JPH08146579A - 拡散転写型熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 比較的短時間かつ低温の加熱で、カブリが低
くさらに十分な最高到達濃度を与えるマゼンタ色素供与
性物質を含有する熱現像感光材料を提供する。 【構成】 支持体上に親水性バインダー、感光性ハロゲ
ン化銀、および色素供与物質を含有する熱現像感光材料
において、該色素供与物質が一般式〔Ｉ〕で表される化
合物である拡散転写型熱現像感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔A−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−Dye

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は拡散転写型熱現像感光材
料に関し、特にマゼンタ色素画像の転写濃度が改善され
た拡散転写型熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】現像工程を加熱によって行なう熱現像処
理は公知であり白黒画像及びカラー画像を得るものが知
られている。また、熱現像により得られた画像を感光材
料から画像受像層に転写するいわゆる転写型の熱現像感
光材料も良く知られている。

【０００３】熱現像感光材料は、通常、支持体上にバイ
ンダー、感光性ハロゲン化銀乳剤、還元剤、及び必要に
応じて色素供与物質、有機銀塩や他の各種の写真用添加
剤を有している。また、転写型熱現像感光材料において
は、上記感光材料が銀または色素を受容し得る受像層を
有する場合と、感光材料とは別に、銀または色素を受容
し得る受像層を有する受像材料とが一緒に用いられる場
合がある。

【０００４】ところで、かかる熱現像感光材料のうち、
カラー画像を得る場合には熱現像時に色素を形成ないし
放出する色素供与物質が通常用いられる。その様なカラ
ー熱現像感光材料においても、画像の鮮明性や色素画像
の保存性の点から熱現像時に拡散性の色素を形成ないし
放出せしめ、これを色素受像材料に拡散転写させる方式
が好ましく用いられる。

【０００５】その様な拡散転写型熱現像に用いられる色
素供与物質は、従来から種々知られており、その多くは
湿式拡散転写方式（いわゆるインスタント写真）に用い
られているタイプの色素供与物質が多く転用が試みられ
てきている。また、その様な色素供与物質は、ハロゲン
化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出する型と、ハ
ロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素を放出する
タイプに大きく分けられる。

【０００６】後者のタイプの一つとして、現像の際に使
用されずに残存しているハロゲン化銀や有機銀を構成す
る銀イオンまたはこれらの銀粒子を銀源物質とする可溶
性の銀イオン錯体と反応して拡散性の色素を放出する色
素供与物質がある。

【０００７】この型の色素供与物質を湿式拡散転写方式
に適用した例が、例えば、米国特許第4,362,806号、同
第3,719,489号、および同第4,375,507号に記載されてい
る。又、拡散転写型熱現像に適用した例が、例えば特開
昭59-180548号公報に記載されている。

【０００８】これらの色素供与物質の持つ弱点の一つと
して、十分な色素濃度を得るためには比較的長時間かつ
高温で現像処理する必要があること、言い換えると、比
較的短時間かつ低温では十分な色素濃度が得られないと
いうことがある。

【０００９】また、この色素供与物質を含有する熱現像
感光材料を保存した場合に、保存中に銀イオンと色素供
与物質が反応して拡散性の色素を一部放出してしまう点
がある。即ち熱現像感光材料を保存した場合に、カブリ
を生じやすくなる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題に鑑
みてなされたもので、本発明の第１の目的は、比較的短
時間かつ低温の加熱で、カブリが低くさらに十分な最高
到達濃度を与えるマゼンタ色素供与性物質を含有する熱
現像感光材料を提供することにある。

【００１１】本発明の第２の目的は、前記銀イオンまた
は銀イオン錯体と反応して拡散性色素を放出する色素供
与物質を含有する拡散転写型熱現像感光材料において、
保存中の色素供与物質と銀イオン又は銀イオン錯体との
反応を抑制してカブリの発生を抑制することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上に親水性バインダー、感光性ハロゲン化銀、およ
び色素供与物質を含有する熱現像感光材料において、該
色素供与物質が下記一般式〔Ｉ〕で表される化合物であ
る拡散転写型熱現像感光材料によって達成された。

【００１３】一般式〔Ｉ〕 〔A−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−Dye 〔〔式中、Ａは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する
高温下で開裂反応を起こし〔−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−Dy
eを放出する1,3-硫黄-窒素化合物基を表す。Ｊ₁は２価
の連結基を表し、Ｊ₂は２価又は３価の連結基を表す。
Ｘは−CO−、−COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH
−、−SO₃−、−NHCO−、−NHSO₂−又は−O−から選ば
れる二価の連結基を表す。ａおよびbはそれぞれ０また
は１を表し、ｃは１又は２を表す。Dyeは下記一般式〔I
I〕、〔III〕又は〔IV〕で表される基を表す。〕

【００１４】

【化５】

【００１５】〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、又はスルフ
ァモイル基を表し、Ｒ₃はアルキル基、アシルアミノ
基、アルコキシ基を表す。Ｒ₄およびＲ₅は各々アルキル
基、シクロアルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ₄
とＲ₅は互いに結合して環状構造を形成してもよい。ｐ
は０〜５の整数を表し、ｑは０〜４の整数を表す。〔A
−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−で表される基とは（※）で結合
する。〕

【００１６】

【化６】

【００１７】〔式中、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、又は
アニリノ基を表す。Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は前記一般式〔I
I〕におけるＲ₃，Ｒ₄およびＲ₅と同義の基を表す。ｑは
０〜４の整数を表し、ｌは１、２又は３を表す。〔A-(J
₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−で表される基とは（※）で結合す
る。〕

【００１８】

【化７】

【００１９】〔式中、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は前記一
般式〔II〕におけるＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅と同義の基
を表す。ｑは０〜４の整数を表し、ｌは１、２又は３を
表す。〔A−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−で表される基とは
（※）で結合する。〕〕 以下、本発明を詳細に説明する。

【００２０】上記一般式〔Ｉ〕において、Ａは銀イオン
または可溶性銀錯体の存在する高温下で開裂反応を起こ
し〔−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−Dyeを放出する1,3-硫黄-窒
素化合物基を表す。Ａとして好ましくは前記一般式
〔Ｖ〕で表されるチアゾリジニル残基である。

【００２１】

【化８】

【００２２】上記一般式〔Ｖ〕において、Ｒ_Aは水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素
環基、アシル基又はスルホニル基を表す。

【００２３】Ｒ_Aで表されるアルキル基としては、直鎖
あるいは分岐のアルキル基、例えばメチル、エチル、i-
プロピル、t-ブチル、ドデシル及び1-ヘキシルノニル等
が挙げられる。

【００２４】シクロアルキル基としては、例えばシクロ
プロピル、シクロヘキシル、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル
及びアダマンチル等が挙げられる。

【００２５】アリール基としては、例えばフェニル、1-
ナフチル、9-アントラニル等が挙げられる。

【００２６】複素環基としては、例えば2-テトラヒドロ
フリル、2-チエニル、4-イミダゾリル及び2-ピリジル等
が挙げられる。

【００２７】アシル基としては、例えばカルボニル基
（例えばアセチル、トリフルオロアセチルピバロイル等
のアルキルカルボニル基、ベンゾイル、ペンタフルオロ
ベンゾイル、3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンゾイル
等のアリールカルボニル基）、オキシカルボニル基（例
えばメトキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボ
ニル、ドデシルオキシカルボニル等のアルコキシカルボ
ニル基、フェノキシカルボニル、2,4-ジ-t-アミルフェ
ノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル等のア
リールオキシカルボニル基及び2-ピリジルオキシカルボ
ニル、1-フェニルピラゾリル-5-オキシカルボニルなど
の複素環オキシカルボニル基）及びカルバモイル基（例
えばジメチルカルバモイル、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノ
キシ)ブチルアミノカルボニル等のアルキルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル、1-ナフチルカルバモイル
等のアリールカルバモイル基）等が挙げられる。

【００２８】又、Ｒ_Aで表されるスルホニル基として
は、例えばスルホニル基（例えばメタンスルホニル、ト
リフルオロメタンスルホニル等のアルキルスルホニル基
及びp-トルエンスルホニル等のアリールスルホニル
基）、スルファモイル基（例えばジメチルスルファモイ
ル、4-(2,4-ジ-t-アミルフェノキシ)ブチルアミノスル
ホニル等のアルキルスルファモイル基、フェニルスルフ
ァモイル等のアリールスルファモイル基）等が挙げられ
る。

【００２９】これらＲ_Aで表される各基は更に置換基を
有していてもよく、置換基としては、例えば上記Ｒ_Aで
表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
複素環基、アシル基各スルホニル基と同義の基を挙げる
ことができ、その他にハロゲン原子の置換したアルキル
基（例えばトリフルオロメチル）、ハロゲン原子（例え
ば塩素、臭素等）、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基
（例えば2-プロピレン、オレイル等）、ヒドロキシル
基、アルコキシ基（例えばメトキシ、2-エトキシエトキ
シ等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、2,4-ジ
-t-アミルフェノキシ、4-(4-ヒドロキシフェニルスルホ
ニル)フェノキシ等）、複素環オキシ基（例えば4-ピリ
ジルオキシ、2-ヘキサヒドロピラニルオキシ等）、カル
ボニルオキシ基（例えばアセチルオキシ、トリフルオロ
アセチルオキシ、ピバロイルオキシ等のアルキルカルボ
ニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ペンタフルオロベ
ンゾイルオキシ等のアリールオキシ基等）、ウレタン基
（例えばN,N-ジメチルウレタン等のアルキルウレタン
基、N-フェニルウレタン基、N-(p-シアノフェニル)ウレ
タン等のアリールウレタン基）、スルホニルオキシ基
（例えばメタンスルホニルオキシ、トリフルオロメタン
スルホニルオキシ、ドデカンスルホニルオキシ等のアル
キルスルホニルオキシ基、ベンゼンスルホニルオキシ、
p-トルエンスルホニルオキシ等のアリールスルホニルオ
キシ基）、アミノ基（例えばジメチルアミノ、シクロヘ
キシルアミノ、ドデシルアミノ等のアルキルアミノ基、
アニリノ、p-t-オクチルアニリノ等のアリールアミノ
基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ、ヘプタフルオロプロパンスルホニルアミノ、ヘキ
サデシルスルホニルアミノ等のアルキルスルホニルアミ
ノ基、p-トルエンスルホニル、ペンタフルオロベンゼン
スルホニルアミノ等のアリールスルホニルアミノ基）、
スルファモイルアミノ基（例えばN,N-ジメチルスルファ
モイルアミノ等のアルキルスルファモイルアミノ基、N-
フェニルスルファモイルアミノ等のアリールスルファモ
イルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、ミリストイルアミノ等のアルキルカルボニルアミノ
基、ベンゾイルアミノ等のアリールカルボニルアミノ
基）、ウレイド基（例えばN,N-ジメチルアミノウレイド
等のアルキルウレイド基、N-フェニルウレイド、N-(p-
シアノフェニル)ウレイド等のアリールウレイド基）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ、t-オクチルチオ
等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ）及び複素
環チオ基（例えば1-フェニルテトラゾール-5-チオ、5-
メチル-1,3,4-オキサジアゾール-2-チオ等）等が挙げら
れる。

【００３０】Ｒ_Aは好ましくはアルキル基又はアリール
基である。

【００３１】Ｒ_Bは水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、複素環基又は〔−(J₁)_a−(X)_b〕_c
−J₂−Dyeで表される基を表す。

【００３２】Ｒ_Bで表されるアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基及び複素環基としては、上記Ｒ_Aで表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び
複素環基と同様の基を挙げることができる。又、これら
Ｒ_Bが表す各基は置換基を有することもでき、置換基と
しては例えば前記Ｒ_Aで表されるアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基及び複素環基の置換基として挙げ
られている基と同様の基を挙げることができる。

【００３３】Ｒ_Bは好ましくは水素原子である。

【００３４】Ｒ_C、Ｒ_D、Ｒ_E及びＲ_Fは各々、水素原子、
アルキル基、アリール基、複素環基、カルボキシル基、
アシル基、スルホニル基又はスルホ基を表す。

【００３５】Ｒ_C、Ｒ_D、Ｒ_E及びＲ_Fで表されるアルキル
基、アリール基、複素環基、アシル基及びスルホニル基
としては、Ｒ_Aで表されるそれぞれの基と同様の基を挙
げることができる。又、これらＲ_C、Ｒ_D、Ｒ_E及びＲ_Fで
表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
複素環基、アシル基及びスルホニル基は置換基を有する
こともでき、置換基として例えばＲ_Aで表される各基の
置換基として挙げられている基と同様の基が挙げられ
る。

【００３６】Ｒ_C、Ｒ_D、Ｒ_E及びＲ_Fとして好ましくは、
水素原子、アルキル基、アリール基及びアシル基であ
り、より好ましくは水素原子及びアルキル基である。

【００３７】一般式〔Ｉ〕において、Ｊ₁は２価の連結
基であり、例えば1,2-エチレン、1,3-プロピレン等のア
ルキレン基、1,4-フェニレンあるいは1,5-ナフチレン等
のアリーレン基等が挙げられる。これら各基は置換基を
有することもでき、置換基としては例えば一般式〔Ｖ〕
においてＲ_Aで表されるアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基及び複素環基の置換基として挙げられて
いる基と同様の基を挙げることができる。

【００３８】Ｊ₂は２価又は３価の連結基であり、２価
の連結基としては例えば上記Ｊ₁と同様の基が挙げられ
る。又、３価の基としては、例えば1,2,2-エチレン等の
アルキレン基や1,3,5-フェニレン等のアリーレン基が挙
げられる。これら各基は置換基を有することもでき、置
換基としては例えば一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素
環基の置換基として挙げられている基と同様の基を挙げ
ることができる。

【００３９】一般式〔Ｉ〕において、Ｘは−CO−、−CO
O−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH−、−SO₃−、−NHCO
−、−NHSO₂−及び−O−の中から選ばれる２価の連結基
を表す。Ｘとして好ましくは−CONH−、−SO₂NH−、−N
HCO−及び−NHSO₂−の中から選ばれる２価の連結基であ
る。

【００４０】ａ及びｂは各々０又は１を表し、ｃは１又
は２を表すが、ａ及びｂは１が好ましい。

【００４１】一般式〔Ｉ〕において、Dyeは一般式〔I
I〕〔III〕又は〔IV〕で表される基を表す。

【００４２】上記一般式〔II〕においてＲ₁で表される
アルキル基の例としては、例えば一般式〔Ｖ〕において
Ｒ_Aで表されるアルキル基と同義の基を挙げることがで
きる。またＲ₁で表されるアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、カルバモ
イル基、およびスルファモイル基の例としては、例えば
一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表されるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、および複素環基の置換基と
して挙げられているこれらの基と同義の基を挙げること
ができる。これらの基は置換基を有することもでき、置
換基としては例えば一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、および
複素環基の置換基として挙げられている基と同義の基を
挙げることができる。

【００４３】上記一般式〔II〕においてＲ₃で表される
アルキル基の例としては例えば一般式〔Ｖ〕においてＲ
_Aで表されるアルキル基と同義の基を挙げることができ
る。またこれらＲ₃で表されるアシルアミノ基およびア
ルコキシ基の例としては例えば一般式〔Ｖ〕においてＲ
_Aで表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、および複素環基の置換基として挙げられているアシ
ルアミノ基およびアルコキシ基と同義の基を挙げること
ができる。これらの基は置換基を有することもでき、置
換基としては例えば一般式〔Ｖ〕におけるＲ_Aで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基の
置換基として挙げられている基と同義の基を挙げること
ができる。

【００４４】上記一般式〔II〕においてＲ₄およびＲ₅で
表されるアルキル基、シクロアルキル基、およびアリー
ル基としては例えば一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表され
るアルキル基、シクロアルキル基、およびアリール基と
同義の基を挙げることができる。これらの基は置換基を
有することもでき、置換基としては例えば一般式〔Ｖ〕
におけるＲ_Aで表されるアルキル基、シクロアルキル
基、およびアリール基の置換基として挙げられている基
と同義の基を挙げることができる。

【００４５】一般式〔II〕においてＲ₁は好ましくはハ
ロゲン原子、アルコキシ基、アシルアミノ基、スルホニ
アルアミノ基、カルバモイル基およびスルファモイル基
である。またｐは０、１または３が好ましい。

【００４６】一般式〔II〕においてＲ₃は好ましくはア
ルキル基である。

【００４７】一般式〔II〕においてＲ₄およびＲ₅は好ま
しくはアルキル基である。

【００４８】一般式〔II〕においてｑは好ましくは１で
ある。

【００４９】上記一般式〔III〕および〔IV〕において
Ｒ₂で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、および複素環基の例としては、例えば一般式
〔Ｖ〕においてＲ_Aで表されるこれらの基と同義の基を
挙げることができる。またＲ₂で表されるアルコキシ
基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルア
ミノ基、およびアリールアミノ基の例としては、例えば
一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表されるアルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基、および複素環基の置換基と
して挙げられているこれらの基と同義の基を挙げること
ができる。これらの基は置換基を有することもでき、置
換基としては例えば上記一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、お
よび複素環基の置換基として挙げられている基と同義の
基を挙げることができる。

【００５０】一般式〔III〕および〔IV〕においてＲ₂は
好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、お
よびアリールオキシ基であり、分岐のアルキル基が特に
好ましい。

【００５１】一般式〔III〕および〔IV〕においてＲ₃、
Ｒ₄、およびＲ₅は好ましくはアルキル基である。またｑ
は１が好ましい。

【００５２】一般式〔III〕および〔IV〕においてｌは
１または２が好ましい。

【００５３】一般式〔Ｉ〕で表される色素供与性物質の
うち、好ましくは以下の一般式〔VI〕、および〔VII〕
で表される色素供与性物質である。

【００５４】

【化９】

【００５５】上記一般式〔VI〕、および〔VII〕におい
てＲ_A、Ｒ_C、Ｒ_D、Ｒ_E、およびＲ_Fは一般式〔Ｖ〕にお
けるＲ_A、Ｒ_C、Ｒ_D、Ｒ_E、およびＲ_Fと同義の基を表
す。

【００５６】上記一般式〔VI〕においてＪ₁およびＸは
それぞれ一般式〔Ｉ〕におけるＪ₁およびＸと同義の基
を表す。またＪ₃は２価の連結基を表し、例としては例
えば1,2-エチレン基、1,3-プロピレン基等のアルキレン
基および1,4-フェニレン基あるいは1,5-ナフチレン基等
のアリーレン基等が挙げられる。 上記一般式〔VII〕においてＪ₁およびＸはそれぞれ一般
式〔Ｉ〕におけるＪ₁およびＸと同義の基を表す。また
Ｊ₄は３価の連結基を表し、例としては例えば1,2,2-エ
チレン基等のアルキレン基や1,3,5-フェニレン基等のア
リーレン基等が挙げられる。 上記一般式〔VI〕、および〔VII〕においてＪ₃およびＪ
₄は置換基を有することもでき、置換基としては例えば
上記一般式〔Ｖ〕においてＲ_Aで表されるアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、および複素環基の置換
基として挙げられている基と同義の基を挙げることがで
きる。

【００５７】上記一般式〔VI〕、および〔VII〕におい
てDyeは前記一般式〔II〕、〔III〕あるいは〔IV〕で表
される基と同義の基を表す。

【００５８】一般式〔Ｉ〕で表される色素供与性物質の
うち、一般式〔VI〕で表される色素供与性物質がより好
ましい。

【００５９】次に本発明に用いられる一般式〔Ｉ〕で表
される色素供与性物質の具体例を示すが、本発明はこれ
らによって限定されるものではない。

【００６０】

【化１０】

【００６１】

【化１１】

【００６２】

【化１２】

【００６３】

【化１３】

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】

【化２３】

【００７４】

【化２４】

【００７５】

【化２５】

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】本発明の一般式〔Ｉ〕で表される色素供与
性物質は、例えば予め色素部分と1,3-硫黄-窒素化合物
基とを合成しておき、それらを結合させることにより容
易に合成できる。また色素部分と1,3-硫黄-窒素化合物
基は従来公知の方法により容易に合成することができ
る。例えば色素部分に関しては米国特許第2,369,929号
公報、同2,772,162号公報、同2,895,826号公報、同3,75
8,308号公報、特開昭第55-163537号公報、特公昭第63-1
0818号公報、同63-30619号公報、特公平第3-18175号公
報、および欧州特許第250,954号公報等に記載の方法に
従って容易に合成することができる。また1,3-硫黄-窒
素化合物基に関しては、例えば米国特許第4,098,783号
公報、同4,33,2950号公報、同4,336,387号公報、同4,35
5,169号公報、およびJ.Amer.Chem.Soc.（ジャーナル・
オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー）、
101巻、420頁(1979年)等に記載の方法に従って容易に合
成することができる。

【００８０】ここで以下に本発明の一般式〔Ｉ〕で表さ
れる色素供与性化合物の代表的な合成例を示す。なお、
本合成例中に用いられる色素中間体（ａ）とチアゾリジ
ン中間体（1,3-硫黄-窒素化合物基）（ｂ）はそれぞれ
上記に示した文献中の記載に準じて合成された物であ
る。

【００８１】合成例：例示化合物１−８の合成

【００８２】

【化２９】

【００８３】化合物（ａ）6.9ｇをピリジン35ml中に溶
解し、そこへ化合物（ｂ）6.6ｇをクロロホルム70mlに
溶解した溶液を30分で滴下した。滴下終了時より室温で
５時間反応させた。反応終了後、反応液を氷水300ml中
に加えた。濃塩酸でpＨを２以下に調整した後、酢酸エ
チル150mlで３回抽出を行った。得られた酢酸エチル溶
液を水道水で１回洗浄した後、５％炭酸ナトリウム水溶
液で中和し、その後、水道水で２回洗浄した。有機層を
無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下、溶媒を留
去。得られた残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより精製し、目的とする例示化合物（１−８）を得
た。収量9.8ｇ（収率81％）。

【００８４】例示化合物（１−８）の構造は、ＮＭＲ、
ＩＲ、およびマススペクトルにより確認した。また他の
例示化合物も、それぞれ対応する原料から出発し、上記
合成例に準じて合成された。

【００８５】本発明の色素供与物質は、単独あるいは２
種以上を併用してもよく、その使用量は、色素供与物質
の種類や熱現像感光材料の用途により広範に変わり得る
が、概ね感光材料１m²当たり0.05〜10ｇ、好ましくは0.
1〜５ｇの範囲である。

【００８６】色素供与物質を熱現像感光材料の写真構成
層に含有させる方法としては、ジブチルフタレート、ジ
オクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の公
知の高沸点有機溶剤を用いて、親水性コロイド溶液中に
乳化分散する方法、アルカリ性の親水性コロイド水溶液
中に溶解した後に酸で中和して分散する方法、あるいは
親水性コロイド水溶液中で機械的に微粒子固体状に湿式
粉砕して分散する方法など公知の方法から適宜選択して
用いることができる。微粒子分散して用いる場合、その
平均粒子径は一般的には0.05〜10μm、好ましくは0.1〜
５μmの範囲である。

【００８７】又、本発明の熱現像感光材料は、例えば特
開平2-293753号、同2-308162号等に記載された重合性化
合物と共に、色素供与物質をマイクロカプセル中に含有
せしめ、これを熱現像することで、重合性化合物の重合
反応を像状もしくは逆像状に起こしてマイクロカプセル
を硬化させ、色素供与物質の受像層への拡散性を変化さ
せて画像を形成させる方式の熱現像感光材料にも適用で
きる。

【００８８】本発明の熱現像感光材料に用いられる感光
性ハロゲン化銀としては、従来公知のものを使用するこ
とができ、例えば塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀を用いることができる。

【００８９】これらのハロゲン化銀は、粒子内部から表
面まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異
なる所謂コア／シェル型あるいはステップ状もしくは連
続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン化
銀であってもよい。

【００９０】更に、ハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００９１】ハロゲン化銀の形状は立方体、球形、８面
体，12面体，14面体等の明確な晶癖を有するもの、又は
そうでないもの等を用いることができる。又、例えば特
開昭58-111933号、同58-111934号、リサーチ・ディスク
ロージャ(RD)No.22534に記載されるような、二つの平行
する結晶面を有し、かつ、これらの結晶面は各々他の結
晶面よりも面積が大きい粒子であって粒子の直径対厚さ
の比が約５：１以上の平板状ハロゲン化銀も用いること
ができる。

【００９２】更に、例えば米国特許2,592,250号、同3,2
20,613号、同3,271,257号、同3,317,322号、同3,511,62
2号、同3,531,291号、同3,447,927号、同3,761,266号、
同3,703,584号、同3,736,140号、同3,761,276号、特開
昭50-8524号、同50-38525号、同52-15661号、同55-1275
49号等に記載される粒子表面が予めカブラされていない
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００９３】感光性ハロゲン化銀は、その粒子形成の任
意の段階において、イリジウム、金、ロジウム、鉄、鉛
等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することができ
る。この場合、これらの金属イオンは銀１モル当たり、
10^-7〜10^-5モルの範囲で添加するのが一般的である。

【００９４】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約0.
05〜２μmであり、好ましくは約0.1〜1.0μmである。
又、階調調整のため、同一の感光性層中に異なる平均粒
子系を有するハロゲン化銀を併用することも可能であ
る。

【００９５】本発明において、感光性ハロゲン化銀の調
製方法として、感光性銀塩形成成分を後述の有機銀塩と
共存させ、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換
させて形成させることもできる。

【００９６】感光性ハロゲン化銀乳剤は、公知の増感剤
（例えば活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）で粒子表
面を化学増感することができる。化学増感は、含窒素複
素環化合物やメルカプト基含有複素環化合物の存在下に
行うことも可能である。

【００９７】更に感光性ハロゲン化銀は、公知の分光増
感色素により、青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜
施すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭
59-180553号、同60-140335号、同60-263937号、同61ー65
232号、同61-153635号、同61-153631号、同62-32446
号、同63-61242号、同63ー138343号、特開平3-163440
号、同4-31854号、同4-34547号、同5-45833号等に記載
されている。更に例えば、特開昭62-39846号、同62-863
60号、同62-89037号、同62-147450号、同62-147451号等
に記載されるように、２種以上の増感色素を単一のハロ
ゲン化銀に併用してもよい。

【００９８】増感色素の使用量は、ハロゲン化銀１モル
当たり10^-5〜10^-2モルである。増感色素はハロゲン化銀
乳剤調製のどの過程において添加してもよく、具体的に
はハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去時、化学
増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終了以降な
どが挙げられる。

【００９９】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は、感光材料１m²当たり約0.01〜10ｇ、好ま
しくは0.05〜１ｇの範囲（各感光性層当たり）で用いら
れる。

【０１００】本発明の熱現像感光材料には、必要に応じ
て感度の上昇や現像性の向上を目的として、公知の有機
銀塩を用いることができる。

【０１０１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
例えば特開昭53-4921号、同49-52626号、同52-141222
号、同53-36224号、同53-37626号、同53-36224号、同53
-37610号等並びに米国特許3,330,633号、同3,794,496
号、同4,105,451号等に記載される長鎖脂肪族カルボン
酸の銀塩や複素環を有するカルボン酸の銀塩（例えばベ
ヘン酸銀、α-(1-フェニルテトラゾールチオ)酢酸銀
等）あるいは特公昭44-26582号、同45-12700号、同45-1
8416号、同45-22815号、特開昭52-137321号、同58-1186
38号、同58-118639号、米国特許4,123,274号等に記載さ
れているイミノ基を有する化合物の銀塩がある。更に、
特開昭61-249044号に記載のアセチレン銀等も用いるこ
とができる。

【０１０２】これらの中でもイミノ基を有する化合物の
銀塩が好ましく、特にベンゾトリアゾール及びその誘導
体の銀塩が好ましい。有機銀塩の使用量は感光材料１m²
当たり0.005ｇ〜10ｇ、好ましくは0.01〜５ｇの範囲で
ある。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤は、現像機構や色素形成もしくは放出機構により熱現
像感光材料用として従来熱現像において公知のものの中
から適切なものを選択して使用できる。ここで言う還元
剤には、熱現像時に還元剤を放出する還元剤プレカーサ
も含まれる。

【０１０４】本発明に用いることのできる還元剤として
は、例えば米国特許3,351,286号、同3,761,270号、同3,
764,328号、同3,342,599号、同3,719,492号、RD12146
号、同15,108号、同15,127号及び特開昭56-27132号、同
53-135628号、同57-79035号等に記載のp-フェニレンジ
アミン系及びp-アミノフェノール系現像主薬、燐酸アミ
ドフェノール系現像主薬、スルホンアミドアニリン系現
像主薬、ヒドラゾン系現像主薬、フェノール類、スルホ
ンアミドフェノール類、ポリヒドロキシベンゼン類、ナ
フトール類、ヒドロキシビスナフチル類、メチレンビス
フェノール類、アスコルビン酸類、1-アリール-3-ピラ
ゾリドン類、ヒドラゾン類、及び上記種々の還元剤のプ
レカーサ類がある。

【０１０５】又、色素供与物質が還元剤を兼ねることも
できる。

【０１０６】還元剤は２種以上併用してもよく、特に1-
アリール-3-ピラゾリドンと耐拡散性のハイドロキノン
誘導体との組合せは好ましい。還元剤の使用量は、感光
材料１m²当たり0.01〜100ミリモルの範囲で使用され
る。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きるバインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリ
酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメタアクリレー
ト、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロ
ース誘導体、蛋白質、澱粉、アラビアゴム等の合成ある
いは天然の高分子物質等があり、これらは単独で、ある
いは２種以上併用して用いることができる。

【０１０８】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチン又は酸処理
ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフタ
ル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラチ
ンは２種以上併用することもできる。又、上記各種ゼラ
チンとゼラチン以外の水溶性ポリマーの併用も好まし
い。バインダーの使用量は、通常支持体１m²当たり0.1
〜50ｇであり、好ましくは１〜20ｇである。

【０１０９】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系、アルデヒド系、エポキシ系、N-メチロー
ル系、ハロゲン置換-s-トリアジン系硬膜剤が挙げられ
る。又、高分子硬膜剤を用いてもよい。

【０１１０】本発明の熱現像感光材料には、上記以外
に、必要に応じて下記に示すような各種添加剤を用いる
ことができる。

【０１１１】（熱溶剤）色素の転写促進その他の目的で
用いられる熱溶剤は、熱現像時に液状化し、熱現像や色
素の熱転写を促進する作用を有する化合物であり、常温
では固体状態であることが好ましい。

【０１１２】本発明で用いることのできる熱溶剤として
は、例えば米国特許3,347,675号、同3,667,959号、同3,
438,776号、同3,666,477号、RD17,643号、特開昭51-195
25号、同53-24829号、同53-60223号、同58-118640号、
同58-198038号、同59-229556号、同59-68730号、同59-8
4236号、同60-191251号、同60-232547号、同60-14241
号、同61-52643号、同62-78554号、同62-42153号、同62
-44737号、同63-53548号、同63-161446号、特開平1-224
751号、同2-863号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１１３】上記熱溶剤の中でも、特に水不溶性固体熱
溶剤が好ましく用いられ、そのような具体例としては、
例えば特開昭62-136645号、同62-139545号、同63-53548
号、同63-161446号、特開平1−224751号、同2-863号、
同2-120739号、同2-123354号等に記載される化合物が挙
げられる。

【０１１４】熱溶剤は、感光性ハロゲン化銀乳剤層、中
間層、保護層、受像材料の受像層等任意の層中に添加す
ることができ、その添加量は、通常バインダーに対して
５〜500重量％、より好ましくは10〜200重量％である。

【０１１５】（現像促進剤）例えば特開昭59-177550
号、同59-111636号、同59-124333号、同61-72233号、同
61-236548号、特開平1-152454号記載の化合物が有用で
あり、又、特開昭61-159642号、特開平1-104645号、特
開平1-110767号に記載の現像促進剤放出化合物等も用い
ることができる。

【０１１６】（カブリ防止剤）例えば米国特許3,645,73
9号に記載される高級脂肪酸、特開昭51-47419号記載のN
-ハロゲン化物、米国特許3,700,457号及び特開昭51-507
25号、特開平2-297548号、同2-282241号記載のメルカプ
ト化合物放出性の化合物、特開昭49-125016号記載のア
リールスルホン酸、英国特許1,455,271号及び特開昭50-
101019号記載の酸化剤、同53-19825号記載のスルフィン
酸類及びチオスルホン酸類、同51-3223号記載のチオウ
ラシル類、同51-26019号記載の硫黄、同51-42529号、同
51-81124号及び同55-93149号記載のジスルフィド類及び
ポリスルフィド類、同51-57435号記載のロジンあるいは
ジテルペン類、同51-104338号記載のカルボキシル基又
はスルホン酸基を有するポリマー酸、米国特許4,138,26
5号記載のチアゾリチオン、特開昭54-51821号、同55-14
2331号、米国特許4,137,079号記載のトリアゾール類、
特開昭55-140883号記載のチオスルフィン酸エステル
類、特開昭59-46641号、同59-57233号、同59-57234号記
載のジ-又はトリ-ハロゲン化物、特開昭59-111636号記
載のチオール化合物、同60-198540号及び同60-227255号
記載のハイドロキノン誘導体等が挙げられる。

【０１１７】別の好ましいカブリ防止剤としては、特開
昭62-78554号に記載の親水性基を有するカブリ防止剤、
特開昭62-121452号記載のポリマーカブリ防止剤、特開
昭62-123456号記載のバラスト基を有するカブリ防止剤
が挙げられる。

【０１１８】又、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウム、
沃化カリウム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止その
他の目的で使用することができる。上記カブリ防止剤
は、熱現像感光材料及び色素受像材料のいずれの層中に
も添加することができる。

【０１１９】（塩基プレカーサ）加熱により脱炭酸して
塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロロ
酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン類
を放出する化合物、及び水に難溶な塩基性金属化合物
（水酸化亜鉛等）とこれを形成する金属イオンとで錯形
成可能な化合物（ピコリン酸等）との反応により塩基を
放出する塩基プレカーサ技術などが挙げられ、具体的に
は、例えば特開昭56-130745号、同59-157637号、同59-1
66943号、同59-180537号、同59-174830号、同59-195237
号、同62-108249号、同62-174745号、同62-187847号、
同63-97942号、同63-96159号、特開平1-68746号等に記
載されている。

【０１２０】（銀イオン捕捉剤）特開昭63-163345号に
記載されている物理現像核、銀イオンに対して安定な錯
体を形成する耐拡散性の化合物、及び難溶性銀塩を形成
する化合物等、拡散転写用として従来公知の銀イオン捕
捉剤を用いることができる。

【０１２１】（ハロゲン化銀溶剤）特開昭62ー283335号
３頁左上欄15行目〜11頁に記載の一般式を含む化合物。

【０１２２】（銀イオン錯化剤）特開昭63ー309948号に
記載されたビピリジン類など。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料には、上記した以
外にも各種の公知の写真用添加剤を用いることができ、
例えば水溶性又は疎水性のフィルター染料、コロイド
銀、蛍光増白剤、帯電防止剤、界面活性剤（アニオン
系、カチオン系、ノニオン系、含弗素アニオン系等）、
無機及び有機のマット剤、退色防止剤、紫外線吸収剤、
白地色調調整剤等を含有することができる。これらにつ
いては、具体的にはRD17,029号、同29,963号、特開昭62
-135825号及び同64-13546号等に記載されている。

【０１２４】これらの各種添加剤は、感光性層のみなら
ず、中間層、下引層、保護層あるいはバッキング層等、
任意の構成層中に適宜添加することができる。

【０１２５】熱現像感光材料が二つ以上の感光層からな
る場合、二つの感光層の間には混色を防止する目的で中
間層が好ましく用いられる。中間層は、一般的にはゼラ
チン等の親水性バインダーから構成されるが、この中間
層には混色を効果的に防止する目的で、更に還元剤酸化
体の層間移動を防止するための耐拡散性のハイドロキノ
ン誘導体等の還元剤や、銀イオンの拡散を防止するため
の銀イオン捕捉剤を添加することができる。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料に用いられる支持
体は、好ましくはポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリエチレンナフタレートフィルム等の透明又は不
透明の合成プラスチックフィルム、アート紙、キャスト
コート紙、バライタ紙等の各種コート紙、ポリエチレン
樹脂被覆紙、更にこれらの各種支持体上に電子線硬化性
樹脂組成物を塗布・硬化させた支持体等が挙げられる。

【０１２７】本発明の熱現感光材料は、(ａ)感光性ハロ
ゲン化銀乳剤、(ｂ)還元剤、(ｃ)バインダー及び(ｄ)色
素供与物質を含有する。これらは単一の写真構成層中に
含まれていてもよく、又、２層以上からなる層に分割し
て添加されることもできる。具体的には、(ａ)、(ｂ)、
(ｃ)の成分を同一の層に添加し、(ｄ)をこれに隣接する
層に添加したり、あるいは(ａ)、(ｃ)、(ｄ)を単一の層
に添加し、(ｂ)を他層に添加することもできる。

【０１２８】又、実質的に同一の感色性を有する感光性
層は二つ以上の感光性層から構成されることもでき、そ
れぞれ低感度層及び高感度層とすることもできる。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料をフルカラー記録
材料として用いる場合には、通常、感色性の異なる三つ
の感光性層を有し、各感光性層では熱現像によりそれぞ
れ色相の異なる色素が形成又は放出される。この場合、
一般的には、青感光性層（Ｂ）にはイエロー色素（Ｙ）
が、緑感光性層（Ｇ）にはマゼンタ色素（Ｍ）が、又、
赤感光性層（Ｒ）にはシアン色素（Ｃ）が組み合わされ
るが、本発明はこれに限定されず、如何なる組合せも可
能である。具体的には、（Ｂ−Ｃ）／（Ｇ−Ｍ）／（Ｒ
−Ｙ）、（赤外感光性−Ｃ）／（Ｇ−Ｙ）／（Ｒ−Ｍ）
等の組合せも可能である。又、特開平4-329541号等に記
載されるように、赤外領域に二つの異なる感色性を持た
せ、第３の感色性を赤領域にした熱現像感光材料にも適
用できる。更に、特開昭60-162251号に記載されるよう
に、拡散性の色素を用いて黒色画像を形成する方式にも
本発明は適用できる。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引層、中間層、保護層、フィルター層、バッキン
グ層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることができ
る。

【０１３１】本発明の熱現像感光材料を色素転写方式と
する場合、好ましくは色素受像層を有する受像材料が用
いられる。受像材料は、通常、支持体とこの上に設けら
れた色素受容能を有する受像層とから構成されるが、支
持体自身が色素受容能のある受像層を兼ねることもでき
る。受像層は、それを構成するバインダー自身が色素受
容能を有する場合と、色素を受容し得る媒染剤がバイン
ダー中に含有されている場合とに大別される。

【０１３２】バインダーが色素受容能を有する場合、好
ましく用いられる物質としては、ガラス転移温度が約40
℃〜約250℃のポリマーが好ましく、具体的には、「ポ
リマーハンドブック・セカンド・エディション」ジョイ
・ブランドラップ，イー・エイチ・インマーガット編，
ジョン・ウィリー・アンド・サンズ出版｛Polymer Hand
book 2nd. ed.，J.Brandrup,E.H.Immergut編，John Wil
ey ＆ Sons｝に記載されるガラス転移温度が約40℃以上
の合成ポリマーが有用であり、一般的には、ポリマーの
分子量として2,000〜200,000程度のものが有用である。
これらのポリマーは単独でも２種以上を併用してもよ
く、又、２種以上の繰り返し単位を有する共重合性のポ
リマーであってもよく、具体的にはポリ塩化ビニル、ポ
リエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニリデン、
ポリエーテル等が挙げらる。

【０１３３】受像層が、親水性バインダー中に媒染剤を
含有する受像材料も好ましく用いられる。媒染剤として
は、３級アミン又は４級アンモニウム塩を含むポリマー
が好ましく用いられ、例えば特開昭48-75237号、同50-6
1228号、同50-80132号、同50-73440号、同53-129034
号、同54-145529号、同55-142339号、同56-161410号、
同59-219745号、同62-30249号及び同62-34159号等に記
載された４級アンモニウム基を有するポリマー媒染剤、
米国特許3,249,393号、特開昭60-23851号等に記載され
たポリビニルピリジン系媒染剤、米国特許4,115,124
号、英国特許2,056,101号、同2,093,041号、特開昭59-5
5436号、同60-23854号、同60-39644号、同60-60643号、
同60-118834号、同60-122941号、同60-235124号等に記
載されるポリビニルイミダゾール系媒染剤、特開昭47-3
689号に記載された媒染能力を有する基がグラフト化さ
れた媒染剤、特開昭60-57836号に記載される３級アミン
系モルダントと４級アンモニウム系モルダントの併用、
特開昭63-198051号、特開平2-32335号に記載された画像
安定化基を有する媒染剤等が挙げられる。

【０１３４】これらの媒染剤を保持するのに用いられる
バインダーとしては、例えばゼラチンやポリビニルアル
コール等の親水性バインダーが好ましく用いられる。

【０１３５】本発明に用いる受像材料は、支持体上に単
一の受像層が設けられた場合であってもよく、又、複数
の構成層が塗設されていてもよく、この場合、その全て
が色素受像層であることも、又、構成層の一部のみが受
像層であることもできる。

【０１３６】受像材料が受像層とは別に支持体を有する
時、受像材料の支持体としては、透明支持体、反射支持
体のいずれであってもよい。具体的には、ポリエチレン
フタレートやポリプロピレン及びこれらの支持体中に硫
酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔料を添加した支持
体、アート紙、キャストコート紙、バライタ紙、紙支持
体上に白色顔料を含有する熱可塑性樹脂（ポリエチレン
等）を被覆した積層紙、布類、ガラス、アルミニウム等
の金属箔等を用いることができる。又、支持体上に顔料
を含んだ電子線硬化性樹脂組成物を塗布・硬化させた支
持体、及び第２種拡散反射性を有する反射支持体なども
受像材料の支持体として用いることができる。

【０１３７】本発明の熱現像感光材料及び／又は受像材
料の支持体として紙支持体を用いる場合には、紙支持体
の両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好まし
く、この場合、少なくとも一方の側のポリエチレン中に
は酸化チタンを含有していることが好ましい。

【０１３８】斯かるポリエチレンで被覆した紙支持体の
平面特性は平滑性が優れていることが好ましく、色素受
像層又は感光性層を塗布する側の表面がＪＩＳ−Ｐ−81
19に規定されるベック平滑度が50秒以上、好ましくは10
0秒以上であることが好ましく、又、該支持体の表面が
ＪＩＳ−Ｂ−0610の規格に従って測定された断面曲線か
らカットオフ値0.8mmの条件で導かれる濾波うねり曲線
について基準長2.5mmとして濾波最大うねりを測定した
時、その任意の100個の測定箇所で最大うねりが４μm以
上の箇所が４個以内であることが好ましく、又、その場
合の中心線平均粗さＲaが３μm以下てあることが好まし
い。

【０１３９】更に上記ポリエチレン被覆紙の原紙は、特
開平4-321043号４頁６欄32行目〜５頁８欄28行目に記載
された構成や特性を有するものが好ましい。

【０１４０】本発明の熱現像感光材料は、RD15,108号、
特開昭57-198458号、同57-207250号、同61-80148号等に
記載されるような、感光層と受像層が予め同一支持体上
に積層された所謂モノシート型熱現像感光材料であるこ
ともできる。

【０１４１】本発明の受像材料には公知の各種添加剤を
添加することができる。そのような添加剤としては、例
えば汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭60-13073
5号、同61-153638号等に記載されるベンゾフェノン系化
合物、ベンゾトリアゾール系化合物等）、蛍光増白剤
（例えば特開昭61-143752号公報に記載されるジアミノ
スチルベン系化合物、特開昭63-147166号に記載される
化合物等）、画像安定剤（例えば特開昭59-182785号、
同61ー159644号に記載のもの）、現像促進剤、カブリ防
止剤（KBr、NaCl、KI、ベンゾトリアゾール誘導体や1-
フェニル-5-メルカプトトリアゾール誘導体など含窒素
複素環化合物等）、pＨ調節剤（酸及び酸プレカーサ、
塩基プレカーサ等）、熱溶剤、有機弗素系化合物、油
滴、界面活性剤、硬膜剤、重合体ラテックス（例えば特
開昭61-156045号に記載）、マット剤及び各種遷移金属
イオン等が挙げられる。

【０１４２】本発明の感光材料及び受像材料は、カール
バランスを取ったり、滑り性を改善するために所謂バッ
ク層を有することができる。バック層は親水性バインダ
ーあるいは疎水性バインダーのいずれも用いることがで
きるが、用途や構成に合わせて適宜選択できる。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光される。

【０１４４】用いることができる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ-ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることができる。又、半導体
レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組み
合わせた光源も用いることができる。

【０１４５】露光時間は１画面を１回の露光で行うか、
あるいは１画素毎にデジタル的に露光を行うかで異なる
が、前者の場合、通常 0.001秒〜10秒であり、後者にお
いては、１画素当たり10^-8〜10^-2秒の範囲で行われる。
デジタル露光の際には、１画素当たり１回のみ露光して
もよく、複数回重ねる多重露光を行ってもよい。多重露
光を行う場合には、１回毎に画像領域を少しずつずらし
ながら行うこともできる。

【０１４６】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後、
又は露光と同時に、好ましくは60〜200℃、更に好まし
くは70〜170℃で、好ましくは１〜100秒間、好ましくは
２〜60秒間、加熱現像され色素画像が形成される。拡散
性色素の受像材料への転写は、熱現像時に、受像材料の
受像層面を感光材料の感光層側に密着させることにより
熱現像と同時に行ってもよく、又、熱現像感光材料を熱
現像した後に、受像材料を感光材料に密着させて加熱し
色素を転写させてもよい。

【０１４７】又、露光前に50〜150℃の範囲で感光材料
を予備加熱したり、特開昭60-143338号及び同61-162041
号に記載されている様に、現像直前に、感光材料と受像
部材の少なくとも一方を80〜120℃の温度範囲で予備加
熱することもできる。

【０１４８】更に、熱現像する直前に、微量の水を感光
材料又は受像材料に供給してから両者を貼り合わせて熱
現像することもできる。この場合、水は単なる水であっ
てもよく、アルカリ性の水溶液や界面活性剤や前記熱溶
剤を含有する水であってもよい。水の供給量はそれぞ
れ、供給する感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚
の範囲内であることが好ましい。この水の中には公知の
黴防止剤、現像促進剤あるいはカブリ防止剤、蛍光増白
剤などを含んでいてもよい。

【０１４９】本発明の熱現像感光材料を熱現像する際に
は、公知の加熱手段を適用することができ、例えば加熱
されたヒートブロックや面ヒータに接触させたり、熱ロ
ーラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持された雰
囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用い方式、
あるいは感光材料又は受像部材の裏面にカーボンブラッ
ク層の様な発熱導電性物質を設け、通電することにより
生ずるジュール熱を利用する方式など公知の熱現像方式
を適用することができる。

【０１５０】熱現像時における加熱パターンには特に制
限がなく、一定温度で行う方法、現像初期を高温状態で
行い、現像後半を低温状態で行う方法、あるいはこの逆
の方法、更には３ステップ以上に温度領域を変化させる
方法や連続的に温度を変化させる方式等、任意の方法で
行うことができる。特に、特開昭63-250646号に記載さ
れるように、色素放出方式において、銀現像が色素放出
反応に先行して優先的に起こるように、予め低温で現像
してある程度銀現像を行ってから加熱現像することもで
きる。

【０１５１】

【実施例】

《熱現像感光材料の作成》厚さ100μmの両面をポリエチ
レンでラミネートした紙支持体（一方の側のポリエチレ
ン層には二酸化チタンを10重量％含有）の二酸化チタン
含有層側に、下記構成の層を塗設し、熱現像感光材料10
1を作成した。ここで、各素材の添加量は熱現像感光材
料１m²当たりの量で示し、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀
に換算して示した。

【０１５２】 第１層 ゼラチン 2.0ｇ 青感光性ハロゲン化銀乳剤 1.3mmol 色素供与物質（Ｍ−１） 0.63mmol 界面活性剤−１ 0.14ｇ 高沸点有機溶媒−１ 1.9ｇ 第２層 ゼラチン 1.0ｇ 水酸化亜鉛（平均粒径：約0.2μm） 10mmol 界面活性剤−１ 0.07ｇ 界面活性剤−２ 0.004ｇ 1-フェニル-4,4-ジメチル-3-ピラゾリドン（還元剤） 4mmol 硬膜剤−１（塗布直前に添加） 0.15ｇ 使用した添加剤の構造、感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
法を以下に示す。又、色素供与物質は高沸点有機溶媒と
共にゼラチン中で乳化分散して添加した。

【０１５３】界面活性剤−１：トリ-i-プロピルナフタ
レンスルホン酸ナトリウム 界面活性剤−２：スルホ琥珀酸ジ(2-エチルヘキシル)ナ
トリウム 高沸点有機溶媒−１：ジ(2-エチルヘキシル)フタレート 硬膜剤−１：C(CH₂SO₂CH＝CH₂)₄とNH₂CH₂CH₂SO₃Kの混合
物（モル比1：0.75） （青感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）平均粒径が約0.4
μmの立方晶沃臭化銀乳剤（AgI組成は約２モル％）を、
それぞれハロゲン化銀１モル当たり下記増感色素−１を
0.5ミリモル、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テトラ
ザインデン（ＨＭＴ）を0.12ｇの存在下でチオ硫酸ナト
リウムで最適感度まで化学増感し、化学増感終了後、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１ｇのＨＭＴを添加した。

【０１５４】

【化３０】

【０１５５】得られた熱現像感光材料を、40℃・相対湿
度60％で２日間保存し、目的の硬膜度まで硬膜させた。
熱現像感光材料の感光層側の皮膜pHを平面電極で測定し
た結果は6.1であった次に、上記試料101において、第１
層の色素供与物質（Ｍ−１）の代わりに等モルの色素供
与物質を表１，２に示すように添加し、試料102〜112を
作成した。

【０１５６】《色素受像材料の作成》厚さ200μmの両面
をポリエチレンでラミネートした紙支持体（一方の側の
ポリエチレン層には二酸化チタンを10重量％含有）の二
酸化チタン含有層側に、下記構成の層を塗設し、色素受
像材料を作成した。各素材の添加量は色素受像材料１m²
当たりの量で示した。

【０１５７】 第１層 ゼラチン 0.6ｇ 界面活性剤−１ 0.02ｇ ピコリン酸カリウム 0.5ｇ 第２層 ゼラチン 1.8ｇ 界面活性剤−１ 0.02ｇ 界面活性剤−２ 0.01ｇ 色素媒染剤 2.8ｇ ピコリン酸カリウム 1.2ｇ 第３層 ゼラチン 0.5ｇ ピコリン酸カリウム 0.8ｇ 界面活性剤−１ 0.01ｇ 界面活性剤−２ 0.02ｇ 硬膜剤−１ 0,10ｇ シリコンオイル 0.02ｇ マット剤（平均粒径６μmのシリカ） 0.01ｇ 使用した媒染剤は以下の構造を有する。

【０１５８】

【化３１】

【０１５９】《熱現像感光材料の評価》得られた試料10
1〜112の各熱現像感光材料を露光後、純水中に２秒間浸
漬し、色素受像材料の受像層と感光層面を重ね合わせた
後、90℃で20秒間加熱した。次いで、色素受像材料を剥
離すると受像層面上にマゼンタ転写色素画像が得られ
た。またこの熱現像感光材料を40℃、相対湿度80％で５
日間保存後、上記と同様の処理を行いマゼンタ転写色素
画像を得た。それぞれの色素受像材料に得られた色素画
像の反射濃度測定を緑色単色光で行い、最高濃度と最低
濃度を求めた。結果を以下に示す。

【０１６０】

【表１】

【０１６１】

【表２】

【０１６２】

【化３２】

【０１６３】表１，２からわかるように、本発明の色素
供与性物質を熱現像感光材料に含有させることにより、
比較的短時間かつ低温で、カブリが低く、更に十分な濃
度を有するマゼンタ色素画像を得ることができた。更
に、保存後もカブリの発生の少ない良好なマゼンタ色素
画像が得られることが明らかとなった。（尚、本発明の
色素供与性物質は従来公知の方法により容易に合成する
ことができた。）

【０１６４】

【発明の効果】本発明の色素供与性物質は従来公知の方
法により容易に合成することができた。また本発明の色
素供与性物質を熱現像感光材料に含有させることによ
り、比較的短時間かつ低温で、カブリが低く、更に十分
な濃度を有するマゼンタ色素画像を得ることができた。
更に、保存後もカブリの発生の少ない良好なマゼンタ色
素画像が得られることが明らかとなった。

【０１６５】即ち、本発明により、第１には、比較的短
時間かつ低温の加熱で、カブリが低くさらに十分な最高
到達濃度を与えるマゼンタ色素供与性物質を含有する熱
現像感光材料を提供することができた。第２には、前記
銀イオンまたは銀イオン錯体と反応して拡散性色素を放
出する色素供与物質を含有する拡散転写型熱現像感光材
料において、保存中の色素供与物質と銀イオン又は銀イ
オン錯体との反応を抑制してカブリの発生を抑制するこ
とができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 滝山 信行 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に親水性バインダー、感光性ハ
   ロゲン化銀、および色素供与物質を含有する熱現像感光
   材料において、該色素供与物質が下記一般式〔Ｉ〕で表
   される化合物であることを特徴とする拡散転写型熱現像
   感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔A−(J₁)_a−(X)_b〕_c−Ｊ₂−Dye 〔〔式中、Ａは銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在する
   高温下で開裂反応を起こし〔−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−Dy
   eを放出する1,3-硫黄-窒素化合物基を表す。Ｊ₁は２価
   の連結基を表し、Ｊ₂は２価又は３価の連結基を表す。
   Ｘは−CO−、−COO−、−CONH−、−SO₂−、−SO₂NH
   −、−SO₃−、−NHCO−、−NHSO₂−又は−O−から選ば
   れる二価の連結基を表す。ａおよびｂはそれぞれ０また
   は１を表し、ｃは１又は２を表す。Dyeは下記一般式〔I
   I〕、〔III〕又は〔IV〕で表される基を表す。〕 【化１】 〔式中、Ｒ₁はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルア
   ミノ基、カルバモイル基、又はスルファモイル基を表
   し、Ｒ₃はアルキル基、アシルアミノ基、アルコキシ基
   を表す。Ｒ₄およびＲ₅は各々アルキル基、シクロアルキ
   ル基、またはアリール基を表し、Ｒ₄とＲ₅は互いに結合
   して環状構造を形成してもよい。ｐは０〜５の整数を表
   し、ｑは０〜４の整数を表す。〔A−(J₁)_a−(X)_b〕_c−J
   ₂−で表される基とは（※）で結合する。〕 【化２】 〔式中、Ｒ₂はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
   ル基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
   シルアミノ基、スルホニルアミノ基、又はアニリノ基を
   表す。Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は前記一般式〔II〕における
   Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅と同義の基を表す。ｑは０〜４の整
   数を表し、ｌは１、２又は３を表す。〔A−(J₁)_a−
   (X)_b〕_c−J₂−で表される基とは（※）で結合する。〕 【化３】 〔式中、Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅は前記一般式〔III〕
   におけるＲ₂，Ｒ₃，Ｒ₄およびＲ₅と同義の基を表す。ｑ
   は０〜４の整数を表し、ｌは１、２又は３を表す。〔A
   −(J₁)_a−(X)_b〕_c−J₂−で表される基とは（※）で結合
   する。〕〕
2. 【請求項２】 前記一般式〔Ｉ〕におけるＡが下記一般
   式〔Ｖ〕で表されるチアゾリジニル残基であることを特
   徴とする請求項１記載の拡散転写型熱現像感光材料。 【化４】 〔式中、Ｒ_Aは水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、複素環基、アシル基、又はスルホニル
   基を表し、Ｒ_Bは水素原子、アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリール基、複素環基、又は〔−(J₁)_a−(X)_b〕_c
   −J₂−Dyeで表される基を表す。Ｒ_C，Ｒ_D，Ｒ_E及びＲ_F
   は各々、水素原子、アルキル基、アリール基、複素環
   基、カルボキシル基、アシル基、スルホニル基又はスル
   ホ基を表す。〕