JPS6370846A - シリコン含有ネガ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

シリコン含有ネガ型フオトレジスト組成物

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JPS6370846A
JPS6370846A JP21676786A JP21676786A JPS6370846A JP S6370846 A JPS6370846 A JP S6370846A JP 21676786 A JP21676786 A JP 21676786A JP 21676786 A JP21676786 A JP 21676786A JP S6370846 A JPS6370846 A JP S6370846A
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小西 伸二
Akihiro Furuta
古田 秋弘
Makoto Hanabatake
誠 花畑
Yoshitake Onishi
大西 良武
Fumitake Watanabe
文武 渡辺
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/075Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は半導体素子および磁気バブル素子等の製造に使
用しうるフォトレジスト組成物に関するものである。
〔従来の技術〕
半導体集積回路や磁気バブル素子等の製造において、近
年高密度化が進み、それに伴う薄膜の微細加工技術が極
めて重要な要素技術となっている。
最近では、従来のウェットエツチングに代わり、加工精
度の高いドライエツチングが用いられるようになり、そ
のためパターン幅に比べて厚みのある高アスペクト比パ
ターンを得る方法が必要となってきた。また、光学リソ
グラフィーにおいては基板からの反射、電子ビームリソ
グラフィーにおいては電子の散乱の影響のため厚いレジ
スト層を用いた場合は十分な解像力が得られない、一方
、高解像度のレジストパターンを得るために薄いレジス
ト層を用いた場合には、ドライエツチングの際に基板を
加工するための十分な耐性を示さないと言う不都合があ
る。また、被加工表面の段差部においてはこの段差を平
坦化するためにある程度の厚さをもつレジスト層が必要
となり、かかるレジスト層に微細パターンを形成するこ
とは掻めて困難である。このような問題点を解決するた
めに多層レジストが採用される趨勢にある。
その代表といえるものに3Nレジスト法がある。
3層レジスト法はリフトオフ工程への適用を目的として
J、Havasによって発表されたのが最初であるが、
1979年にJ、 Moranによってジャーナル・オ
プ・バキュームサイエンス・アンド・テクノロジー (
J、Vacuum  5cience  and  T
echnology)  第16巻、1620頁に報告
されて以来本格的に取り上げられるようになってきた。
3層レジストの構成は下から平坦化層、中間層、パター
ニングレジスト層からなり、平坦化層は2〜3μ−の厚
い高分子材料で通常のフォトレジスト材料が用いられる
。このとき基板上の段差が平滑化される。中間層は0□
IIIE時のマスク材料となるもので、シリコン酸化膜
、シリコン窒化膜などの無機物質材料が用いられる。工
程は上層レジストを光あるいは電子ビームで露光、つい
で現像するところから始まる。得られたレジストパター
ンをマスクに中間層をドライエツチングし、しかる後に
パターニングされた中間層をマスクとして平坦化層を0
!I?IHによりエツチングする。この方法により基板
段差によって影響されない、高解像度で高アスペクト比
を有するパターンが実現できる。
しかしながら、このような方法においては工程が複雑で
かつ長くなるという欠点がある。
〔発明が解決しようとする問題点〕
これら欠点を解決するものとして、比較的工程数の少な
い2層レジスト法が注目を集めている。
2Nレジストでは中間層を除去した2層構造となるため
上層レジストは中間層の機能を併せもつ必要がある。そ
のため、ますます0.RIBに対して耐性を有する上層
レジスト材料が求められている。
2Nレジスト用の上層レジストにはO!RIE耐性の他
に、一般の単層レジストに要求される高感度、高解像度
などの特性が必要であり、これらの特性を満足させよう
として、各種の有機金属ポリマーが提案されている。有
機金属ポリマーはO!RIB時に酸素プラズマと反応し
、表面に薄い金属酸化物層が形成され、その層がO□R
IBに対するバリア層となることが知られている。一つ
の方法としてはレジスト層にシリコンを含有させること
であり、01RIEを行うことにより有機成分が灰化さ
れてシリコンオキサイド(Stow)が残るためこれが
耐0!R1E膜となり、下層のドライ現像が可能になる
本発明の目的は、紫外線に対して非常に高い感度で微細
なパターンが形成でき、しかも0tRIB耐性に優れた
フォトレジスト組成物を提供することにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明は、一般式 (式中Rは低級アルキル基を表す、)で示される繰返し
単位を含むシリコン原子を有するスチレン系重合体およ
び怒光剤としてビスジアジド化合物を含むことを特徴と
するシリコン含有ネガ型フォトレジスト組成物を提供す
るものである。
以下本発明について詳述する。
本発明において使用される上記一般式で示される繰返し
単位中の置換基Rはメチル基、エチル基、プロピル基等
炭素数1〜6の低級アルキル基を示し、好ましくは炭素
数4以下のアルキル基である。
シリコン原子を有するスチレン系モノマーの具体例とし
てはトリメチルシリルスチレン、トリエチルシリルスチ
レン、トリプロピルシリルスチレン等が挙げられる。中
でもトリメチルシリルスチレンは入手し易く好ましい。
本発明に使用するシリコン原子を含有する重合体は上記
のモノマーの単独または共重合体の他、上記モノマーの
1種以上とこれら七ツマ−と共重合しつるエチレン性不
飽和化合物との共重合体であってもよい、エチレン性不
飽和化合物の具体例としてはアクリル酸およびメタクリ
ル酸誘導体、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のメ
チル、エチル、プロピル、グリシジル等のエステル類、
スチレン系FI体、例えばスチレン、ビニルトルエン、
クロルメチルスチレン、α−メチルスチレン等、酢酸ビ
ニル、メチルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、ビ
ニルピリジン等が挙げられる。
上記の重合体においてエチレン性不飽和化合物の含*t
は置換基Rおよびエチレン性不飽和化合物の種類により
かわってくるが、Ox R11!耐性を低下させない範
囲で適宜法めることができる。好ましくは重合体中の5
1含有量が約4〜約16重量%の範囲である。
一般にネガ型レジストとして用いられる重合体は高分子
量であれば高感度になるが、成膜性あるいは現像時の膨
潤による解像度の低下など相反する性質を伴う0通常分
子量百万を超える重合体は高い解像度は期待できず、一
方分子量を小さくすることは解像度を向上させるが、感
度は分子量に比例して低下し、実用性を失うだけでなく
均一で堅固な膜形成が難しくなるという問題がある。
分子量分布も解像度に影響を与えることが知られており
、分散度の小さなもの程良好な解像度を示す、一般に分
散度4以下の重合体を用いることが好ましい。
以上の点を鑑み、上記一般式で示されるシリコン原子を
有するスチレン系重合体のf(I平均分子量は約300
0〜60万であり、また分散度は4以下、特に2以下が
好ましい、低分散重合体を得る方法としては、重合によ
り直接単分散重合体を得る方法あるいは分別を用いた方
法のどちらでも構わない。
上記一般式で示されるシリコン原子を有するスチレン系
重合体の製造方法としては、通常のエチレン性不飽和化
合物を重合させる方法を用いることができるが、工業的
観点からはラジカ重合法が好ましい。
本発明に使用される第2の成分であるビスアジド化合物
としては下記一般式(II) (式中R1は−CH*−1−〇−1−CH−C)I−1
−N■N−l−5−1−SO□−1−CO−1−CHH
CCl3CO−CH−CH−1−CI = CI −C
o−5H3 で示される基であり、R2は水素原子、アルキル基また
はハロゲン原子である。)で示される化合物が好ましい
0例えば3,3゛−ジクロロ−4,4°−ジアジドジフ
エニルメタン、4,4°−ジアジドジフェニルエーテル
、4.4’−ジアジドジフェニルメタン、4,4”−ジ
アジドジフェニルスルフォン、3.3’−ジアジドジフ
ェニルスルフォン、4.4”−ジアジドフェニルケトン
、4,4゛−ジアジドカルコン、216−ジー(4,−
アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2.6−ジー
(4°−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキ
サノン、2.6−ジー(4゛−アジドベンジリデン)−
4−ハイドロオキシシクロヘキサノン等が挙げられるが
、特に4,4゛−ジアジドカルコン、2.6−ジー(4
°−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノ
ンが好ましい。
これらの添加量は過少であると紫外線に対する感度が低
下し、また過大に添加した組成物では相対的にシリコン
含有量が低下するため01RIE耐性が不足し問題であ
る。そのため添加量としては重合体に対して0.5〜3
0重量2の範囲が好ましい。
以上のフォトレジスト組成物においては、レジスト性能
に悪影響を及ぼさない範囲で増感剤、付加的な樹脂、可
塑剤、染料等が添加されていてもよい。
〔発明の効果〕
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、光に対して高
感度であり、しかも酸素プラズマに対しても高い耐性を
示す特長を有し、半導体素子および磁気バブル素子等の
超微細加工に有用である。
(実施例〕 以下実施例により本発明を具体的に説明するが本発明は
これらにより限定されるものではない。
参考例 1 (シリコン原子含有スチレン系重合体の製
造) 窒素吹き込み管、コンデンサーおよび温度計を取りつけ
た三日フラスコ中にトリメチルシリルスチレン191g
(1,1モル)、クロルメチスチレン44g(0,28
モル)、過酸化ベンゾイル(BPO)0.375g(0
,11モル%)およびシクロヘキサン1500m1 J
を仕込み、溶解させ16時間還流温度で反応させた。
反応終了後、反応液を多量のメタノールに投入し、白色
粉末の重合体を得た0重合体を濾別後、再びシクロヘキ
サン300m l中に溶かしメタノール中に投入した。
上記操作を2回繰り返し得られた粉体のポリマーを濾別
後減圧下で乾燥した。Mw=107.000、Mn=3
6,000SMi*/Mn= 3であッ灼0重合体70
gをメチルエチルケトン2200曽lに溶解させ、撹拌
中メタノールを滴下した。メタノール900+* 1を
滴下した時白濁した。白濁後、緩やかに温め透明にさせ
た。−昼夜放置して層分離した後、上層液をデカンチー
シランにより下層液と分離した。
下a液を50−1のシクロヘキサンに溶解させ、ついで
多量のメタノール中に投入し第1フラクシツンの重合体
を得た。 Mw = 220.000 、Mn = 8
9,000、Mw/Mn = 2.5であった。デカン
チーシランした液にメタノール200m l加え、同様
に第2フラクシヨンの重合体を得た。 Mw−149,
000、Mn−99,000,Mw/Mn=1.5であ
った。さらに上層に100m lのメタノールを加え第
3フラクシツンの重合体を得た。
M@=61,000、Mn=47.0001Mw/Mn
 = 1.3であワた。
実施例 1 参考例1で合成したトリメチルシリルスチレン重合体の
第2フラクション0.9gおよび2.6−ジー(4’−
アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン0
.09gをトルエン17−1に溶解し十分に攪拌した後
、0.2μ−のフィルターで濾過し試料溶液とした。こ
の溶液をSi基板上にスピン塗布し、空気中80℃にて
30分間乾燥を行った後、コンタクトマスクアライナ−
を用いて近紫外線照射を行った。
THF/メタノール(体積比: 45155)混合溶液
を用いて1分間現像を行ワた後、イソプロピルアルコー
ルにより1分間リンスを行った。初期膜厚の50%が残
る光照射量は26mj/c+s”であり、実用上十分利
用可能な感度を有していた。また、1μmのラインアン
ドスペースをシャープに解像しており解像度の点でも優
れていた。
実施例 2 シリコンウェハー上にノボラック樹脂を主成分とするA
Z−1470(シプレー社)を1.2μ謹厚に塗布し、
200℃、1時間熱処理を行った。
この上層に実施例1で用いたのと同様のレジスト溶液を
スピン塗布し、以下実施例1と同様な方法で露光、現像
を行いレジストパターンを得た。
得られたパターンの下層の有機膜に対するドライエツチ
ングのマスクとしての適応性をみるためにO,RIEを
行った後、走査電子顕微鏡でエツチング後のパターンを
観察した。露出している下層の有amのエツチングが完
全に終了した後でもレジストパターンの厚みは殆ど変化
がなく、その下部の約1μ鋼の有機膜はほぼ垂直なプロ
ファイルで残存していた。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中Rは低級アルキル基を表す。)で示される繰返し
    単位を含むシリコン原子を有するスチレン系重合体およ
    び感光剤としてビスジアジド化合物を含むことを特徴と
    するシリコン含有ネガ型フォトレジスト組成物
JP61216767A 1986-09-12 1986-09-12 シリコン含有ネガ型フオトレジスト組成物 Expired - Fee Related JPH0814698B2 (ja)

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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61255909A (ja) * 1985-05-10 1986-11-13 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規硬化性材料
JPS6275440A (ja) * 1985-09-30 1987-04-07 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS62209528A (ja) * 1986-03-11 1987-09-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 新規なるレジスト材料

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