JPH0814698B2 - シリコン含有ネガ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、半導体素子および磁気バブル素子等の製造
に使用しうるフォトレジスト組成物に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

半導体集積回路や磁気バブル素子等の製造において
は、近年高密度化が進み、それに伴う薄膜の微細加工技
術が極めて重要な要素技術となっている。

最近では、従来のウェットエッチングに代わり、加工
精度の高いドライエッチングが用いられるようになり、
そのため、パターン幅に比べて厚みのある高アスペクト
比パターンを得ることが必要になってきている。また、
光学リソグラフィーにおいては基板からの反射の影響
が、そして電子ビームリソグラフィーにおいては電子の
散乱の影響があるため、厚いレジスト層を用いた場合に
は、一般に十分な解像力が得られない。一方、高解像度
のレジストパターンを得るために薄いレジスト層を用い
た場合には、ドライエッチングの際に基板を加工するた
めの十分な耐性を示さないという不都合がある。さら
に、被加工表面の段差部においては、この段差を平坦化
するためにある程度の厚さを持つレジスト層が必要とな
り、かかるレジスト層に微細パターンを形成することは
極めて困難である。

このような問題点を解決するために、多層レジストが
採用される趨勢にある。その代表ともいえるものに３層
レジスト法がある。３層レジスト法は、リフトオフ工程
への適用を目的として、J.Havasによって発表されたの
が最初であるが、1979年にJ.Moranによってジャーナル
・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジ
ー（J.Vacuum Science and Technology）第16巻、1620
頁に報告されて以来、本格的に取り上げられるようにな
ってきた。

３層レジストの構成は、下から平坦化層、中間層およ
びパターニングレジスト層となっている。平坦化層は２
〜３μｍの厚い高分子材料であり、そこには通常のフォ
トレジスト材料が用いられる。この層により、基板上の
段差が平滑化される。中間層は、酸素を用いた反応性イ
オンエッチング（以下、O₂RIEと略記する）のときのマ
スク材料となるもので、そこにはシリコン酸化膜、シリ
コン窒化膜などの無機物質材料が用いられる。

３層レジスト法の工程は、上層レジストを光または電
子ビームで露光し、次いで現像するところから始まる。
得られたレジストパターンをマスクにして中間層をドラ
イエッチングし、しかる後にパターニングされた中間層
をマスクにして平坦化層をO₂RIEによりエッチングす
る。この方法によれば、基板段差によって影響されな
い、高解像度で高アスペクト比を有するパターンが実現
できる。しかしながらこの方法には、工程が複雑でかつ
長くなるという欠点がある。

このような欠点を解決するものとして、比較的工程数
の少ない２層レジスト法が注目を集めている。２層レジ
スト法では中間層を省いた２層構造となるため、上層レ
ジストは中間層の機能を併せ持つ必要がある。そこで、
ますますO₂RIEに対して耐性を有する上層レジスト材料
が求められている。２層レジスト用の上層レジスト材料
には、O₂RIE耐性の他、一般の単層レジストに要求され
る高感度、高解像度などの特性が必要であり、これらの
特性を満足させようとして、各種の有機金属ポリマーが
提案されている。有機金属ポリマーは、O₂RIE時に酸素
プラズマと反応して、表面に薄い金属酸化物層を形成
し、その層がO₂RIEに対するバリア層となることが知ら
れている。一つの方法は、レジスト層にシリコンを含有
させるものであり、O₂RIEを行うことにより、有機成分
が灰化されてシリコンオキサイド（SiO_X）が残るため、
これが耐O₂RIE膜となって、下層のドライ現像が可能に
なる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、紫外線の照射により非常に高い感度
で微細なパターンが形成でき、しかもO₂RIE耐性に優れ
たフォトレジスト組成物を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す） で示される繰り返し単位を含むシリコン原子を有するス
チレン系重合体および感光剤としてのビスアジド化合物
を含み、そのビスアジド化合物が前記スチレン系重合体
に対して0.5〜30重量％の範囲で存在するシリコン含有
ネガ型フォトレジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳述する。

本発明においては、上記一般式（Ｉ）で示される繰り
返し単位を有するスチレン系重合体を使用するが、その
繰り返し単位中の置換基Ｒは、メチル基、エチル基、プ
ロピル基など、炭素数１〜４の低級アルキル基である。
この繰り返し単位を形成するためのシリコン原子を有す
るスチレン系モノマーの具体例としては、トリメチルシ
リルスチレン、トリエチルシリルスチレン、トリプロピ
ルシリルスチレンなどが挙げられる。なかでも、トリメ
チルシリルスチレンは入手し易く、好ましい。

本発明に使用するシリコン原子を有する重合体は、上
記スチレン系モノマーの単独または共重合体の他、上記
モノマーの１種以上と、これらモノマーと共重合しうる
エチレン性不飽和化合物との共重合体であってもよい。
エチレン性不飽和化合物の具体例としては、アクリル酸
およびメタクリル酸誘導体、例えば、アクリル酸または
メタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、グリシジル
等のエステル類、スチレン系化合物、例えば、スチレ
ン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、α−メチ
ルスチレン等、酢酸ビニル、メチルビニルケトン、Ｎ−
ビニルピロリドン、ビニルピリジンなどが挙げられる。

エチレン性不飽和化合物を共重合させる場合、その含
有量は、置換基Ｒおよびエチレン性不飽和化合物の種類
により変わってくるが、O₂RIE耐性を低下させない範囲
で適宜決めることができる。好ましくは、重合体中のSi
含有量が約４〜約16重量％の範囲となるようにする。

一般にネガ型レジストとして用いられる重合体は、高
分子量であれば高感度になるが、成膜性あるいは現像時
の膨潤による解像度の低下など、相反する性質を伴う。
通常、分子量百万を越える重合体は高い解像度を期待で
きず、一方、分子量を小さくすることは解像度の向上に
つながるが、感度が分子量に比例して低下し、実用性を
失うだけでなく、均一で堅固な膜形成が難しくなるとい
う問題がある。分子量分布も解像度に影響を与えること
が知られており、分散度の小さなものほど良好な解像度
を示す。一般に、分散度４以下の重合体を用いることが
好ましい。

以上の点に鑑み、上記一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位を含むシリコン原子を有するスチレン系重合体の
重量平均分子量は、約３千〜60万の範囲にあるのが好ま
しく、また分散度は４以下、特に２以下であるのが好ま
しい。低分散の重合体を得る方法としては、重合により
直接単分散ないし低分散の重合体とする方法、あるいは
分別による方法のどちらでも構わない。

一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を含むシリコン
原子を有するスチレン系重合体の製造方法としては、通
常のエチレン性不飽和化合物を重合させる方法を用いる
ことができるが、工業的観点からはラジカル重合法が好
ましい。

本発明に使用される第２の成分であるビスアジド化合
物としては、下記一般式（II） （式中、R¹は−CH₂−、−Ｏ−、−CH＝CH−、−Ｎ＝
Ｎ−、−Ｓ−、−SO₂−、−CO−、−CH＝CH−CO−CH＝C
H−、−CH＝CH−CO−、 を表し、R²は水素原子、アルキル基またはハロゲン原
子を表す） で示される化合物が好ましい。

ビスアジド化合物の具体例としては、3,3′−ジクロ
ロ−4,4′−ジアジドジフェニルメタン、4,4′−ジアジ
ドジフェニルエーテル、4,4′−ジアジドジフェニルメ
タン、4,4′−ジアジドジフェニルスルフォン、3,3′−
ジアジドジフェニルスルフォン、4,4′−ジアジドジフ
ェニルケトン、4,4′−ジアジドカルコン、2,6−ビス
（４′−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、2,6
−ビス（４′−アジドベンジリデン）−４−メチルシク
ロヘキサノン、2,6−ビス（４′−アジドベンジリデ
ン）−４−ハイドロオキシシクロヘキサノンなどが挙げ
られるが、特に4,4′−ジアジドカルコンまたは2,6−ビ
ス（４′−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘ
キサノンが好ましい。

ビスアジド化合物の添加量は、過少であると紫外線に
対する感度が低下し、また過大に添加した組成物では、
相対的にシリコン含有量が低下するためにO₂RIE耐性が
不足し、問題である。そのため、ビスアジド化合物は、
前記スチレン系重合体の重量を基準に0.5〜30重量％の
範囲で存在させるのが好ましい。

以上のフォトレジスト組成物においては、レジスト性
能に悪影響を及ぼさない範囲で、増感剤、付加的な樹
脂、可塑剤、染料などが添加されていてもよい。

〔発明の効果〕

本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、光に対して
高感度であり、しかも酸素プラズマに対しても高い耐性
を示す特長を有し、半導体素子および磁気バブル素子等
の超微細加工に有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらにより限定されるものではない。

参考例１（シリコン原子含有スチレン系重合体の製造） 窒素吹き込み管、コンデンサーおよび温度計を取り付
けた三口フラスコ中に、トリメチルシリルスチレン191g
（1.1モル）、クロルメチルスチレン44g（0.28モル）、
過酸化ベンゾイル0.375g（0.0015モル、モノマーに対し
て0.11モル％）およびシクロヘキサン1500mlを仕込んで
溶解させ、還流温度で16時間反応させた。

反応終了後、反応液を多量のメタノールに投入し、白
色粉末の重合体を得た。重合体を濾別後、再びシクロヘ
キサン300ml中に溶かし、この溶液をメタノール中に投
入した。上記操作を２回繰り返し、得られた粉体のポリ
マーを濾別後、減圧下で乾燥した。Mw＝107,000、Mn＝3
6,000、Mw/Mn＝３であった。

この重合体70gをメチルエチルケトン2200mlに溶解さ
せ、攪拌しながらそこへメタノールを滴下した。メタノ
ール900mlを滴下したところで白濁した。白濁後、緩や
かに温めて透明にした。一昼夜放置して層分離した後、
上層液をデカンテーションして下層液と分離した。下層
液を50mlのシクロヘキサンに溶解させ、次いで多量のメ
タノール中に投入し、第１フラクションの重合体を得
た。Mw＝220,000、Mn＝89,000、Mw/Mn＝2.5であった。

デカンテーションした液にメタノール200mlを加え、
同様に第２フラクションの重合体を得た。Mw＝149,00
0、Mn＝99,000、Mw/Mn＝1.5であった。さらに、上層に1
00mlのメタノールを加え、第３フラクションの重合体を
得た。Mw＝61,000、Mn＝47,000、Mw/Mn＝1.3であった。

実施例１ 参考例１で合成したトリメチルシリルスチレン重合体
の第２フラクション0.9gおよび2,6−ビス（４′−アジ
ドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン0.09g
をトルエン17mlに溶解し、十分に攪拌した後、0.2μｍ
のフィルターで濾過し、試料溶液とした。この溶液をシ
リコン基板上にスピン塗布し、空気中80℃にて30分間乾
燥を行った後、コンタクトマクスアライナーを用いて近
紫外線照射を行った。テトラヒドロフラン／メタノール
（容積比＝45/55）混合溶液を用いて１分間現像を行っ
た後、イソプロピルアルコールにより１分間リンスを行
った。初期膜厚の50％が残る光照射量は26mj/cm²であ
り、実用上十分利用可能な感度を有していた。また、１
μｍのラインアンドスペースをシャープに解像してお
り、解像度の点でも優れていた。

実施例２ シリコンウェハー上に、ノボラック樹脂を主成分とす
るAZ−1470（シプレー社製品）を1.2μｍ厚に塗布し、2
00℃で１時間熱処理を行った。その上に、実施例１で用
いたのと同様のレジスト溶液をスピン塗布し、以下実施
例１と同様の方法で露光および現像を行い、レジストパ
ターンを得た。

得られたパターンの下層有機膜に対するドライエッチ
ングのマスクとしての適応性をみるために、O₂RIEを行
った後、走査電子顕微鏡でエッチング後のパターンを観
察した。露出している下層の有機膜のエッチングが完全
に終了した後でも、レジストパターンの厚みはほとんど
変化がなく、その下部の約１μｍの有機膜は、ほぼ垂直
なプロファイルで残存していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 花畑 誠 大阪府高槻市塚原２丁目10番１号 住友化 学工業株式会社内 (72)発明者 大西 良武 東京都港区芝五丁目33番１号 日本電気株 式会社内 (72)発明者 渡辺 文武 東京都港区芝五丁目33番１号 日本電気株 式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−255909（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−209528（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−75440（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−4230（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す） で示される繰り返し単位を含むシリコン原子を有するス
   チレン系重合体および感光剤としてのビスアジド化合物
   を含み、該ビスアジド化合物が該スチレン系重合体に対
   して0.5〜30重量％の範囲で存在することを特徴とする
   シリコン含有ネガ型フォトレジスト組成物。
2. 【請求項２】Ｒがメチル基である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。