JPH0814719B2 - 静電トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，電子写真，イオンフロー記録法等の静電潜
像を可視画像とする方法にて用いられる静電トナーに関
する。

（従来の技術） 静電潜像を可視画像とするための粉体トナーとして
は，染料，顔料，磁性粉等をトナー用樹脂に溶融混練に
よって分散し，冷却後これを機械的に粉砕，その後分級
して得る方法が一般的である。

しかしながら，この方法で得られるトナーは、不定形
であり，均一な電荷が得られにくいこと，流動性が悪い
等の欠点が指摘されている。

また、製造において，溶融混練，粉砕に要する電気エ
ネルギーの消費は厖大であり，いわゆる粉砕法以外の方
法にて，粉体トナーを得ることが検討されている。

上記した溶融混練，その後の粉砕にて製造するいわゆ
る粉砕法以外の粉体トナーの製造方法としては，噴霧乾
燥法，懸濁重合法，界面重合法等が知られている。

このうち，噴霧乾燥法にて製造する方法は，球状のト
ナーが生成するため，均一な電荷が得られ，流動性が良
好であるが，噴霧乾燥機の防爆の対応および溶剤の回収
等を必要とすること，乾燥時に要する熱エネルギーの消
費が厖大であること，乾燥後にもトナー中に溶剤が残存
し，除去が困難であること等の欠点があり，また，十分
なトナーの物性を付与させるときには，材料に対する制
約があって，この方法のみにより十分な特性のトナーが
なかなか得られない。

また，上記以外に特開昭36−10231,47−51830,51−14
895,55−50962,59−28164,59−152450等の各公報に示さ
れる界面重合法によりトナーを生成する方法が提案され
ている。これらは従来の粉砕法に比べ粒子の生成（粉
砕）に要するエネルギー消費量が少なく，また，均一な
球形の粒子が得られるという利点がる。しかしながら，
水中でのトナー粒子の製造時に使用する分散剤，安定剤
等がトナー粒子表面に残存し除去が困難であり，洗浄，
乾燥して粉体トナーとした後も空気中の水分を吸収して
トナーの電気抵抗を低下させ普通紙複写を困難にし，ま
たトナー表面の電荷を不均一にするという欠点等が指摘
されている。

このようなトナーの表面を処理する方法として特開昭
54−76233号には，残留ポリビニルアルコールを不溶化
するためメラミン縮合物で処理する方法，また，コアセ
ルベーション法によりケトン−アルデヒド樹脂をトナー
表面に析出させる方法等が開示されている。

しかしながら，残留ポリビニルアルコールの不溶化を
行なってもトナーの充分な電気抵抗が得られない等の問
題があり，また，コアセルベーション法は，有機溶剤の
使用が不可欠であり，他の容易な処理法が必要とされ
た。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は，水中で生成したトナー表面の帯電の不均一
さ，トナー表面の親水性，抵抗低下による摩擦帯電性不
良等を改良することを目的とする。

〔発明の構成〕

（問題を解決するための手段） 本発明は，水中で生成したトナー粒子を，樹脂粒子の
平均粒径が0.01〜１μであり該樹脂のガラス転移温度が
40℃以上で100℃以下である水性樹脂分散液と混合する
ことにより，上記トナー粒子外表面に上記樹脂粒子を付
着させ，次いで，付着した樹脂のガラス転移温度以上の
温度で乾燥することによりトナー表面を上記樹脂で被覆
処理してなることを特徴とする静電トナーに関する。

本発明で水中でトナー粒子を生成する方法としては例
えば以下の方法があるが，必ずしもこの方法だけに限定
されるものではない。

懸濁重合法によるトナー粒子は，磁性粉，着色剤，ワ
ックス，熱可塑性樹脂等を重合性単量体にて溶解ないし
分散した液を，分散安定剤の入った水溶液中に微小滴に
分散させながら重合を行うことによって得られる。この
時，磁性粉，着色剤等は特に機械的剪断力を加えること
なく，粉体として直接モノマー中に分散しても効果が得
られるが，モノマーに可溶もしくは膨潤する結着剤中に
予め機械的剪断力を加えて分散し，この分散物をモノマ
ー中に混合した後重合を開始することによりさらに良好
な効果が得られる。

また，界面重合法によるマイクロカプセルトナーの場
合は，例えば以下の製造法がある。結着剤，着色剤の他
に必要に応じて加えた磁性粉，溶剤およびワックス等を
機械的剪断力をかけて分散し，油性軟質インキ状物とす
る。このインキ状物を乳化機等により分散安定剤の入っ
た水溶液中に微粒子として分散し，この粒子に自体公知
の界面重合法による硬質の殻を形成してマイクロカプセ
ルとする。溶剤としては上記結着剤を溶解ないし膨潤さ
せるものが好ましいが結着剤を溶解しないものであって
も溶剤の一部として用いることができる。この他にも，
例えば特開昭60−57350に示される方法もある。

上記の方法で得られるトナー粒子の粒径は５〜20μの
範囲である。

これら水中でトナー粒子を生成する方法は，いずれも
トナー粒子を水中で安定して分散させるため分散安定剤
剤を用いる。

分散安定剤としては，ポリビニルアルコール，ポリビ
ニルピロリドン，ヒドロキシエチルセルロース，カルボ
キシメチルセルロース，セルロースガム，シリカ粉末，
ラウリル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム等の水
溶性高分子化合物，金属酸化物，界面活性剤等である。
これらの分散安定剤は，トナー粒子の微小化および粒径
の均一化の作用を与えるが，洗浄後もトナー表面に残存
し，完全に除去することは困難である。この残存物は，
トナー表面の帯電の不均一さ，トナー表面の抵抗低下に
よる帯電性不良等の原因となる。

本発明では上記手法で得られるトナー粒子をトナー粒
子に比較して小さい粒径を有する樹脂の水性分散液と混
合してトナー粒子の表面に樹脂粒子を付着させる。この
ような水性樹脂分散液としては，活性剤等を含まない，
いわゆるソープフリーの乳化重合により製造された分散
液がそのままあるいは濃縮されて用いることができる。

このようなソープフリー乳化重合により得られた分散
液としては，特開昭58−127702,59−1503,59−199703公
報等に開示されている技術により得られるものである
が，分散している粒子が0.01〜１μ程度の球状であり，
粒径のそろっているものが均一な皮膜を得るため好まし
い。

また、トナーの外表面を被覆し，トナーの耐湿性の向
上，あるいは，トナーの定着性の向上への寄与という役
目から，樹脂分散液中の樹脂は，スチレン−メチルメタ
クリレート共重合体，イソブチルメタクリレート−メチ
ルメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂が好まし
い。

また、性質の異なる樹脂微粒子にて，トナーの外表面
の性質を多面的に変化させる目的のため,2種以上の水性
の樹脂分散液を用いることも有効である。

またさらに，トナー表面の被覆密度を向上させるた
め，粒径の異なる樹脂微粒子を２種以上用いることも有
効である。

なお，以下のようなビニル系単量体を使用し重合させ
たものが使用できる。

すなわちビニル系単量体としては，スチレン，ビニル
トルエン,2−メチルスチレン,t−ブチルスチレンなどの
スチレン系単量体，メチルアクリレート，エチルアクリ
レート，イソプロピルアクリレート,n−ブチルアクリレ
ート,2−エチルヘキシルアクリレート，メチルメタクリ
レート，エチルメタクリレート，プロピルメタクリレー
ト,n−ブチルメタクリレート，イソブチルメタクリレー
ト,2−エチルヘキシルメタクリレートなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸アルキルエステル類，アクリル
酸，メタクリル酸，クロトン酸などの一塩基酸，フマー
ル酸，イタコン酸，マレイン酸などの二塩基酸またはそ
れらの無水物などのエチレン性不飽和カルボン酸単量
体,N−メチロールアクリルアミド,N−メチロールメタク
リルアミド,N−ブトキシメチルアクリルアミド,N−ブト
キシメチルメタクリルアミドなどのＮ置換（メタ）アク
リル系単量体，ヒドロキシエチルアクリレート，ヒドロ
キシプロピルアクリレート，ヒドロキシエチルメタクリ
レート，ヒドロキシプロピルメタクリレートなどの水酸
基含有単量体，グリシジルアクリレート，グリシジルメ
タクリレートなどのエポキシ基含有単量体等が挙げられ
る。

上記樹脂微粒子は，ガラス転移温度が40℃以上,100℃
以下であることが必要であり，特に45℃以上,70℃以下
であることが望ましい。なぜなら，ソープフリー重合で
生成した粒子も，実際には表面に親水性基が存在してお
り，これは残存分散安定剤と同様の問題を起こす。この
親水性基の影響を抑えるために，トナーを乾燥する際，
付着した樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱する必
要がある。この際，樹脂微粒子の表面は疎水化される。
また，樹脂微粒子のガラス転移温度以上に加熱すること
により，樹脂微粒子が軟化し，被覆性，気密性が増し，
より良好な表面処理が行われる。この際，樹脂微粒子の
ガラス転移温度が100℃以上では，トナー乾燥時の加熱
でも表面が十分に改質されず，また,40℃以下では表面
改質は良好であるが，トナーの貯蔵安定性に問題が生ず
る。

上記樹脂分散影響は，トナー粒子100重量部に対して
固形分比で0.3〜10重量部も用いる。0.3重量部以下で
は，トナー表面を十分被覆できず，また10重量部以上に
おいては加えただけの効果が得られない。また，トナー
同士の凝集が生じる恐れがある。

トナーの表面に樹脂分散液の樹脂を付着させ，トナー
の表面を被覆する方法としては，例えばトナーの水分散
液に，水性の樹脂分散液を混合して攪拌し，噴霧乾燥機
にて乾燥することにより得られる。

なお，噴霧乾燥の際，樹脂分散液中の樹脂微粒子がト
ナーの外表面に付着せずに部分的にトナー中に混入があ
っても，樹脂微粒子は，帯電助剤としての効果が発生す
るため好ましい効果を得ることができる。

なお，噴霧乾燥機によらずに，水分を濾過等により除
去し，真空乾燥，熱風乾燥等によって乾燥し，しかる
後，乾燥物を解砕することによっても本発明の粉体トナ
ーが得られる。

また，トナーの分散液と水性の樹脂分散液とを混合し
た後，溶剤の添加,PH調整，加熱，あるいは冷却凝集の
添加，粒子の荷電等の手段によって，トナーのまわりに
水性の樹脂分散液中の樹脂を付着させる操作を用いても
よい。

本発明にて，荷電制御その他の目的で，他の粒子を樹
脂微粒子分散液に加え，トナー外表面に樹脂微粒子と共
に付着させることも有効である。

このような電荷制御剤としては，油溶性染料，含金属
染料，酸性染料，ナフテン酸金属塩，脂肪酸金属石ケン
等が用いられる。

また，流動性改質の目的で疎水性のシリカ，研磨剤と
してカーボンランダム，アルミナ，酸化セリウム等が，
また，滑剤として金属石ケン粉末，ポリフッ化ビニリデ
ン，ポリテトラフルオロエチレン等の微粒子等も用いる
ことができる。

以下、本発明の実施例について述べる。例中，部は重
量部を示す。

実施例１ 攪拌機，温度計，コンデンサー，滴下ロート，ガス導
入管を備えたセパラブルフラスコに予め80℃に加熱した
2.0％ポリビニルアルコール（日本合成化学（株）商品
名GH−20）水溶液1500gおよび下記処方に従い予め混合
した液状物を入れ，容積3lのウルトラホモミキサー（日
本精機（株）製）を用い,1000rpmにて10分間攪拌した。

スチレン 240g メチルメタクリレート 60g 四三酸化鉄粉 300g 過酸化ベンゾイル60％キシレン溶液 12g 攪拌停止後，上記乳化物を窒素置換を施しながら,90
℃で７時間低速攪拌し，重合反応を続け，平均粒径12μ
の球形のトナー粒子を得た。これを50℃の温水にて攪
拌，洗浄，デカンテーションという操作を４回繰り返し
た。

次に，上記トナー粒子を固形分30％になるように上澄
液を除去した後，水性樹脂分散液（綜研化学（株）製ME
−4651;ブチルアクリレート樹脂（ガラス転移温度60
℃）樹脂粒径約0.2μの20％分散液）を，上記球形樹脂
微粒子に対し,3％になるようにして混合した。

上記混合物を噴霧乾燥機（パルビスGA−31 ヤマト化
学（株）製）にて，入口温度120℃にて噴霧乾燥した。
そして噴霧乾燥により得られた粉体に，コロイダルシリ
カ（Ｒ−972 日本エアロジル（株）製）を0.5％添加
し，その後,70℃に加熱した板上で６時間真空乾燥し，
トナー粒子とした。

上記トナー粒子を市販の複写機（小西六写真工業
（株）製,UBix1200）にて印字試験を行ったところ，高
温高湿下（30℃,70％RH）でも良好な画像を得ることが
できた。

比較例１ 実施例１にて，水性樹脂分散液を加えないで噴霧乾燥
した。得られた粉体に，コロイダルシリカ（Ｒ−972
日本エアロジル（株）製）を0.3％添加し，実施例１と
同様のテストを行なったが，画像がほとんど得られなか
った。

比較例２ 実施例１にて，水性の樹脂分散液として，ザイクセン
Ａ（製鉄化学（株）自己乳化性ポリオレフィン粒径数ミ
クロン）を用いたが，樹脂粒子が粗大であるためトナー
粒子の被覆が不十分であった。

実施例２ 合成ワックス （サンワックス131−Ｐ 三洋化成工業製） ５部 エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル30％含
有） ５部 石油系樹脂（コーポレックス＃2100 東邦石油樹脂）
５部 ジオクチルフタレート 10部 高沸点溶剤（ハイゾール100 日本石油化学製） 20部 磁性粉（EPT−500 戸田工業製） 40部 上記処方の混合物を３本ロールミルにて分散し，軟い
インキ状物を得た。

このインキ状物300部にイソシアネート（ミリオネー
トMR−200 日本ポリウレタン（株）製）70部を加えて
混合した後,0.75％のポリビニルアルコール水溶液1200
部に加え，コロイドミル（日本精機（株）製 卓上コロ
イドミル）にて10000rpm,5分の乳化を行なった。

乳化後，別の容器に乳化液を移し，低速の攪拌を続け
ながら,10％のジエチレントリアミン水溶液180部を加
え,3時間攪拌を続けて界面重合反応によりマイクロカプ
セルを生成した。

一晩放置後，上澄液を除去し,50℃の温水にて攪拌洗
浄，デカンテーションという操作を４回繰り返し，乳化
液のpHを６程度とした。

上記トナー粒子の水分散液をトナー粒子固型分が30％
になるように上澄液を除去した後，水性樹脂分散液（綜
研化学（株）製ME−4A51;ブチルメタクリレート樹脂
（ガラス転移温度45℃）樹脂粒径約0.2μの20％分散
液）を、トナー粒子固型分に対して３％になるように混
合した。

上記混合物を噴霧乾燥機（パルビスGA−31 ヤマト科
学（株）製）にて，入口温度120℃にて噴霧乾燥した。

噴霧乾燥により得られた粉体に，実施例１と同様の後
処理を施し，市販の複写機（小西六写真工業（株）製,U
Bix1200）にて印字試験を行ったところ，良好な画像を
得ることができた。

比較例３ 実施例２にて，水性の樹脂分散液を加えないで噴霧乾
燥した。得られた粉体に，コロイダルシリカ（Ｒ−972
日本エアロジル（株）製）を0.3％添加し，実施例２
と同様のテストを行なったが，画像がほとんど得られな
かった。

比較例４ 実施例２にて，水性の樹脂分散液のかわりに,N,N−ジ
メチロール尿素を加えて残留ポリビニルアルコールの不
溶化を行なったが，比較例１の粉体よりもトナーの抵抗
低下が観察され，画像がほとんど得られなかった。

比較例６ 実施例２にて，界面重合にて得たマイクロカプセルを
洗浄後，水を除去し，次にメタノールにて洗浄した。

これをメタノール中，固型分25％の分散液としたの
ち，ケトン−アルデヒド樹脂のメタノール溶液を，マイ
クロカプセル固型分に対して,3重量％の固型分比になる
ようにして添加した。

次に，このメタノール分散液に水を加えて，ケトン−
アルデヒド樹脂をトナー粒子上に析出させた。この分散
液を噴霧乾燥した。しかしながら，マイクロカプセルを
メタノールにて洗浄する際に，カプセル内の芯成分がメ
タノール中に殻を通して溶解するため，粘着性を有した
粉体しか，噴霧乾燥によっても得られなかった。

また，比較例３よりも抵抗の低下することが確認され
た。

比較例７ 実施例２にて水性の樹脂分散液としてME−4A51のかわ
りに,VE−2029（スチレン−メチルメタアクリレート共
重合体，粒径約0.2μ，ガラス転移温度120℃，球形樹脂
微粒子20％分散液，綜研化学（株）製）を用いて，実施
例２と同様のテストを行ったところ，画像濃度が若干低
下した。また，これらのトナーを160℃のオーブン中に
５分間入れたところ,VE−2029を用いたものは，被覆層
の気密性が完全でないため，カプセル内部のインキが気
化して発火したが,ME−4A51を用いたものは発火しなか
った。

実施例３ 石油系樹脂（DRA−100P 東邦石油樹脂（株）製） ２
部 パラフィンワックス（SP−0145 日本精ろう（株）製
７部 カルナバワックス（パウダー１ 日本精ろう（株））
55部 トルエン 30部 磁性粉（MAT305 戸田工業（株）） 40部 ジイソプロピルナフタレン 10部 上記処方の混合物をホモディスパーにて溶融分散させ
た。

上記溶融分散液200部に，加温したイソシアネート
（実施例２と同じ）45部を加えて混合溶解させた後,80
℃に加温した２％のポリビニルアルコール水溶液1500部
に加え，ホモミキサー（UH−10 日本精機（株）製）に
て10000rpm3分の乳化を行なった。

乳化後,10％のジエチレントリアミン水溶液150部を加
え,3時間攪拌を続けて界面重合反応によりマイクロカプ
セルを生成した。

以下，実施例２と同様の操作によって，水性樹脂分散
液を被覆させた。実施例２と同様の印字試験を行なった
ところカブリのない良好な画像を得ることができた。

〔発明の効果〕

本発明によれば，水中で液体の状態でトナー粒子を乳
化（粉砕）するため，従来法に比べ粉砕に要するエネル
ギーを大幅に軽減できる。また，水中で生成したトナー
粒子を水性分散体の状態のまま処理でき，乾燥工程を経
ないで被覆処理できる。

また，水性の樹脂分散液は，乳化重合により得られた
状態のまま使用できるので，微粒子粉末化のための乾
燥，補集という工程を経ないので安価となる。

また，水性の樹脂分散液中から樹脂微粒子を得るため
の粉末化に際して生じる微粒子の凝集，また，その解砕
という工程も省略でき，したがってトナーの表面に均一
に付着させることが容易である。

さらに，上記水性の樹脂分散液は，乾燥後，耐湿性の
良好な高抵抗の被覆をトナーの表面に形成するため芯物
質乳化の際使用した分散安定剤等の残留がトナー表面に
存在していても，耐湿性の良好なトナーとなり得る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水中で生成したトナー粒子を，樹脂粒子の
   平均粒径が0.01〜１μであり該樹脂のガラス転移温度が
   40℃以上で100℃以下である水性樹脂分散液と混合する
   ことにより，上記トナー粒子外表面に上記樹脂粒子を付
   着させ，次いで，付着した樹脂のガラス転移温度以上の
   温度で乾燥することによりトナー表面を上記樹脂で被覆
   処理してなることを特徴とする静電トナー。
2. 【請求項２】上記トナー粒子が，懸濁重合により生成し
   た，球形トナーである特許請求の範囲第１項記載の静電
   トナー。
3. 【請求項３】上記トナー粒子が，圧力定着性を有する芯
   物質を界面重合により形成された殻にてカプセル化した
   ものである特許請求の範囲第１項記載の静電トナー。
4. 【請求項４】水性の樹脂分散液を２種以上用いる特許請
   求の範囲第１項記載の静電トナー。