれでもよいが、同時混合法で
得られたものが好ましい。更に同時混合法の一形式とし
て特開昭54-48521号等に記載されている pAg コントロ
ールド・ダブルジェット法を用いることもできる。

【００６２】又、特開昭57-92523号、同57-92524号等に
記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩
及び水溶性ハロゲン化物水溶液を供給する装置、ドイツ
公開特許2921164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶
性ハロゲン化物水溶液を連続的に濃度変化して添加する
装置、特公昭56-501776号等に記載の反応器外に反応母
液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲ
ン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う
装置などを用いてもよい。

【００６３】更に必要で有ればチオエーテル等のハロゲ
ン化銀溶剤を用いてもよい。又、メルカプト基を有する
化合物、含窒素複素環化合物又は増感色素のような化合
物をハロゲン化銀粒子の形成時、又は、粒子形成終了の
後に添加して用いてもよい。ハロゲン化銀粒子を含有す
る乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後に不要な可
溶性塩類を除去してもよいし、あるいは含有させたまま
でもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディ
スクロージャ17643号記載の方法に基づいて行うことが
できる。

【００６４】本発明に係るハロゲン化銀粒子の形状は任
意のものを用いることができる。好ましい一つの例は、
｛100｝面を結晶表面として有する立方体である。又、
米国特許4,183,756号、同4,225,666号、特開昭55-26589
号、特公昭55-42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォ
トグラフィック・サイエンス（J. Photogr. Sci.）21巻
39頁（1973）等の文献に記載された方法等により、八面
体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子を作り、
これを用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子
を用いてもよい。

【００６５】本発明に係るハロゲン化銀粒子は、単一の
形状からなる粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子
が混合された物でもよい。

【００６６】ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制限はない
が、迅速処理性及び感度等、他の写真性能等考慮する
と、好ましくは0.1〜1.6μm、更に好ましくは0.2〜1.2
μmの範囲である。なお、上記粒子は当該技術分野にお
いて一般に用いられる各種の方法によって測定すること
ができる。粒子径は、粒子の投影面積又は直径近似値を
使って求めることができる。

【００６７】粒子が実質的に均一形状である場合には、
粒子分布は直径又は投影面積を用いて可成り正確に表す
ことができる。ハロゲン化銀粒子の粒径分布は、多分散
であってもよいし、単分散でもよい。好ましくはハロゲ
ン化銀粒子の粒子分布において、その変動係数が0.22以
下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀であ
る。ここで変動係数は粒径分布の広さを示す係数であ
り、下記によって定義される。 変動係数＝Ｓ／Ｒ （ここに、Ｓ は粒径分布の標準偏差、Ｒ は平均粒径を
表す。） ここでいう粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
その直径、又、立方体や球状以外の形状の粒子の場合
は、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径を
表す。

【００６８】本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、沃
臭化銀、塩沃臭化銀、塩臭化銀、臭化銀あるいは塩化銀
であるが、好ましくは実質的に沃化銀を含まない80モル
％以上が塩化銀からなる塩臭化銀粒子又は塩化銀であ
る。実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有量が0.
5モル％以下、好ましくは0.1モル％以下、更に好ましく
は全く含有しないことである。又、塩化銀含有率は95モ
ル％以上が好ましく、より好ましくは98モル％以上、更
に好ましくは99モル％以上である。

【００６９】本発明に係るハロゲン化銀粒子が臭化銀を
含有する塩臭化銀の場合には、ハロゲン化銀粒子内で組
成が異なるコア／シェル粒子あるいは臭化銀局在相を粒
子表面又は内部に有する粒子でも構わないが、好ましく
は粒子内部から表面まで組成の均一なハロゲン化銀粒子
である。

【００７０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、その粒
子形成又は物理熟成の過程において種々の金属塩又は、
金属錯塩を導入することができる。

【００７１】使用する金属としては、周期律において第
VIＢ族、第VIIＢ族、第VIII族、第IIＢ族、第IIIＡ族、
第IVＡ族が挙げられ、上記の中でも好ましく用いられる
ものは、Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ga，Ge，Mo，Ru，Pd，C
d，In，Sn，W，Re，Os，Ir，Pt，Tl，Zn，Auの塩又は錯
塩である。これらは単独あるいは併用して用いられる。
好ましい金属塩又は錯塩は、特願平2-162332号、同2-25
3667号、同3-109173号、同4-251468号、同4-82250号、
特開平4-125629号、同4-251469号、同4-253081号等に記
載されている。

【００７２】これらの化合物の添加量は、化合物の種類
あるいは目的に応じて広範囲に亘るが、ハロゲン化銀１
モルに対して10^-11〜10^-3モルが好ましく用いられる。

【００７３】本発明に係るハロゲン化銀粒子乳剤は、金
化合物を用いる金増感法、カルコゲン増感剤を用いる
（硫黄）増感法を組み合わせて用いることができる。

【００７４】金増感剤としては、塩化金酸、塩化金、チ
オ硫酸金などの他、各種の金錯体として添加することが
できる。用いられる酸化化合物としては、ジメチルロー
ダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メル
カプトトリアゾール等が挙げられる。

【００７５】金増感剤の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の
種類、金化合物の種類、熟成条件などによって一様では
ないが、通常ハロゲン化銀１モル当たり１×10^-9〜１×
10^-4モルが好ましく、更に好ましくは１×10^-8〜１×10
^-5モルである。

【００７６】カルコゲン増感剤としては、硫黄増感剤、
セレン増感剤、テルル増感剤を用いることができるが、
硫黄増感剤が好ましい。硫黄化合物としては、チオ硫酸
塩、アリルチオカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオ
シアナート、シスチン、p-トルエンスルホン酸塩、ロー
ダニン、無機硫黄等が挙げられる。

【００７７】又、本発明の感光材料は還元増感を施すこ
とができる。還元増感については公知の方法が知られて
おり、例えば種々の還元剤を添加する方法、銀イオン濃
度が高い条件で熟成する方法、高pＨの条件で熟成する
方法等を用いることができる。

【００７８】還元増感に用いる還元剤としては、塩化第
一錫等の第一錫塩、トリ-t-ブチルアミンボラン等のボ
ラン類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸
塩、アスコルビン酸等のレダクトン類、二酸化チオ尿素
等を挙げることができる。この内、好ましく用いること
ができる化合物として、二酸化チオ尿素、アスコルビン
酸及びその誘導体、亜硫酸塩を挙げることができる。熟
成時の銀イオン濃度やpＨを制御することにより還元増
感を行う場合と比べ、上記のような還元剤を用いる方法
は再現性に優れており好ましい。

【００７９】これらの還元剤は、水、アルコール等の溶
媒に溶解してハロゲン化銀乳剤中に添加して熟成を行う
か、あるいはハロゲン化銀粒子の形成時に添加して粒子
形成と同時に還元増感を行ってもよい。

【００８０】これらの還元剤を添加する量は、ハロゲン
化銀乳剤のpＨ、銀イオン濃度などに応じて調整する必
要があるが、一般には、ハロゲン化銀乳剤１モル当たり
10^-7〜10^-2モルが好ましい。

【００８１】還元増感後に還元増感核を修飾したり、残
存する還元剤を失活させるために少量の酸化剤を用いて
もよい。このような目的で用いられる化合物としては、
ヘキサシアノ鉄（III）酸カリウム、ブロモサクシンイ
ミド、p-キノン、過塩素酸カリウム、チオスルフィン
酸、過酸化水素水等を挙げることができる。

【００８２】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は、増感の
過程においてハロゲン化銀溶剤を添加してもよい。好ま
しく用いられるハロゲン化銀溶剤は、チオシアン化合物
類であり、例えばチオシアン酸カリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸マ
グネシウム、チオシアン酸銀塩及びチオシアン酸アンモ
ニウム等が挙げられる。

【００８３】増感時のpＨ、pAgは特に制限はなく、通常
pＨ4.0〜11.0、pAg4.5〜8.5の範囲で行われる。

【００８４】本発明に係るハロゲン化銀乳剤には、感光
材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中
の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防
止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いること
ができる。こうした目的に用いられる化合物の例とし
て、下記一般式〔Ｓ〕で表される化合物を挙げることが
できる。

【００８５】

【化１５】

【００８６】式中、Ｑは５〜６員の含窒素複素環を形成
するのに必要な非金属原子群を表し、Ｍは水素原子又は
アルカリ金属原子を表す。

【００８７】Ｑで表される５員複素環としては、例えば
イミダゾール環、テトラゾール環、チアゾール環、オキ
サゾール環、セレナゾール環、ベンゾイミダゾール環、
ナフトイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾセレナゾール環、ナフトセレナゾー
ル環、ベンゾオキサゾール環などが挙げられ、Ｑで表さ
れる６員複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、
キノリン環等が挙げられ、これらの５〜６員の複素環は
置換基を有するものも含む。Ｍで表されるアルカリ金属
原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げ
られる。

【００８８】一般式〔Ｓ〕で示されるメルカプト化合物
のより好ましい構造は、特開平6-175263号３頁右欄〜４
頁右欄に記載される通りである。又、具体的化合物とし
ては、同公報の５〜１０頁に記載されるＳ−１−１〜Ｓ
−４−８が挙げられる。又、特開平5-281683号の一般式
〔I〕で表される化合物も好ましく、同公報４頁〜６頁
左欄に１〜49として具体例が挙げられる。

【００８９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる分
光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いるこ
とができる。青感光性増感色素としては、特開平3-2518
40号28頁右上欄〜２８頁左下欄に記載のＢＳ−１〜８を
単独で又は組み合わせて好ましく用いることができる。
緑感光性増感色素としては、同公報の右下欄に記載のＧ
Ｓ−１〜５が好ましく用いられる。

【００９０】本発明に係る感光材料を半導体レーザーを
用いたプリンターにより露光する場合には、赤外に感光
性を有する増感色素を用いる必要があり、赤外感光性増
感色素としては、特開平4-285950号６〜８頁に記載のＩ
ＲＳ−１〜11の色素が好ましく用いられる。又、同公報
８〜９頁に記載の強色増感剤ＳＳ−１〜ＳＳ−９をこれ
らの色素に組み合わせて用いるのが好ましい。

【００９１】本発明に係る感光材料をレーザーを用いて
露光する場合には、半導体レーザーを用いた露光装置を
用いるのが装置の小型化等の面で有利である。走査露光
においては、一画素当たりの露光時間がハロゲン化銀乳
剤が実際に受ける露光時間に対応するが、一画素当たり
の露光時間とは、レーザー光による走査露光のような場
合には、その光束の強度の空間的な変化において、光強
度が最大値の1/2になる処を以て光束の外縁とし、走査
線と平行であり、かつ光強度が最大となる点を通る線と
光束の外縁の交わる２点間の距離を光束の経とした時、 （光束の経）／（走査速度） を以て一画素当たりの露光時間と考えればよい。一画素
当たりの露光時間が短くなるに従って、露光時間と発色
濃度の関係は複雑になる傾向にあり、一画素当たりの露
光時間の短い装置を用いた場合に本発明は特に有効であ
る。

【００９２】こうしたシステムに適用可能と考えられる
レーザープリンター装置としては、例えば特開昭55-407
1号、同59-11062号、同63-197947号、特開平2-74942
号、同2-236538号、特公昭56-14963号、同56-40822号、
欧州広域特許77410号、電子通信学科合技術研究報告80
巻244号、及び映画テレビ技術誌1984/6(382) 34〜36頁
などに記載されているものがある。

【００９３】赤感性増感色素としては、下記一般式
〔２〕及び一般式〔３〕で表されるシアニン色素が好ま
しく用いられる。

【００９４】

【化１６】

【００９５】式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々アル
キル基、アルケニル基又はアリール基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄及びＬ₅は、各々メチル基を表す。Ｚ₁、
Ｚ₂、Ｚ₃及びＺ₄は、各々５又は６員の複素環核を完成
するに必要な原子又は原子群を表す。Ｚ₅は６員炭素環
を形成するに必要な原子群を表す。ｍ₁、ｍ₂、ｍ₃及び
ｍ₄は、各々０又は１を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘ^-
は酸アニオンを表す。Ｙ₁及びＹ₂は、各々０又は１を表
し、化合物が分子内塩を形成する場合、Ｙ₁及びＹ₂は、
各々０を表す。

【００９６】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いる強
色増感剤としては、例えばスチルベン、アザインデン、
メルカプト複素環化合物、チオ尿素あるいはフェノール
類とヘキサメチレンテトラミンの縮合物などの化合物を
用いることができるが、複素環を含む９員環以上の環状
化合物を用いることが好ましい。

【００９７】環状化合物としては、効果の点から脂肪族
環及び／又は芳香族環及びエーテル結合を有するものが
好ましく、更に環状化合物を形成する脂肪族環が４以下
が好ましく、芳香族環を有する大環状化合物がより好ま
しい。

【００９８】代表的化合物としてはクラウンエーテル類
であり、これら環状化合物の具体例は特開平6-175263号
の11〜17頁に記載のＳ−１〜Ｓ−39を挙げることができ
る。

【００９９】本発明に係る感光材料には、バインダーと
して分散用及び塗布液用にゼラチンを用いることが有利
である。

【０１００】ゼラチンの製法については例えばT.H Jame
s;The Theory of The PhotographicProcess,4th ed.(19
77)55頁及び写真工学の基礎・銀塩写真編119〜124頁等
に記載の方法により作製される。原料としては、牛骨
（オセイン）牛皮（ハイド）、豚皮（ピッグスキン）が
使用されるが、好ましくは牛骨から調製されたものであ
るが、これらの内２種以上を混合してもよい。

【０１０１】処理としては、アルカリ処理、酸処理、酸
素処理などが行われるが、好ましくはアルカリ処理ゼラ
チンである。アルカリ処理ゼラチンの等電点は、4.5以
上が好ましく、更に５以上がより好ましい。ゼラチンは
通常イオン交換処理を行うことができるが、本発明では
カチオン、アニオン及び両イオン交換処理したゼラチン
の内、用途によって適宜選択することが可能だが、両イ
オン交換したゼラチンが好ましい。又、過酸化水素処理
したゼラチンも好ましく用いられる。

【０１０２】過酸化水素処理はゼラチン調製工程のいず
れで行ってもよい。例えばオセインに対して直接行った
り、アルカリ処理している最中やアルカリ処理後、ある
いはゼラチン液として抽出した後に行ってもよい。本発
明ではアルカリ処理中に過酸化水素水を添加することで
調製されたゼラチンが好ましい。過酸化水素の添加量は
オセイン１kg当たり、純H₂O₂として１〜100ｇの範囲で
添加される。過酸化水素による反応はpＨ9.0以上で行わ
れることが好ましい。

【０１０３】ゼラチンの組成としては、低分子量成分が
少ない方が、又、高分子量成分が多い方が好ましい。高
及び低分子量成分の測定法については、特開平1-265247
号２頁左下欄15行目〜３頁左上欄８行目に記載の方法を
使うことができる。この方法に従う表示で高分子量成分
が30％以上及び／又は低分子量成分が40％以下が、より
好ましい。ゼラチンの分子量としては１万〜20万が適当
である。

【０１０４】ゼラチンのゼリー強度は高い方が好まし
く、250以上であることがより好ましい。特に好ましい
のは270以上である。

【０１０５】ゼラチン中に含有される不純物であるイオ
ン含有量は低い方が好ましく、例えばカルシウムイオン
は5000ppm以下、更には2000ppm以下が好ましい。ただ
し、乳剤によっては、4000〜5000ppmのカルシウムが存
在した方が好ましいこともある。

【０１０６】鉄や銅イオン等の重金属イオンはトータル
で500ppm以下、各成分で10ppm以下が好ましい。特に鉄
イオンは５ppm以下、更に好ましくは３ppm以下である。

【０１０７】又、ゼラチンの比旋光度は高い方が好まし
く、150以上が好ましい。最上層に使用する場合には、
比旋光度210以上が好ましい。

【０１０８】ゼラチンの着色は少ない程良好であり、ゼ
ラチンの10重量％水溶液の420nmにおける透過率が50％
以上、好ましくは60％以上、更に好ましくは70％以上の
ゼラチンが本発明には有利である。ゼラチンの透過率を
上げるには、原料の選択、過酸化水素処理、イオン交
換、キレート樹脂による吸着などが適宜行われる。

【０１０９】本発明の感光材料に含まれるゼラチン量の
総和は10.0ｇ／m²以下、好ましくは7.0ｇ／m²以下であ
り、下限には制限はないが、物性もしくは写真性能の面
から一般的には3.0ｇ／m²以上であることが好ましい。
ゼラチンの量は、パギィ法に記載された水分の測定法で
11.0％の水分を含有したゼラチンの重量に換算して求め
られる。

【０１１０】本発明においてはバインダーの硬膜剤が使
用される。硬膜剤としてはビニルスルホン型硬膜剤、ク
ロロトリアジン型硬膜剤が好ましく用いられる。ビニル
スルホン型硬膜剤としては、特開昭61-249054号25頁右
上欄13行目〜27頁右上欄２行目に記載の化合物を好まし
く用いることができる。更には、同公報26頁に記載の化
合物Ｈ−12がより好ましい。クロロトリアジン系硬膜剤
としては、特開昭61-245153号３頁左下欄１行目〜３頁
右下欄下から４行目及び３頁右下欄下から４行目〜５頁
左下欄記載の化合物が好ましく用いられる。更に同公報
４頁記載のＸII−１で示される化合物がより好ましい。
これら硬膜剤は異種の化合物を併用することが好まし
く、又、どの層に添加してもよい。硬膜剤は、バインダ
ーに対して0.1〜10重量％で用いられるのが好ましい。

【０１１１】本発明においては、いずれかの層に防黴剤
を添加することが好ましい。好ましい化合物としては、
特開平3-157646号３頁左下欄に記載の一般式IIで示され
る化合物が好ましい。具体的化合物例としては、同公報
19頁左上欄〜19頁右上欄に記載の化合物例No.９〜22が
挙げられる。この内、特に好ましいものはNo.９で示さ
れる化合物である。 本発明においては、防腐剤及び防
黴剤を用いることができる。好ましい例としては、特開
平3-157646号17頁右下欄16行目〜19頁左下欄に記載の化
合物がある。

【０１１２】本発明に係る反射支持体としては、どのよ
うな材質を用いてもよく、白色顔料含有ポリエチレン被
覆紙、バライタ紙、塩化ビニルシート、白色顔料を含有
したポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持
体などを用いることができる。中でも白色顔料を含有す
るポリオレフィン樹脂層を表面に有する支持体が好まし
い。

【０１１３】反射支持体に用いられる白色顔料として
は、無機及び／又は有機の白色顔料を用いることがで
き、好ましくは無機の白色顔料が用いられる。例えば硫
酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉珪酸、合成珪
酸塩等のシリカ類、珪酸カルシウム、アルミナ、アルミ
ナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が
挙げられるが、好ましくは硫酸バリウム、酸化チタンで
ある。白色顔料は水酸化アルミニウムやアルコール、界
面活性剤等で表面処理されていてもよい。

【０１１４】反射支持体の表面の耐水性樹脂層中に含有
される白色顔料の量は、耐水性樹脂層中での含有量とし
て10重量％以上であることが好ましく、更には13重量％
以上であることが好ましく、15重量％以上がより好まし
い。紙支持体の耐水性樹脂層中の白色顔料の分散度は、
特開平2-28640号に記載の方法で測定することができ
る。この方法で測定した時に、白色顔料の分散度が前記
公報に記載の変動係数として0.20以下であることが好ま
しく、0.15以下であることがより好ましく、0.10以下で
あることが更に好ましい。紙支持体の表面はより平滑で
あることが好ましく、中心平均粗さ（ＳＲa）が1.0μm
以下であることが好ましい。ＳＲaの算出法は特願平3-2
576号６頁に記載の式により算出される。

【０１１５】本発明の支持体に用いられる原紙は一般的
に用いられる材料から選ばれる。即ち、硫酸法晒針葉樹
パルプ（ＮＢＫＰ）、硫酸法晒広葉樹パルプ（ＬＢＫ
Ｐ）、亜硫酸法晒針葉樹パルプ（ＮＢＳＰ）、亜硫酸法
晒広葉樹パルプ（ＬＢＳＰ）等の天然パルプを１種又は
２種以上組み合わせて使用してもよい。組み合わせ使用
する場合の望ましいパルプの配合率は、広葉樹パルプ／
針葉樹パルプの比が95／５〜60／40である。

【０１１６】本発明では、原紙に以下に示す各種添加剤
を添加し、耐水性等の紙力を増強させるのがよい。例え
ばサイズ剤としては、アルキルケテンダイマー脂肪酸
塩、ロジン、マレイン化ロジン、アルケニル琥珀酸塩、
アルキル琥珀酸塩及び多糖類等が用いられるが、好まし
くはアルキルケテンダイマー脂肪酸塩が好ましく用いら
れる。これらはパルプ当たり0.2〜２％用いるのが好ま
しい。乾燥紙力増強剤としては、カチオン化澱粉、カチ
オン化ポリアクリルアミド、アニオン化ポリアクリルア
ミド、カルボキシ変性ポリビニルアルコール等が用いら
れるが、好ましくはカチオン化澱粉、アニオン化ポリア
クリルアミドである。又、湿潤紙力増強剤としては、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ化ポリアミド樹脂等が
用いられるが、好ましくはエポキシ化ポリアミド樹脂で
ある。又、一般的に、パルプ表面に水溶性高分子添加剤
を含有する液で表面をタブサイズ又はサイズプレスされ
る。この水溶性高分子としては、カチオン化澱粉、ポリ
ビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコー
ル、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル
アミド、ゼラチン等が用いられるが、好ましくはカチオ
ン化澱粉及びポリビニルアルコールである。

【０１１７】カブリ防止剤としては、特開昭55-103549
号に記載の水溶性沃素化合物、同56-43637号に記載のマ
グネシウム、カルシウムあるいは亜鉛の弱酸塩又は酸化
物、特開昭56-97343号に記載の分子量150以下の尿素化
合物、特開平5-19405号に記載のマグネシウム化合物等
が用いられる。これらの化合物の内、好ましくは水酸化
マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸
化亜鉛であり、パルプに対し0.1〜10重量％用いられ
る。又、無機電解質として、食塩、芒硝などが用いられ
るが好ましくは食塩である。吸湿性物質としてグルセリ
ン、ポリエチレングリコールなどが、pＨ調整剤として
塩酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いら
れ、その他、染料（青色染料、群青が好ましい）、蛍光
増白剤、帯電防止剤、消泡剤等の添加剤が組み合わせて
用いられる。パルプは適度に砕かれた後、必要に応じて
前記添加剤を含有させたパルプスラリーとなり、長網抄
紙機等の抄紙機により抄紙して乾燥及びスーパーカレン
ダー処理される。この乾燥の前又は後で表面サイズ処理
が行われる。

【０１１８】支持体は、前記のようにして得た原紙の両
面にポリオレフィン樹脂を被覆したものが好ましい。こ
のポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン等のα-オレフィンの単独重合体及びこ
れら各重合体の混合物であり、特に好ましいポリオレフ
ィンは、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン又は
それらの混合物である。これらのポリオレフィンの分子
量は特に制限はないが、一般的には２万〜20万の範囲に
あるポリオレフィンが用いられる。ポリオレフィン樹脂
被覆層の厚さについても特に制限はなく、通常は約15〜
50μmの厚さである。支持体が紙支持体である場合、種
々の形態の支持体を使用することができるが、例えば支
持体の厚さが80〜180μmの薄手原紙、実願昭64-29550号
等に記載の剥離接着型及び厚手原紙も用いることができ
る。又、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート
等の支持体を用いた場合、透明、半透明、不透明の各タ
イプに白色顔料塗布量の調整等により製造することもで
きる。又、支持体の酸素透過率は2.0cc／m²・hr・atm以下
であることが好ましい。

【０１１９】本発明に係る反射支持体として、無機及び
／又は有機の白色顔料を含有して電子線照射により硬化
された樹脂組成物層を、基体の少なくとも片面に有する
印画紙支持体も高平滑、高鮮鋭性であり、好ましく用い
られる。

【０１２０】本発明に用いられる電子線硬化性塗布液
は、電子線により硬化樹脂を生成しうる少なくとも１種
の有機化合物と、顔料、好ましくは無機顔料とを主成分
とし、必要によりその他の添加剤を含むものである。

【０１２１】電子線照射によって重合硬化する有機化合
物は、１分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を含む
不飽和化合物、例えばアクリル系及びメタクリル系オリ
ゴマー、多官能性アクリル系及びメタクリル系モノマ
ー、並びに１分子中に少なくとも１個の炭素−炭素二重
結合を含む不飽和化合物、例えば単官能性アクリルモノ
マー、メタクリルモノマー及びビニルモノマーなどを包
含する。

【０１２２】これらの不飽和有機化合物は、電子線照射
によりラジカルを発生して重合し、かつ分子間、及び分
子内架橋反応による架橋結合を形成して硬化し、硬化樹
脂を生成する。

【０１２３】代表的な樹脂としては、アクリロイル、メ
タクリロイル基を両末端に有し、骨格がポリエステル、
ポリウレタン、ポリエーテル及びポリカーボネートであ
る化合物がある。

【０１２４】アクリル系及びメタクリル系オリゴマーと
しては、ポリウレタンのアクリル酸又はメタクリル酸エ
ステル、ポリエーテルアルコールのアクリル酸又はメタ
クリル酸エステル、ビスフェノールＡのアクリル酸又は
メタクリル酸エステル、ポリエステルのマレイン酸又は
フマル酸エステルなどを挙げることができる。又、多官
能性アクリルモノマー及びメタクリルモノマーとして
は、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、グリセロールトリメ
タクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,4-ブタンジオールジアクリレート、エチレングリ
コールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、イソシアマル酸ジア
クリレート、イソシアマル酸トリアクリレート、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキシ
ド変性トリメチロールプロパンポリアクリレートなどを
挙げることができる。又、単官能性アクリルモノマー、
メタクリルモノマー並びにビニルモノマーとしては、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、フェノキシエチルアク
リレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、
スチレン、N-ビニルピロリドン、ポリオキシエチレンフ
ェノールのアクリル酸エステル、2-エチルヘキシルアク
リレートなどを挙げることができる。

【０１２５】なお、市販品として入手できるものとし
て、例えばアロニックスＭ−5700及びＭ−6100（ポリエ
ステルアクリレート）、アロニックスＭ−1100及びＭ−
1200（ウレタンアクリレート）、アロニックスＭ−10
1，102（単官能アクリレート）、アロニックスＭ−21
0、215（多官能アクリレート、以上いずれも東亜合成社
製）やGE−510（エポキシ化合物：三菱ガス社製）が挙
げられる。

【０１２６】塗布液中には、有機溶媒に溶解又は分散し
た電子線硬化性有機化合物と均一に混合された顔料、通
常は白色の無機顔料を含んでいる。白色無機顔料として
は、前記反射支持体に用いられる白色顔料を、そのまま
挙げることができる。

【０１２７】塗布液中の白色無機顔料の含有量は、硬化
樹脂被覆層の全固形分重量に対し20〜80重量％になるよ
うに設定されていることが好ましい。その含有量が20重
量％より少なくなると、得られる印画紙上の写真画像の
鮮鋭性が十分でなく、又、含有量が80重量％を超える
と、得られる硬化樹脂被覆層の柔軟性が低下し、膜割れ
を生ずるようになる。白色無機顔料を電子線硬化性不飽
和有機化合物中に分散するには、３本ロールミル（スリ
ーロールミル）、２本ロールミル（ツーロールミル）、
カウレスディゾルバー、ホモミキサー、サンドグライン
ダー、及び超音波分散機などを使用することができる。

【０１２８】有機溶媒としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル、ジオキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチレンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ジクロロベンゼン等を用いることができ
る。

【０１２９】塗布方法としては、ローラーコート法を用
いてもよく、或は、その代わりにシートの塗布に用いら
れる一般的方法、例えばバーコート法、エアードクター
コート法、ブレードコート法、スクイズコート法、エア
ーナイフコート法、リバースロールコート法、トランス
ファーコート法などの何れを用いてもよい。又、ファウ
ンテンコーターあるいはスリットオリフィスコーター方
式を用いることもできる。

【０１３０】本発明に用いられる電子線照射装置に格別
の制限はなく、一般には、このような電子線照射用電子
線加速機として、比較的安価で大出力が得られるカーテ
ンビーム方式のものが有効に用いられる。電子線照射の
際の加速電圧は100〜300kVが好ましく、吸収線量として
は0.5〜10Mradが好ましい。

【０１３１】塗布層の厚みとしては３〜100μm、好まし
くは５〜50μmが適当である。この範囲を外れると、塗
布ムラを生じたり、硬化のために多大なエネルギーが必
要となり、硬化が不充分になって品質上好ましくない。

【０１３２】又、必要に応じて塗布液もしくは硬化後に
鏡面ロールによる表面平滑化、又は絹目ロール等のマッ
トロールによる表面マット化を施してもよい。

【０１３３】本発明に用いられる支持体基体としては、
一般に写真用支持体に用いられるものであれば全て使用
できるが、通常は紙が用いられる。シート状基体として
用いられる紙としては、例えば天然パルプ紙、合成パル
プ紙、天然パルプと合成パルプの混抄紙等の他、各種の
抄合せ紙が挙げられる。これらの紙基体には、一般に製
紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、定着剤、充
填剤、帯電防止剤、pＨ調整剤、顔料、染料等の添加剤
が配合されていてもよい。更に、表面サイズ剤、表面紙
力剤、帯電防止剤が表面塗布されていてもよい。

【０１３４】本発明に係る感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火炎処理等を施し
た後、直接又は下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止
性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止
性、摩擦特性及び／又はその他の特性を向上するための
１又は２以上の下塗層）を介して塗布されていてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させるために増粘剤を用いてもよい。
塗布法としては、２種以上の層を同時に塗布することの
できるエクストルージョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有用である。

【０１３５】作成された感光材料は、色分解されたイエ
ロー画像情報、マゼンタ画像情報、シアン画像情報及び
黒色画像情報からなる網点情報に基づいて露光される。
露光は網点原稿フィルムと密着させて露光しても、デジ
タル化した網点情報からレーザープリンター装置などを
用いて露光してもよい。

【０１３６】本発明において、露光から現像迄の時間は
どのようなものであってもよいが、全体の処理時間を短
くする上では短時間である方が好ましい。又、本発明に
係る感光材料は、露光〜現像の時間が30秒以下の場合に
も画像濃度の変化が小さく、高画質な画像を安定して得
ることができる。

【０１３７】本発明において用いられる芳香族１級アミ
ン現像主薬としては、公知の化合物を用いることができ
る。代表的化合物例を以下に示す。

【０１３８】 CD−１：N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン CD−２：2-アミノ-5-ジエチルアミノトルエン CD−３：2-アミノ-5-(N-エチル-N-ラウリルアミノ)トル
エン CD−４：4-（N-エチル-N-β-ヒドロキシエチルアミノ)
アニリン CD−５：2-メチル-4-（N-エチル-N-β-ヒドロキシエチ
ルアミノ)アニリン CD−６：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-メタンス
ルホンアミドエチル）アニリン CD−７：N-(2-アミノ-5-ジエチルアミノフェニルエチ
ル）メタンスルホンアミド CD−８：N,N-ジメチル-p-フェニレンジアミン CD−９：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-メトキシエチ
ルアニリン CD−10：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-エトキシ
エチル)アニリン CD−11：4-アミノ-3-メチル-N-エチル-N-(β-ブトキシ
エチル)アニリン CD−12：4-(N-エチル-N-(β-ヒドロキシプロピルアミ
ノ)アニリン これらの発色現像主薬は単独で用いてもよいし、又、公
知のp-フェニレンジアミン誘導体と併用してもよい。

【０１３９】発色現像主薬は、通常、現像液１リットル
当たり１×10^-2〜２×10^-1モルの範囲で用いられ、迅速
処理の観点からは発色現像液１リットル当たり1.5×10
^-2〜２×10^-1モルの範囲で好ましく用いられる。

【０１４０】本発明において用いる発色現像主薬として
は、CD−５、CD−６、CD−９が好ましい。特に印刷イン
クの色調に近づけるためにはCD−５が好ましい。 これらのp-フェニレンジアミン誘導体は、硫酸塩、塩酸
塩、亜硫酸塩、硝酸塩、p-トルエンスルホン酸塩などの
塩の形で用いられるのが一般的である。

【０１４１】本発明の好ましい現像液では、ベンジルア
ルコールを実質的に含まないことが好ましい。ここで実
質的に含まないとは、ベンジルアルコールが２cc／リッ
トル以下を示し、本発明では全く含まないことが最も好
ましい。

【０１４２】発色現像液には上記成分の他に以下の現像
液成分を含有させることができる。アルカリ剤として、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、メタ硼酸ナ
トリウム、メタ硼酸カリウム、燐酸３ナトリウム、燐酸
３カリウム、硼砂や珪酸塩等を単独で又は組み合わせ
て、沈澱の発生がなく、pＨ安定化効果を維持する範囲
内で併用することができる。更に調剤上の必要性から、
あるいはイオン強度を高めるなどの目的で、燐酸水素２
ナトリウム、燐酸水素２カリウム、重炭酸ナトリウム、
重炭酸カリウム、硼酸塩等の各種の塩類を使用すること
ができる。

【０１４３】本発明においては、カラー発色現像液中に
塩素イオンを2.5×10^-2〜５×10^-1モル／リットル含有
することが好ましい。又、臭素イオンを2.0×10^-5〜2.0
×10^-2モル／リットル含有することが好ましい。

【０１４４】ここで塩素イオン及び臭素イオンは現像液
中に直接添加されてもよく、現像処理中に感光材料から
現像液に溶出してもよい。カラー現像液に直接添加され
る場合、塩素イオン供給物質として塩化ナトリウム、塩
化カリウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ニ
ッケル、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化カルシ
ウム、塩化カドミウム等が挙げられるが、そのうち好ま
しいものは、塩化ナトリウム、塩化カリウムである。
又、現像液中に添加されている蛍光増白剤から供給され
てもよい。

【０１４５】臭素イオンの供給物質として臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、臭化リチウム、
臭化ニッケル、臭化マグネシウム、臭化マンガン、臭化
カルシウム、臭化カドミウム、臭化セリウム、臭化タリ
ウム等が挙げられるが、そのうち好ましいものは、臭化
ナトリウム、臭化カリウムである。現像処理中に感光材
料から溶出する場合、塩素イオンや臭素イオンは共に乳
剤から供給されてもよく、乳剤以外から供給されてもよ
い。

【０１４６】又、発色現像液には、従来保恒剤として用
いられているヒドロキシルアミンに代えて、特開昭63-1
46043号、同63-146042号、同63-146041号、同63-146040
号、同63-135938号、同63-118748号、及び同63-179351
号等に記載のヒドロキシルアミン誘導体及び特開昭64-6
2639号及び特開平1-303438号等に記載のヒドロキサム酸
類、ヒドラジン類、ヒドラジド類、フェノール類、α-
ヒドロキシケトン類、α-アミノケトン類、糖類、モノ
アミン類、ジアミン類、４級アンモニウム塩類、ニトロ
キシラジカル類、アルコール類、オキシム類、ジアミド
化合物類、縮環式アミン類などが有機保恒剤として好ま
しく用いられる。

【０１４７】これらの化合物と、従来より用いられてい
るヒドロキシルアミン及び前記有機保恒剤を組み合わせ
て用いることもできるが、好ましくはヒドロキシルアミ
ンを用いない方が現像特性の上から好ましい。

【０１４８】更に又、必要に応じて現像促進剤も用いる
ことができる。現像促進剤としては、米国特許2,648,60
4号、同3,671,247号、特公昭44-9503号で代表される各
種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合
物、フェノサフラニンのようなカチオン性色素、硝酸タ
リウムのような中性塩、米国特許2,533,990号、同2,53
1,832号、同2,950,970号、同2,577,127号及び特公昭44-
9504号記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポ
リチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44-950
9号記載の有機溶剤や有機アミン、エタノールアミン、
エチレンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン等が含まれる。又、米国特許2,304,925号に記
載されているフェネチルアルコール、その他、アセチレ
ングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、チオエーテル
類、アミン類等が挙げられる。

【０１４９】更に必要に応じて、エチレングリコール、
メチルセロソルブ、メタノール、アセトン、ジメチルホ
ルムアミド、β-シクロデキストリン、p-トルエンスル
ホン酸、その他特公昭47-33378号、同44-9509号に記載
の化合物を、現像主薬の溶解度を上げるための溶解補助
剤として使用することができる。

【０１５０】更に、現像主薬と共に補助現像剤を使用す
ることもできる。補助現像剤としては、例えばN-メチル
-p-アミノフェノール硫酸塩、フェニドン、N,N-ジエチ
ル-p-アミノフェノール塩酸塩、N,N,N′,N′-テトラメ
チル-p-フェニレンジアミン塩酸塩等が知られており、
その添加量としては、通常、現像液１リットル当たり0.
01〜1.0ｇ用いられる。この他にも、必要に応じて競合
カプラー、かぶらせ剤、現像抑制剤放出型カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）、現像抑制剤放出化合物等を添加するこ
とができる。

【０１５１】更に又、その他のステイン防止剤、スラッ
ジ防止剤、重層効果促進剤等の各種添加剤を用いること
ができる。

【０１５２】上記発色現像液の各成分は、一定量の水に
順次添加・撹拌して調製することができる。この場合、
水に対する溶解性の低い成分は、トリエタノールアミン
等の前記の有機溶媒等と混合して添加することができ
る。又、より一般的には、それぞれが安定に共存し得る
複数の成分を濃厚水溶液、又は固体状態で小容器に予め
調製したものを水中に添加、撹拌することにより発色現
像液を調製することもできる。

【０１５３】発色現像液中の亜硫酸塩濃度は、1×10^-2
モル／リットル以下が好ましい。特に０を含み７×10^-3
モル／リットル以下の場合に良好であり、とりわけ０を
含み５×10^-3モル／リットル以下が好ましい。

【０１５４】本発明においては、発色現像液を任意のp
Ｈ域で使用できるが、迅速処理の観点からpＨ9.5〜13.0
であることが好ましく、より好ましくは9.8〜12.0の範
囲で用いられる。

【０１５５】発色現像の処理温度は、25〜70℃が好まし
い。温度が高いほど短時間の処理が可能であり好ましい
が、処理液の安定性からは余り高くない方が好ましく、
25〜50℃で処理することが好ましい。発色現像時間は、
70〜240秒であることが必要である。70秒より短い場合
は連続処理時の最高濃度が不安定になり、又、240秒よ
り長い場合には発色現像液中にスラッジが発生し易い欠
点がある。好ましくは90〜220秒の範囲である。

【０１５６】発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ²当
たり700cc以下が好ましく、より好ましくは500cc以下、
さらに好ましくは20〜280ccである。

【０１５７】処理工程は、実質的に発色現像工程、漂白
定着工程、水洗工程（水洗代替の安定化処理を含む）か
らなるが、仕上がり効果を損なわない範囲において工程
を付け加えたり同等の意味を持つ工程に置き換えること
ができる。例えば、漂白定着工程は、漂白工程と定着工
程に分離したり、漂白定着工程の前に漂白工程を置くこ
とも可能である。本発明のカラー感光材料の処理工程と
しては、発色現像工程後、直ちに漂白定着工程を設ける
ことが好ましい。

【０１５８】漂白定着液に使用することができる漂白剤
は限定されないが、有機酸の金属錯塩であることが好ま
しい。該錯塩は、ポリカルボン酸、アミノポリカルボン
酸又は、蓚酸、枸櫞酸等の有機酸が鉄、コバルト、銅等
の金属イオンに配位したものである。このような有機酸
の金属錯塩を形成するために用いられる最も好ましい有
機酸としては、ポリカルボン酸又はアミノポリカルボン
酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸又はアミノポ
リカルボン酸は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩もし
くは水溶性アミン塩であってもよい。これらの具体的化
合物としては、特開平1-205162号18頁左下欄〜同右下欄
に記載の化合物２〜20を挙げることができる。

【０１５９】これらの漂白剤は漂白定着液１リットル当
たり５〜450ｇ、より好ましくは20〜250ｇで使用する。

【０１６０】漂白定着液には前記の如き漂白剤以外にハ
ロゲン化銀定着剤を含有し、必要に応じて保恒剤として
亜硫酸塩を含有する組成の液が適用される。又、エチレ
ンジアミン四酢酸鉄（III）塩漂白剤とハロゲン化銀定
着剤の他に、臭化アンモニウムの如きハロゲン化物を多
量に添加した組成からなる漂白定着液、更にはエチレン
ジアミン四酢酸鉄（III）塩漂白剤と多量の臭化アンモ
ニウムの如きハロゲン化物との組合せからなる組成の特
殊な漂白定着液などを用いることができる。

【０１６１】上記ハロゲン化物としては、臭化アンモニ
ウムの他に塩酸、臭化水素酸、臭化リチウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、沃化ナトリウム、沃化カリウ
ム、沃化アンモニウム等を用いることもできる。

【０１６２】漂白定着液に含まれる前記ハロゲン化銀定
着剤としては、通常の定着処理に用いられるようなハロ
ゲン化銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例
えばチオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
アンモニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸カリウ
ム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウ
ムの如きチオシアン酸塩、チオ尿素、チオエーテル等が
その代表的なものである。 これらの定着剤は、漂白定
着液１リットル当たり５ｇ以上、溶解できる範囲の量で
使用するが、一般には70〜250ｇで使用する。なお、漂
白定着液には、硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナト
リウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸
化アンモニウム等の各種pＨ緩衝剤を、単独あるいは２
種以上を組み合わせて含有させることができる。更に
又、各種の蛍光増白剤や消泡剤あるいは界面活性剤を含
有せしめることもできる。又、ヒドロキシルアミン、ヒ
ドラジン、アルデヒド化合物の重亜硫酸付加物などの保
恒剤、アミノポリカルボン酸等の有機キレート剤あるい
はニトロアルコール、硝酸塩などの安定剤、メタノー
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
有機溶媒などを適宜含有させることができる。

【０１６３】漂白定着液には、特開昭46-280号、特公昭
45-8506号、同46-556号、ベルギー特許770,910号、特公
昭45-8836号、同53-9854号、特開昭54-71634号及び同49
-42349号等に記載される種々の漂白促進剤を添加するこ
とができる。

【０１６４】漂白定着液のpＨは4.0以上で用いられる
が、一般には4.0〜9.5の範囲で使用され、望ましくは4.
5〜8.5で使用される。最も好ましくはpＨ5.0〜8.5の範
囲で用いられる。処理温度は80℃以下、望ましくは55℃
以下で蒸発などを抑えて使用する。漂白定着の処理時間
は240秒以下が好ましい。

【０１６５】本発明に係る現像処理においては、発色現
像、漂白定着に続いて水洗処理が施されるが、以下、水
洗処理の好ましい実施態様について説明する。

【０１６６】水洗液に好ましく用いられる化合物として
は、鉄イオンに対するキレート安定化定数が８以上であ
るキレート剤が挙げられる。ここにキレート安定化定数
とは、L.G.Sillen＆A.E.Martell著「Stability Constan
ts of Metalion Complexes」,The Chemical Society,Lo
ndon（1964）やS.Chaberek＆A.E.Martell著「OrganicSe
questering Agents」,Wiley（1959）等により一般に知
られた定数を意味する。 鉄イオンに対するキレート安
定度定数が８以上であるキレート剤としては、有機カル
ボン酸キレート剤、有機燐酸キレート剤、無機燐酸キレ
ート剤、ポリヒドロキシ化合物などが挙げられる。な
お、上記鉄イオンは第２鉄イオンを意味する。第２鉄イ
オンとのキレート安定度定数が８以上であるキレート剤
の具体的化合物としては、特開平1-205162号63頁19頁右
下欄15行目〜20頁左上欄17行目に記載の化合物を挙げる
ことができる。

【０１６７】上記キレート剤の使用量は水洗液１リット
ル当たり0.01〜50ｇが好ましく、0.05〜20ｇがより好ま
しい。更に水洗液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい。これらは各種の無機化合物の
アンモニウム塩によって供給されるが、具体的には、特
開平1-205162号20頁右上欄5行目〜20頁左下欄11行目に
記載の化合物が挙げられる。

【０１６８】アンモニウム化合物の添加量は、水洗液１
リットル当たり1.0×10^-5モル以上が好ましく、より好
ましくは0.001〜5.0モルの範囲であり、特に好ましくは
0.002〜1.0モルの範囲である。

【０１６９】又、水洗液にバクテリアの発生等がない範
囲で亜硫酸塩を含有することが望ましい。水洗液に含有
させる亜硫酸塩は亜硫酸イオンを放出するものであれ
ば、有機物、無機物など如何なるものでもよいが、好ま
しくは無機塩であり、具体的化合物として亜硫酸ナトリ
ウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸
アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、
メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイト、
グルタルアルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム、琥珀酸ア
ルデヒドビス重亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

【０１７０】亜硫酸塩は、水洗液１リットル中に少なく
とも1.0×10^-5モル添加されることが好ましく、５×10
^-5〜1.0×10^-1モルがより好ましい。添加方法は水洗液
に直接添加してもよいが、水洗補充液に添加して置くこ
とが好ましい。

【０１７１】本発明において用いられる水洗液は、防黴
剤を含有することが望ましく、これによって硫化防止、
画像保存性の向上などを果たすことができる。このよう
な防黴剤としては、ソルビン酸、安息香酸系化合物、フ
ェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系化
合物、グアジニン系化合物、モルホリン系化合物、４級
ホスホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系
化合物、イソオキサゾール系化合物、プロパノールアミ
ン系化合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物
及びアミノ系化合物である。具体的な化合物としては、
特開平1-205162号21頁左上欄10行目〜22頁左上欄16行目
に記載の化合物が挙げられる。これらの化合物の中で特
に好ましく用いられる化合物は、チアゾール系化合物、
スルファミド系化合物、ピロノン系化合物である。

【０１７２】水洗液への防黴剤の添加量は、水洗液１リ
ットル当たり0.001〜30ｇの範囲であることが好まし
く、より好ましくは0.003〜5ｇで用いられる。本発明に
係る水洗液には、キレート剤と併用して金属化合物を含
有することが好ましい。係る金属化合物としては、Ba、
Ca、Ce、Co、In、La、Mn、Ni、Bi、Pb、Sn、Zn、Ti、Z
r、Mg、Al、Srの化合物を挙げることができる。これら
の金属化合物はハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸
塩、酢酸塩等の無機、有機の塩や水酸化物あるいは水溶
性キレート化合物として供給できる。

【０１７３】これらの化合物の添加量としては、水洗液
１リットル当たり1.0×10^-4〜1.0×10^-1モルが好まし
く、4.0×10^-4〜2.0×10^-2モルがより好ましい。

【０１７４】水洗液に含有するものとしては、上記の他
にアルデヒド基を有する化合物を用いてもよい。具体的
な化合物としては、特開平1-205162号22頁右上欄〜同右
下欄に記載された例示化合物１〜32を挙げることができ
る。

【０１７５】このアルデヒド基を有する化合物は水洗液
１リットル当たり0.1〜50ｇの範囲で用いられることが
好ましく、特に0.5〜10ｇの範囲で用いられることが好
ましい。又、本発明に係る水洗水にはイオン交換樹脂に
より処理したイオン交換水を用いてもよい。

【０１７６】本発明に適用できる水洗水のpＨは5.5〜1
0.0の範囲である。適用できるpＨ調整剤は、一般に知ら
れているアルカリ剤、酸剤の如何なるものも使用するこ
とができる。

【０１７７】水洗処理の処理温度は15〜60℃が好まし
く、20〜45℃の範囲がより好ましい。又、水洗処理時間
は240秒以下が好ましい。複数槽で水洗処理を行う場合
には、前の槽ほど短時間で処理し、後の槽ほど処理時間
が長いことが好ましい。特に前槽の20〜50％増しの処理
時間で順次処理することが好ましい。

【０１７８】水洗処理工程での水洗液の供給方法は、多
槽カウンターフローカレント方式の場合、後浴に供給し
て前浴にオーバーフローさせることが好ましい。勿論、
単槽で処理することもできる。上記化合物を添加する方
法としては、水洗槽に濃厚液として添加するか、又は水
洗槽に供給する水洗液に上記化合物及びその他の添加剤
を加え、これを水洗補充液とする等の各種の方法が用い
られる。

【０１７９】本発明に係る水洗工程における水洗水量
は、感光材料単位面積当り前浴（通常漂白定着液又は定
着液）の持込み量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30
倍が好ましい。水洗処理における水洗槽は１〜５槽であ
ることが好ましく、１〜３槽がより好ましい。

【０１８０】感光材料の現像処理装置としては、公知の
如何なる方式の装置を用いてもよい。具体的には、処理
槽に配置されたローラーに感光材料を挟んで搬送するロ
ーラートランスポートタイプであっても、ベルトに感光
材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であって
もよいが、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽
に処理液を供給すると共に感光材料を搬送する方式や、
処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させ
た担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による
方式なども用いることができる。

【０１８１】本発明においては、これらの発色現像〜乾
燥工程で多量の感光材料を処理ランニングし、処理液へ
の感光材料からの成分溶出や処理槽間のコンタミネーシ
ョンや処理液の蒸発が飽和、一定化した後に処理した場
合に、特に効果が発揮される。

【０１８２】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明の実施態様はこれらに限定されない。

【０１８３】実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした厚
さ130μmの支持体上に下記に示す構成の各層を塗設し、
多層カラー感光材料を作成した。

【０１８４】第１層塗布液 イエローカプラー（Ｙ−１）26.7ｇ、ステイン防止剤
（ＨＱ−１）0.67ｇ及び高沸点有機溶媒（ＨＢＳ−１）
6.67ｇに酢酸エチル60ccを加え溶解し、この溶液を20%
界面活性剤（ＳＵ−１）７ccを含有する10％ゼラチン水
溶液220ccに超音波ホモジナイザーを用いて乳化分散さ
せてイエローカプラー分散液を作成した。この分散液を
下記条件にて作成した青感光性ハロゲン化銀乳剤と混合
し第１層塗布液を調製した。第２〜第７層塗布液も上記
第１層塗布液と同様に調製した。

【０１８５】また硬膜剤として第２層及び第４層に（Ｈ
−１）を、第７層に（Ｈ−２）を添加した。塗布助剤と
しては、界面活性剤（ＳＵ−２）、（ＳＵ−３）を添加
し、表面張力を調整した。

【０１８６】 層 構 成 添加量 (ｇ／m²) 第７層 ゼラチン 1.00 （保護膜） ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.002 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.004 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.02 化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ 各2×10^-5 ＤＩＤＰ 0.005 二酸化珪素 0.003 防ばい剤（Ｆ−１） 0.002 第６層 ゼラチン 1.50 （紫外線 ＡＩ−２ 0.04 吸収層） ＡＩ−４ 0.02 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 0.38 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 0.32 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） 0.54 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.04 化合物Ｅ 4×10^-4 ＤＮＰ 0.20 化合物Ｆ，Ｇ 各2×10^-4 ＰＶＰ 0.03 第５層 ゼラチン 1.3 （赤感層） 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 0.36 シアンカプラー（Ｃ−１） 0.30 ステイン防止剤（ＨＱ−５） 0.01 ＨＢＳ−１ 0.20 第４層 ゼラチン 1.00 （中間層） ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.01 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.01 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.02 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.10 化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ 各2×10^-5 ＤＩＤＰ 0.03 防ばい剤（Ｆ−１） 0.02 第３層 ゼラチン 1.20 （緑感層） 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 0.30 マゼンタカプラー（Ｍ−１） 0.40 色素画像安定化剤 0.20 ＨＢＳ−１ 0.40 第２層 ゼラチン 1.00 （中間層） ＡＩ−１ 0.20 ＡＩ−３ 0.20 ステイン防止剤（ＨＱ−１） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−２） 0.03 ステイン防止剤（ＨＱ−３） 0.05 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.23 化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ 各3×10^-4 ＤＩＤＰ 0.06 蛍光増白剤（Ｗ−１） 0.10 第１層 ゼラチン 1.20 （青感層） 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 0.28 イエローカプラー（Ｙ−40） 0.80 ステイン防止剤（ＨＱ−４） 0.02 化合物Ａ 2×10^-4 ＨＢＳ−１ 0.50 支持体 ポリエチレンラミネート紙（微量の着色剤含有） ハロゲン化銀乳剤添加量は、銀に換算して示した。

【０１８７】ＳＵ−１：トリ-i-プロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウム ＳＵ−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)・ナトリ
ウム塩 ＳＵ−３：スルホ琥珀酸(2,2,3,3,4,4,5,5-オクタフル
オロペンチル)・ナトリウム塩 ＤＮＰ：ジノニルフタレート ＤＩＤＰ：ジ-i-デシルフタレート ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン Ｈ−１：テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン Ｈ−２：2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-S-トリアジン・ナ
トリウム

【０１８８】

【化１７】

【０１８９】

【化１８】

【０１９０】

【化１９】

【０１９１】

【化２０】

【０１９２】

【化２１】

【０１９３】（青感性ハロゲン化銀乳剤の調製）40℃に
保温した２％ゼラチン水溶液１リットル中に下記（Ａ
液）及び（Ｂ液）をpＡg＝7.3、pＨ＝3.0に制御しつつ3
0分かけて同時添加し、更に下記（Ｃ液）及び（Ｄ液）
をpＡg＝8.0、pＨ＝5.5に制御しつつ180分かけて同時添
加した。この時、pＡgの制御は特開昭59-45437号記載の
方法により行い、pＨの制御は硫酸又は水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いて行った。

【０１９４】 （Ａ液） 塩化ナトリウム 3.42ｇ 臭化カリウム 0.03ｇ 水を加えて 200cc （Ｂ液） 硝酸銀 10ｇ 水を加えて 200cc （Ｃ液） K₂IrCl₆ ２×10^-8モル／モルAg 塩化ナトリウム 102.7ｇ K₄Fe(CN)₆ １×10^-5モル／モルAg 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて 600cc （Ｄ液） 硝酸銀 300ｇ 水を加えて 600cc 添加終了後、花王アトラス社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの20％水溶液を用いて脱塩を行った
後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.85μm、粒径
分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル％の単分散
立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

【０１９５】上記ＥＭＰ−１に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、比較用青感性ハロゲン
化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を得た。

【０１９６】 チオ硫酸ナトリウム 0.8mg／モル AgX 塩化金酸 0.5mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−３ ８×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＢＳ−２ １×10^-4モル／モル AgX （緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はＥＭＰ−１と同様にして平均粒径0.43μm、変
動係数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤Ｅ
ＭＰ−２を得た。

【０１９７】上記ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用い
55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｇ）を得た。

【０１９８】 チオ硫酸ナトリウム 1.5mg／モル AgX 塩化金酸 1.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＧＳ−１ ４×10^-4モル／モル AgX （赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製）（Ａ液）と（Ｂ液）
の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更す
る以外はEMP-１と同様にして平均粒径0.50μm、変動係
数0.08、塩化銀含有率99.5％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ
−３を得た。

【０１９９】上記ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用い
60℃にて最適に化学増感を行い、赤感性ハロゲン化銀乳
剤（Ｅｍ−Ｒ）を得た。

【０２００】 チオ硫酸ナトリウム 1.8mg／モル AgX 塩化金酸 2.0mg／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×10^-4モル／モル AgX 安定剤 ＳＴＡＢ−２ ３×10^-4モル／モル AgX 増感色素 ＲＳ−１ １×10^-4モル／モル AgX 強色増感剤 ＲＳＳ−１ ３×10^-3モル／モル AgX このようにして得られた試料を試料101（比較用）とす
る。

【０２０１】ＳＴＡＢ−１：1-(3-アセトアミドフェニ
ル)-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−２：1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール ＳＴＡＢ−３：1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト
テトラゾール

【０２０２】

【化２２】

【０２０３】試料101の作成において表１に示すように
変更し、添加した以外は同様にして試料102〜121を作成
した。

【０２０４】各試料を蛍光灯光源をＥＫ社製ラッテンフ
ィルタNo.61を用いて、マゼンタ網点原稿フィルムで露
光し下記現像処理工程にしたがい処理した。露光は標準
的な印刷物のドットゲイン（50％網点原稿部で20％）に
なるように露光量を調節し、さらにドットゲインが＋３
％になるようなサンプルも作成した。さらに楔露光分解
露光し、下記現像処理工程にしたがい処理した。

【０２０５】 処理工程 処理温度 時間 補充量 発色現像 37.0±0.3℃ 120秒 300cc 漂白定着 35.0±0.5℃ 45秒 300cc 安定化 30〜35℃ 90秒 600cc 乾燥 50〜80℃ 40秒 現像処理液の組成を下記に示す。

【０２０６】 発色現像タンク液及び補充液 タンク液 補充液 純水 800cc 800cc トリエチレンジアミン 2ｇ 3ｇ ジエチレングリコール 10ｇ 10ｇ 臭化カリウム 0.2ｇ 0.2ｇ 塩化カリウム 3.5ｇ − 亜硫酸カリウム 0.25ｇ 0.5ｇ N-エチル-N-(βヒドロキシエチル)-4- アミノアニリン硫酸塩 3.0ｇ 4.0ｇ N,N-ジエチルヒドロキシアミン 6.8ｇ 6.0ｇ トリエタノールアミン 10.0ｇ 10.0ｇ ジエチレントリアミン五酢酸ナトリウム 2.0ｇ 2.0ｇ 蛍光増白剤(4,4′-ジアミノスチルベン ジスルホン酸誘導体) 2.0ｇ 2.5ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 30ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、タンク液はpＨ=10.1
0に、補充液はpＨ=10.42に調整する。

【０２０７】 漂白定着液タンク液及び補充液 ジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウム2水塩 65ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 3ｇ チオ硫酸アンモニウム(70％水溶液) 100cc 2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール 2.0ｇ 亜硫酸アンモニウム(40％水溶液) 27.5cc 水を加えて全量を１リットルとし、炭酸カリウムまたは
氷酢酸でpＨ=6.5に調整する。

【０２０８】 安定化液タンク液及び補充液 O-フェニルフェノール 1.0ｇ 5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ 2-メチル-4-イソチアゾリン-3-オン 0.02ｇ ジエチレングリコール 1.0ｇ 蛍光増白剤(チノハ゜ールSFP) 2.0ｇ 1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸 1.8ｇ エチレンジアミン四酢酸・ナトリウム 1.5ｇ 亜硫酸カリウム 5.0ｇ 水を加えて全量を１リットルとし、硫酸またはアンモニ
ア水でpＨ=8.0に調整する。楔露光・処理したサンプル
は反射濃度をPD-84濃度計（コニカ株式会社製）を用い
て測定した。網点露光したサンプルのべた濃度をX-rite
408濃度計(X-rite社製)で測定し、色調をCR121色彩色差
計（ミノルタ社製）測定し評価した。印刷物の標準的な
色見本との色差を評価した。

【０２０９】ドットゲインの算出は、マレー・デービス
の式を用いて行った。

【０２１０】ＤＧ₅₀＝［１−10^(Db-Dt)］／［１−10
^(Db-D50)］×100−50 ＤＧ₅₀：50％でのドットゲイン Ｄｂ ：白地濃度 Ｄ50 ：50％網点の濃度 Ｄｔ ：ベタ濃度

【０２１１】

【表１】

【０２１２】べた濃度及び25％、50％の網点部分の色調
は標準的な印刷物の色見本と比較した。

【０２１３】表１に示すように本発明の感光材料はべた
濃度部分も網点部分も色調に違和感がなく、測定値も印
刷物に近い。 実施例２ 実施例１の試料101の第２層と第３層との間にイエロー
発色緑感光性層を以下の構成で設けた試料を作成した。

【０２１４】 中間層 ゼラチン 0.40 （緑感層） 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 0.060 イエローカプラー 0.07 ＨＢＳ−１ 0.07 イエローカプラーとしてＹ−32、Ｙ−20、Ｙ−31、Ｙ−
25、Ｙ−41、Ｙ−40、Ｙ−42を用いた試料を作成し、評
価した結果、同様の効果が得られた。

【０２１５】

【発明の効果】本発明により、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料を用いて色分解及び網点画像変換して得られた
網点画像情報からカラープルーフを作成する際に、高塩
化銀乳剤を用いてもマゼンタの色調が劣化しないハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料及びカラー画像形成方法を提
供することができた。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を含む感光性構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なく
   とも一層の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつ緑色分解露光したときの緑色光
   濃度に対する青色光濃度の比率（ＤＢ／ＤＧ）が低濃度
   部（ＤＧ＝0.5）及び高濃度部（ＤＧ＝1.5）で0.3〜0.6
   であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を含む感光性構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なく
   とも一層の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつ緑感光性乳剤層にマゼンタカプ
   ラー及びイエローカプラーを含有することを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
3. 【請求項３】 緑感光性乳剤層に含まれるマゼンタカプ
   ラーのpＫa(pＫaＭ)とイエローカプラーのpＫa(pＫaＹ)
   が以下の関係式となるような請求項２記載のハロゲン化
   銀カラー写真感光材料。 0.1≦（pＫaＭ−pＫaＹ）≦2.5
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を含む感光性構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なく
   とも一層の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつイエローカプラーを含む青感光
   性乳剤層に緑感光性乳剤を含有させることを特徴とする
   ハロゲン化銀カラー写真感光材料。
5. 【請求項５】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化
   銀乳剤を含む感光性構成層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤含有層の少なく
   とも一層の塩化銀含有率が80モル％以上であるハロゲン
   化銀乳剤を含有し、かつイエローカプラーを含む青感光
   性乳剤層、マゼンタカプラーを含む緑感光性乳剤以外に
   イエローカプラーを含む緑感光性乳剤層をもつことを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。
6. 【請求項６】 色分解されたイエロー画像情報、マゼン
   タ画像情報、シアン画像情報及び黒色画像情報からなる
   網点画像情報に基づいて、ハロゲン化銀感光材料に露光
   を行いカラープルーフを作成する方法において、該ハロ
   ゲン化銀カラー感光材料が前記請求項１〜５いずれか１
   項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料に露光を行い
   カラープルーフを作成することを特徴とするカラープル
   ーフ形成方法。