JPH08179558A - 電子写真用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】湿式プロセスで製造される球形トナーの水性媒
体の除去乾燥工程の凝集を防止しつつ、より生産性を高
め、しかも感光体ドラムへの付着性が低減された、複写
枚数が増えても感光体ドラム上に堆積が起こりにくく、
帯電安定性に優れた、均一画像濃度が得られる乾式トナ
ーを得るための製造方法を提供する。 【構成】着色剤と結着剤樹脂とからなるトナー粒子の水
性分散液に、平均粒子径が当該粒子よりも小さい、自己
水分散性樹脂の水不溶性か水不膨潤性の微粒子か、又は
平均粒子径が当該粒子よりも小さい、中和により自己水
分散性となりうる樹脂の水不溶性か水不膨潤性の微粒子
を混合・分散させた後、水性媒体を除去乾燥して、当該
微粒子が表面に付着したトナー粒子からなる電子写真用
トナーを得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真・静電記録・
静電印刷などにおける静電潜像を現像するための乾式ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】複写機、レーザープリンター、ファック
ス等の画像形成材料として広く用いられている電子写真
用トナーにおいて、球形トナーが注目されている。

【０００３】従来のトナー製法は、バインダー樹脂と着
色剤等の混合物を加熱混合装置により溶融下混練し、冷
却後、ジェットミル等の粉砕機で機械的に粗粉砕、微粉
砕を行い、しかる後に分級してトナー粒子を得、必要に
応じてさらに外添処理剤等を機械的に混合する方法が一
般的であり、その粒子形状が氷を砕いたような不定形状
であることを特徴としていた。

【０００４】他方、球形トナーの製法は、従来の機械的
な粉砕法とは全く異なり、水媒体中で着色剤等の存在下
にバインダー樹脂となるべきモノマー又はポリマーを化
学反応あるいは転相乳化等の湿式プロセスによって一工
程でトナー粒子が製造される。この湿式プロセスの大き
な特徴として、トナー形状を実質的に球状にすることが
可能で、かつ粒径分布のシャープな均一粒子トナーを容
易に製造できる事が挙げられる。かかる球形トナーは、
粉体流動性に優れた小粒径トナーを設計可能ならしめる
という長所を提供し、高画質、高解像化の市場要求にマ
ッチした高機能トナーへの展開が期待されている。

【０００５】しかしながら、湿式プロセスで製造される
球形トナーにおいて、最終的に乾式トナーとする為の乾
燥工程、すなわち、水性媒体の除去工程に多大のエネル
ギーと時間を必要とする問題を抱えていた。乾燥速度を
速めようとして高温での処理を行うと、トナー粒子間の
溶融融着が起こり所望の粒子径のトナー粒子を得難くな
り、スプレードライ法等の慣用処理法が適応できないと
いう問題を生じたり、一方、熱の付加が小さい凍結乾燥
法等で処理しようとすると乾燥に長時間を必要とし、迅
速処理ができないという問題を抱えていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記事情に
鑑み、湿式プロセス製法トナーの生産性を向上する乾式
トナーの製造方法を提供するもので、さらに詳しくは、
湿式製法トナーの乾燥時間を大幅に短縮することができ
る、湿式製法で乾式トナーを得る製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、上記課題を解決するに至った。即ち、本
発明は上記課題を解決するために、着色剤（Ａ）と結着
剤樹脂（Ｂ）とからなるトナー粒子（Ｃ）が水性媒体に
分散したトナー粒子水性分散液に、平均粒子径が当該粒
子よりも小さい、中和により自己水分散性となりうる樹
脂（Ｄ）又は自己水分散性樹脂（Ｅ）の水不溶性か水不
膨潤性の微粒子（Ｆ）を混合し分散させた後、水性媒体
を除去乾燥することを特徴とする、微粒子（Ｆ）が粒子
（Ｃ）表面に付着したトナー粒子の製造方法を提供す
る。

【０００８】本発明においては、着色剤（Ａ）と結着剤
樹脂（Ｂ）とからなるトナー粒子（Ｃ）が水性媒体中に
分散したトナー粒子水性分散液を用いる。そしてそのト
ナー粒子（Ｃ）は、着色剤（Ａ）と結着剤樹脂（Ｂ）と
を必須成分として構成されている粒子である必要があ
る。本発明において、「内包」とは、着色剤（Ａ）粒子
が、樹脂（Ｂ）中に内包されている状態の他に、着色剤
（Ａ）粒子が樹脂（Ｂ）中に分散した状態のものも含む
ものとする。

【０００９】本発明において着色剤（Ａ）としては、公
知慣用のものがいずれも使用できるが、例えばカーボン
ブラック、磁性粉、染料および顔料、例えば、ニグロシ
ン染料、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイ
エロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッ
ド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタ
ロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、
ランプブラック、ローズベンガラ、Ｃ．Ｉ．ピグメント
レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９７、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー１５、四三酸化鉄、三二酸化鉄、
鉄粉、酸化亜鉛、セレン等を挙げることができ、１種又
は２種以上の組み合わせで使用することができる。

【００１０】尚、着色剤（Ａ）としては、結着剤樹脂
（Ｂ）への親和性が水へのそれよりも相対的に高いもの
を選択して用いるのが好ましい。一例として、水不溶性
か水難溶性の着色剤を用いるのが好ましい。

【００１１】本発明において、トナー粒子（Ｃ）は、結
着剤樹脂（Ｂ）中に磁性体微粒子が分散した磁性トナー
粒子であってもよい。磁性体微粒子としては、通常用い
られている強磁性体ならば如何なるものでも使用するこ
とができる。具体的には、鉄、コバルト、ニッケル等の
磁性金属、これらの合金、コバルト添加酸化鉄、酸化ク
ロム等の金属酸化物、Ｍｎ・Ｚｎフェライト、Ｎｉ・Ｚ
ｎフェライト等の各種のフェライト、マグネタイト、ヘ
マタイト等、さらに、これらの表面をシランカップリン
グ剤、アルミニウムカップリング剤、チタンカップリン
グ剤等の表面処理剤で処理したものや、ポリマーでコー
ティングしたもの等の粉末が使用できる。

【００１２】結着剤樹脂（Ｂ）としては、通常、ＤＳＣ
による測定において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、５０
〜１００℃であるもの（Ｂ１）が用いられ、ヒートロー
ル定着用では、それが６０〜８０℃程度のものが好まし
い。また軟化点で好適な樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）を示すと
すれば、３０〜９０℃である。

【００１３】結着剤樹脂（Ｂ）としては、公知慣用のも
のがいずれも使用できるが、例えばスチレン−アクリル
酸アルキル共重合体、スチレン−メタクリル酸アルキル
共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレンの他に、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体を挙げることができる。さらに、エポキシ樹
脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、アルキッド樹脂、
ポリエステル樹脂等を挙げることもできる。なかでも、
トナーとしての粉体流動性、定着性等のバランスが比較
的容易に得られ易いアクリル系樹脂とりわけスチレン／
アクリレート共重合体系樹脂が好適である。

【００１４】スチレン系樹脂はスチレンを必須成分とし
て重合して得た樹脂であり、アクリル系樹脂は（メタ）
アクリル酸エステルを必須成分として重合して得た樹脂
であり、いずれも単独重合体であってもよいが、具体的
には、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、ビニルスチレン等のスチレン類、エチレン、プ
ロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン
類、ブタジエン、イソプレン等のジオレフィン類、酢酸
ビニル、プロピオンビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニ
ル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、ア
クリル酸ドデシルアクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチルメタクリル酸ブチル、メタク
リル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン酸
エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルプロ
ペニルケトン等のビニルケトン類等のアクリルモノマ
ー、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチル、アシッドホスホオキシエチルメタ
クリレート、アシッドホスホオキシプロピルメタクリレ
ート、３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロパンスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート等
の酸基含有モノマー、ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジブチルアミ
ノエチルアクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジブチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェ
ニルアミノエチルメタクリレート等の塩基基含有モノマ
ーから選ばれる少なくとも１種のモノマーを、スチレン
又は（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として重合
させて得た共重合体を例示することができる。

【００１５】着色剤（Ａ）と、樹脂（Ｂ）との重量割合
は特に限定されるものではないが、それらの合計重量を
１００とした時、着色剤（Ａ）を３〜３０重量％なる様
にするのが好ましい。

【００１６】本発明で用いるトナー粒子水性分散液を得
るに当たっては、その製造の任意の工程において、必要
に応じてワックス類、帯電制御剤等の助剤を含有させる
こともできる。

【００１７】助剤としては、例えばポリエチレンワック
ス、ポリプロピレンワックス、パラフィンワックス等の
ワックス類、金属石鹸、ステアリン酸亜鉛の如き滑剤、
或いは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤、銅フタ
ロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、ア
ゾ系含金属染料、アゾクロムコンプレックス等の帯電制
御剤等が挙げられる。

【００１８】本発明で用いるトナー粒子（Ｃ）からなる
トナー粉体の粒子サイズとしては、トナーとしての実用
的レベル内で任意の大きさを選定できる。現状のマシン
とのマッチング性からは、その体積平均粒子径が３〜３
０μｍ、好ましくは、４〜１２μｍの範囲のものが好適
である。

【００１９】トナー粒子（Ｃ）としては実質的に球形の
ものを用いるのが良い。トナー粒子（Ｃ）が球形のもの
は、それ自体の流動性が良好なので好ましい。トナー粒
子（Ｃ）は、ワーデルの実用球形度（粒子の投影面積に
等しい面積を持つ円の直径と粒子の投影像に外接する最
小円の直径との比）が０．９５〜１．００であることが
好ましい。

【００２０】本発明のトナー粒子（Ｃ）の水性分散液を
得るに際しては、公知慣用の手法がいずれも採用でき
る。具体的には、例えば、分散安定剤の存在下に、着色
剤（Ａ）と、結着剤樹脂（Ｂ）を形成しうる反応性モノ
マーとを水中に分散し懸濁させ、重合開始剤の存在下、
攪拌しながらポリマー化反応を行って、球形の、結着剤
樹脂（Ｂ）中に着色剤（Ａ）を内包したトナー粒子の水
性分散液を得るという方法がある（この方法で得られた
分散液を、以下、懸濁重合法分散液という。）。

【００２１】この方法において、結着剤樹脂（Ｂ）を形
成しうる反応性モノマーとしては、結着剤樹脂（Ｂ）に
用いる重合体を得るのに用いることの出来る、上記した
様なものがいずれも使用できる。必要に応じて、少量
の、２つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する反応
性モノマーをそれに併用しても良い。２つ以上のエチレ
ン性不飽和二重結合を有する反応性モノマーとしては、
例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン、ジビニ
ルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレート等が挙げられる。

【００２２】分散安定剤としては、一般的には、水溶性
高分子化合物が用いられ、例えばポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、セルロースガムが挙
げられる。必要であれば、後述する、非イオン性界面活
性剤やアニオン性界面活性剤を、分散安定剤に併用して
も良い。

【００２３】重合開始剤としては、例えばベンゾイルパ
ーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸
アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物が挙
げられる。

【００２４】また別法として、乳化剤及び着色剤（Ａ）
の存在下に、結着剤樹脂（Ｂ）を形成しうる反応性モノ
マーを、重合開始剤の存在下、エマルジョン重合して、
球形の、結着剤樹脂（Ｂ）中に着色剤（Ａ）を内包した
トナー粒子の水性分散液を得るという方法がある（この
方法で得られた分散液を、以下、乳化重合法分散液とい
う。）。

【００２５】この方法において、結着剤樹脂（Ｂ）を形
成しうる反応性モノマーとしては、結着剤樹脂（Ｂ）に
用いる重合体を得るのに用いることの出来る、上記した
様なものが、やはりいずれも使用できる。必要に応じ
て、少量の、上記２つ以上のエチレン性不飽和二重結合
を有する反応性モノマーをそれに併用しても良い。乳化
剤としては、例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルオ
キサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活
性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンニニルフェノールエーテル等の非イオン性界
面活性剤が挙げられる。

【００２６】さらに必要であれば、例えばドデシルメル
カプタン、四塩化炭素、チオグリコール酸等の連鎖移動
剤や、酸性亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸ナトリウム等の還元剤、エチレンジアミンテ
トラ酢酸ナトリウム等のキレート化剤をそれに併用して
も良い。

【００２７】懸濁重合法及び乳化重合法における、反応
条件は、通常室温〜８０℃で、１５分〜２４時間であ
る。分散剤や乳化剤の使用量は、通常反応性モノマー１
００重量部当たり０．０１〜１０重量部の範囲内であ
る。

【００２８】さらに別法として、着色剤（Ａ）と、結着
剤樹脂（Ｂ）と、乳化剤とを含む有機溶剤溶液を、水性
媒体中に転相乳化してトナー粒子を作製し、得られた水
性分散液から有機溶剤を除去したり、或いは実質的に乳
化剤を用いないで、自己水分散性樹脂を結着剤樹脂とし
て用い、それと着色剤（Ａ）とを含む有機溶剤溶液を、
水性媒体中に転相乳化して、球形の、結着剤樹脂（Ｂ）
中に着色剤（Ａ）を内包したトナー粒子を生成せしめ、
かかる水性分散液から有機溶剤を除去するという方法が
ある（この方法で得られた分散液を、以下、転相乳化法
分散液という。）。

【００２９】湿式にてトナーを製造するために例示し
た、上記製造方法の中でも、分散安定剤や乳化剤等を別
途除去するための水洗工程等の別工程が不要であり、生
産性にも優れる点で、乳化剤を実質的に用いない、後者
の転相乳化法で得られる水性分散液を、本発明のトナー
粒子（Ｃ）の水性分散液として用いるのが好ましい。

【００３０】乳化剤を用いない、後者の転相乳化法分散
液は、他の湿式製法トナーと比較して、乳化剤や分散安
定剤の最終トナー粉体中への残留が無いために、帯電特
性のより安定した球形の乾式トナーとすることができ
る。

【００３１】この転相乳化法分散液は、着色剤（Ａ）を
分散させた、中和により自己水分散性となりうる樹脂
（ｂ１）の有機溶剤溶液を、中和剤を含む水に加えて転
相乳化するか、又は、着色剤（Ａ）を分散させた、中和
により自己水分散性となりうる樹脂（ｂ１）の有機溶剤
溶液に、中和剤を含む水を加えて転相乳化することによ
って得た、着色剤（Ａ）が内包された、球形の自己水分
散性樹脂（ｂ２）粒子が水性媒体中に分散した水性分散
液を得て、これから有機溶剤を除去することにより得る
ことが出来る。

【００３２】あるいは、着色剤（Ａ）を分散させた、自
己水分散性樹脂（ｂ２）の有機溶剤溶液を、水に加えて
転相乳化するか、又は、着色剤（Ａ）を分散させた、自
己水分散性樹脂（ｂ２）有機溶剤溶液に、水を加えて転
相乳化することによって得た、着色剤（Ａ）が内包され
た、球形の自己水分散性樹脂（ｂ２）粒子が水性媒体中
に分散した水性分散液を得て、これから有機溶剤を除去
することにより、同様に調製することができる。

【００３３】ここで中和により自己水分散性となりうる
樹脂（ｂ１）とは、中和により親水性基となりうる官能
基を分子中に含有した樹脂で、それら親水性となりうる
官能基の一部又は全部が中和剤により中和された場合
に、乳化剤を用いることなく、安定した水性分散液を形
成する能力を有する樹脂を言う。

【００３４】この樹脂における中和により親水基となり
うる官能基としては、アニオン型樹脂の場合には、例え
ば、カルボキシル基、燐酸基、スルホン酸基などのいわ
ゆる酸性基が挙げられるし、一方、カチオン型樹脂の場
合には、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
などのいわゆる塩基性基が挙げられる。

【００３５】他方、自己水分散性樹脂（ｂ２）とは、上
記中和により自己水分散しうる樹脂（ｂ１）の官能基の
一部もしくは全部が中和剤によって中和され、塩構造を
有する樹脂を言う。

【００３６】次に中和により自己水分散性となりうる樹
脂（ｂ１）として、カルボキシ基含有アニオン型樹脂を
例にとると、当該樹脂（ｂ１）の、中和によりアニオン
性の親水性基となりうるカルボキシル基の含有量は、特
に制限されないが、酸価４０程度以上が、上記転相乳化
法による粒子形成が容易であるので好ましい。特に好ま
しくは酸価５０〜１５０である。

【００３７】当該樹脂（ｂ１）又は（ｂ２）を得る際の
反応条件は、通常５０〜１５０℃の温度範囲で窒素雰囲
気下で行われるのが一般的である。また、これら樹脂
（ｂ１）及び樹脂（ｂ２）はカプセル型粒子となること
から、カプセル壁として十分なレベルの分子量、通常重
量平均分子量として、５０００〜２０００００、好まし
くは、１００００〜１５００００を有するものである。

【００３８】乳化剤を実質的に用いない、後者の転相乳
化法分散液は、まず、前記着色剤（Ａ）が分散した、自
己水分散性樹脂（ｂ２）の有機溶剤溶液を調製する。こ
の溶液を調製するに当たっては、中和により自己水分散
性となりうる樹脂（ｂ１）を用いて、それに中和剤を併
用して、樹脂（ｂ１）を中和して樹脂（ｂ２）に変換し
てから用いることができる。

【００３９】前記有機溶剤溶液を調製するに当たって使
用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン
もしくはベンゼンの如き、各種の芳香族炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノールもしくはブタノール
の如き、各種のアルコール類；セロソルブもしくはカル
ビトールの如き、各種のエーテルアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトンもしくはメチルイソブチルケト
ンの如き、各種のケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブ
チルの如き、各種のエステル類；またはブチルセロソル
ブアセテートの如き、各種のエーテルエステル類などが
挙げられる。勿論、これらは、上述する樹脂（Ｂ）その
ものを調製する際にも使用出来る。

【００４０】有機溶剤溶液の調製に当たっての着色剤
（Ａ）と、結着剤樹脂（Ｂ）である、中和により自己水
分散性となりうる樹脂（ｂ１）又は自己水分散性樹脂
（ｂ２）との固形分の重量割合は特に限定されるもので
はないが、上記した通り、それらの合計重量を１００と
した時、着色剤（Ａ）が３〜３０重量％となる様にする
のが好ましい。

【００４１】また樹脂（ｂ１）又は樹脂（ｂ２）を用い
て、本発明を実施するに当たっては、必要に応じて、そ
れに、それ以外の結着剤樹脂を併用しても良い。

【００４２】本発明に使用する中和剤は、中和により自
己水分散性となりうる樹脂（ｂ１）、例えばアニオン型
となりうる樹脂あるいはカチオン型となりうる樹脂が水
性媒体中で自己水分散しうる程度の親水性を呈するもの
であれば、その種類に限定されるものではなく、水中で
容易にカチオンイオンあるいはアニオンイオンを生成す
る化合物を用いることができる。

【００４３】アニオン型樹脂に対する効果的な中和剤の
具体例としては、例えばケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチ
ウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム、
第二リン酸アンモニウム、第三リン酸アンモニウム、メ
タケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の
無機アルカリ剤、モノ、ジ、又はトリメチルアミン、モ
ノ、ジ、又はトリエチルアミン、モノ、又はジイソプロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ、ジ、又はトリエ
タノールアミン、モノ、ジ、又はトリイソプロパノール
アミン、エチレンイミン、エチレンジイミン等の有機ア
ミン化合物を挙げることができる。

【００４４】又、カチオン型樹脂に対する効果的な中和
剤の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有
機酸、塩酸、硫酸、スルホン酸、リン酸等の無機酸を挙
げることができる。

【００４５】また転相乳化に用いる有機溶剤溶液の不揮
発分も、特に制限されないが、通常１０〜７０重量％で
ある。

【００４６】尚、本発明では、上記した転相乳化法分散
液の他に、着色剤（Ａ）を内包した、中和により自己水
分散性となりうる樹脂（ｂ１）の水不溶性か水不膨潤性
のトナー粒子（Ｃ）が、前記樹脂（ｂ１）を中和するの
用いた中和剤とそれと逆極性の中和剤とからなる塩を含
む水性媒体中に分散したトナー粒子水性分散液を用いる
こともできる。

【００４７】この塩をも含むトナー粒子水性分散液は、
上記した有機溶剤が除去された転相乳化法分散液に、樹
脂（ｂ１）を中和して樹脂（ｂ２）に変換するために用
いていた中和剤とは逆極性の中和剤を加えて、樹脂（ｂ
２）を再度樹脂（ｂ１）に変換するとともに、中和剤同
志の中和反応により塩を形成させ、その塩により樹脂
（ｂ１）を水性媒体中に分散させる様にすれば、容易に
得られる。

【００４８】尚、上記した懸濁重合法、乳化重合法及び
転相乳化法によれば、いずれも比較的容易に実質的に球
形のトナー粒子（Ｃ）の水性分散液を得ることができ
る。

【００４９】本発明では上記トナー粒子水性分散液に、
中和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ）又は自己
水分散性樹脂（Ｅ）の水不溶性か水不膨潤性の微粒子
（Ｆ）を水性分散液又は粉体として、それに混合し分散
させた後、水性媒体を除去乾燥する。

【００５０】本発明で用いる微粒子（Ｆ）は、この様
に、中和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ）又は
自己水分散性樹脂（Ｅ）からなる。この微粒子（Ｆ）
は、前記トナー粒子水性分散液中のトナー粒子（Ｃ）よ
りもその平均粒子径が小さい必要がある。その平均粒子
径は、通常、０．０１〜８μｍ，好ましくは、０．０５
〜５μｍの粒子径を有するものが好適である。

【００５１】微粒子（Ｆ）としては、ガラス転移温度
（Ｔｇ）にして、トナー粒子（Ｃ）中の結着剤樹脂
（Ｂ）よりも高いＴｇを有する微粒子を用いるのが好ま
しい。

【００５２】尚、本発明で用いるトナー粒子（Ｃ）が球
形粒子である場合には、流動性に優れた特性を有するこ
とから、その特性を損ねない意味で、微粒子（Ｆ）も球
状のものを選択することが好ましい。

【００５３】またこの微粒子（Ｆ）は、トナー粒子水性
分散液に混合分散させるため、その水性媒体に溶解した
り、膨潤するものであってはならない。微粒子（Ｆ）
は、トナー粒子（Ｃ）の最外郭を形成することから、基
本的要素として感光体表面を傷付けないこと及び現像機
内で破壊されない程度の充分な機械的強度を有すること
が好ましい特性として挙げられる。

【００５４】具体的には、かたさの規格であるショアー
Ｄ硬度において４５以上、中でも４５〜１００の値を有
する、中和により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ）又
は自己水分散性樹脂（Ｅ）の微粒子が本発明には好適に
用いることができる。

【００５５】微粒子（Ｆ）における、中和により自己水
分散性となりうる樹脂（Ｄ）又は自己水分散性樹脂
（Ｅ）は、樹脂（ｂ１）及び（ｂ２）として上記したの
と同一に定義される。

【００５６】微粒子（Ｆ）及び必要に応じてそれに併用
される塩は、それをそのままトナー粒子水性分散液に加
えてもよいが、必要に応じて塩を含む場合もある微粒子
（Ｆ）の水性分散液として、トナー粒子水性分散液に加
えることができる。微粒子（Ｆ）を粉体として加えるの
に比べて、微粒子（Ｆ）の水性分散液を用いることによ
りトナー粒子水性分散液中に、短時間でかつ容易に、し
かも安定的に分散することができる。

【００５７】その場合、例えば、通常攪拌あるいは超音
波等の手段により、微粒子（Ｆ）はその分散液に分散さ
れる。かかる処理により、微粒子（Ｆ）は、トナー粒子
（Ｃ）表面に吸着され、沈降あるいは凝集等の問題の無
い良好な水性分散液とすることができる。

【００５８】尚、微粒子（Ｆ）が、中和により自己水分
散性となりうる樹脂（Ｄ）からなる場合には、前記樹脂
（Ｄ）を中和するの用いる中和剤とそれと逆極性の中和
剤とからなる塩を併用して、それらをトナー粒子水性分
散液に加える様にすることもできる。

【００５９】中和により自己水分散性となりうる樹脂
（Ｄ）又は自己水分散性樹脂（Ｅ）としては、上記した
のと同様のものが使用できるが、自己水分散性をより向
上させる樹脂として、さらに樹脂骨格中にエチレンオキ
サイド重合単位、エチレンオキサイドとその他のアルキ
レンオキサイドとの共重合単位等のエーテル結合の親水
性ブロックを含有するものも使用できる。

【００６０】本発明で用いられる微粒子（Ｆ）中の、中
和により自己水分散しうる樹脂（Ｄ）又は自己水分散性
樹脂（Ｅ）の具体例としては、ポリマー樹脂の主鎖及び
／又は側鎖に、例えば水酸基、オキサゾリン基、シクロ
カーボネート基、エーテル結合、燐酸エステル基、カル
ボキシル基、スルホン酸基またはアミノ基等の親水基を
含有するエポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリア
ミド系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、アルキ
ッド系樹脂、ポリエステル系樹脂等を挙げることができ
る。この樹脂（Ｄ）又は（Ｅ）の分子量は、充分なる機
械的強度を有する微粒子（Ｆ）とするために、アクリル
系の場合には、３０００〜１０００００、好ましくは、
５０００から３００００の数平均分子量を有するものが
好適である。

【００６１】本発明で用いる微粒子（Ｆ）は、１種類の
みを用いるだけに限定されるものではなく、複数の種類
を併用することもできる。

【００６２】樹脂（Ｅ）は、上記した通り、樹脂（Ｄ）
の中から中和により親水性となりうる基を有する樹脂を
選択して、当該基の一部又は全部を中和剤で中和してや
れば容易に得られる。

【００６３】また微粒子（Ｆ）としては、通常、粒子
（Ｃ）中の結着剤樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）
よりも高いＴｇを有する微粒子が使用されるが、より具
体的には、Ｔｇが５０℃以上の微粒子（Ｆ１）を用いる
ことが好ましい。従って、樹脂（Ｄ）及び樹脂（Ｅ）と
しては、Ｔｇが５０℃以上である、樹脂（ｄ１）又は樹
脂（ｅ１）を用いるのが好ましい。

【００６４】かかる微粒子（Ｆ）の水性分散液は、上記
転相乳化法分散液を得るための手法が採用でき、平均粒
子径がトナー粒子（Ｃ）のより小さくなる様、適宜調節
しすることにより、容易に得ることができる。

【００６５】これら微粒子（Ｆ）の製造方法は、特に限
定されないが、例えば自己水分散性のポリウレタン系樹
脂微粒子の水性分散液の場合、ジオールとジイソシアネ
ートと、ポリエチレンオキサイド重合単位を含むジオー
ル、スルホフタル酸塩、ジアルカノールモノアルカン酸
等の、親水性基又はアニオン性の中和により親水性とな
りうる基を含有する化合物を必須成分として有機溶剤中
で反応せしめ、そのカルボキシル基の一部又は全部を前
記した様な塩基で中和して水性媒体に分散させて、有機
溶剤を脱溶剤するという方法が挙げられる。勿論、ジオ
ールとジイソシアネートとを予め反応させて末端イソシ
アネートプレポリマーを得て、これをジアルカノールモ
ノアルカン酸で鎖伸長してもよいし、ジオールとジイソ
シアネートとジアルカノールモノアルカン酸とを予め反
応させて末端イソシアネートプレポリマーを得て、これ
を別のジオール又はジアミンで鎖伸長しても良い。さら
に必要であれば、水をも除去して乾燥して、微粒子
（Ｆ）の粉末としてもよい。

【００６６】ジオールとしては、例えばポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルエステル
ジオール、ポリアミドジオール、ポリカーボネートジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール等の高分子ジオール
や、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール
等が挙げられる。

【００６７】ジイソシアネートとしては、例えばトリレ
ンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソ
シアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００６８】鎖伸長を行う場合には、例えばヒドラジ
ン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シク
ロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ジフェニル
メタンジアミン等のポリアミン、ジエタノールアミン等
ヒドロキシルアミン等も使用できる。

【００６９】尚、上記ポリウレタン系樹脂を得るに当た
っては、必要に応じてメタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のモノアルコール、モノイソシアネ
ート、グリセリン、トリメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコ
ール、ＴＤＩ−ＴＭＰ付加物、ＨＭＤＩイソシアヌレー
ト化物等の３価以上のポリイソシアネートを併用するこ
ともできる。

【００７０】反応は、例えば触媒の存在下、活性水素原
子：イソシネート基が、当量比で、０．７：１．０〜
１．０：０．７となる様にして、１０〜１００℃、３０
分〜２４時間の範囲で行うことができる。

【００７１】スチレン系樹脂微粒子やアクリル系樹脂微
粒子の水性分散液を得る場合には、トナー粒子水性分散
液の調製方法において、乳化剤を用いない転相乳化法分
散液のところで例示した方法が、やはり同様に採用する
ことができる。

【００７２】なお、トナー粒子水性分散液の場合と同様
に、かかる微粒子（Ｆ）を含む転相乳化法分散液に、用
いた中和剤とは逆極性の中和剤を加えて逆中和すること
により、微粒子（Ｆ）中の樹脂を樹脂（Ｅ）から樹脂
（Ｄ）に変換し、塩をも含む水性分散液として用いるこ
ともできる。

【００７３】本発明に用いる微粒子（Ｆ）の添加量は、
トナー粒子（Ｃ）の固形分重量１００重量部に対し０．
０１〜１０重量部で用いることができるが、より好まし
くは０．０３〜３重量部の添加が好結果を与える。この
範囲内であれば、本発明の充分なる効果が得られるし、
又、トナー粒子（Ｃ）そのものの特性を損なうことも少
ない。

【００７４】尚、当該微粒子（Ｆ）として異なる２種以
上を用いる場合には、２種以上の微粒子（Ｆ）粉末の分
散液への添加順序、添加時期は特に限定されるものでは
なく、それらは同時に分散液に添加してもよいし、個別
に順にそれに添加しても良い。さらには、微粒子（Ｆ）
に水不溶性又は水不膨潤性の無機微粒子を併用すること
もできる。

【００７５】さらにこの分散液から水及び必要に応じて
併用された有機溶剤を除去し、乾燥せしめることによっ
て微粒子（Ｆ）粉末がトナー粒子（Ｃ）表面に付着含有
した乾式トナーとすることができる。

【００７６】微粒子（Ｆ）の水性分散液、トナー粒子水
性分散液等の分散媒体の除去及び乾燥に際しては公知慣
用の手法がいずれも採用できるが、例えば水及び必要に
応じて併用される有機溶剤等の分散媒体の除去方法とし
ては、例えばデカンテーションやフィルター等による濾
過が挙げられ、乾燥方法としては、例えば熱風乾燥、凍
結乾燥等が挙げられる。勿論スプレードライヤー等で、
水のみ、又は水と有機溶剤とを含む水性分散液から、直
接トナー粉体を得ても良い。

【００７７】これらの分散液から有機溶剤と水とを同時
に除去してもよいが、通常有機溶剤が最初に除去され
る。分散液から有機溶剤のみを除去するに際しては、例
えば蒸留が一般的であり、低温でそれが除去でき、粒子
（Ｃ）や微粒子（Ｆ）が、溶融したり軟化したりしない
点で、減圧蒸留を行うのが好適である。

【００７８】トナー粒子水性分散液から、分散媒体であ
る、水や必要に応じて併用される有機溶剤等を除去乾燥
する際の乾燥温度は、粒子（Ｃ）が軟化しない温度で、
微粒子（Ｆ）水性分散液から水や必要に応じて併用され
る有機溶剤等を除去乾燥する際の乾燥温度は、微粒子
（Ｆ）が軟化しない温度で、そしてトナー粒子（Ｃ）及
び微粒子（Ｆ）とを含む水性分散液の場合は、微粒子
（Ｆ）と粒子（Ｃ）のどちらもが軟化しない温度で行う
のが好ましい。

【００７９】即ち本発明のトナーの製造方法において
は、微粒子（Ｆ）が粒子状となって粒子（Ｃ）表面に付
着していることが必要なので、粒子（Ｃ）よりも高軟化
点の微粒子（Ｅ１）を用いて、乾燥温度は、粒子（Ｃ）
の軟化点未満の温度とすることが好ましい。また、例え
ば、ガラス転移温度にして、前記樹脂（ｄ１）又は前記
樹脂（ｅ１）＞樹脂（Ｂ１）となる様に粒子（Ｃ）と微
粒子（Ｆ）とを組み合わせて、樹脂（Ｂ１）の軟化点未
満の温度で、水性媒体の除去乾燥を行うのが最も好まし
い。

【００８０】上記操作において、樹脂（ｂ１）、（ｄ
１）を中和剤で中和して形成された、樹脂（ｂ２）及び
（ｅ１）からなる、粒子（Ｃ）及び微粒子（Ｆ）を含む
水性分散液から有機溶剤を除去した後に、転相乳化に用
いた中和剤とは逆極性の中和剤又はそれを含む水を加え
て、逆中和することにより、粒子（Ｃ）中の樹脂（Ｅ）
を樹脂（Ｄ）に変換して、塩を形成させてから、水を除
去して乾燥することもできる。この様にすれば、臭気が
発生したり、得られたトナーの電気特性の変動も少なく
好ましい。

【００８１】本発明の製造方法で得られる電子写真用ト
ナーは、非磁性一成分トナーあるいは磁性一成分トナー
として、又、キャリアと組み合わせることにより二成分
現像剤として使用することができ、とりわけ二成分現像
剤として良好な特性を得ることができる。

【００８２】キャリアとしては、公知慣用のものがいず
れも使用できるが、例えば、鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金又は酸化物、表面処理されたガラス、シリカ等
の粉末が使用できる。勿論、アクリル樹脂被覆キャリ
ア、フッ素樹脂被覆キャリア、シリコーン樹脂被覆キャ
リア等の樹脂被覆キャリアも使用できる。キャリアとし
ては、例えば２０〜２００ミクロン程度のものが使用さ
れる。

【００８３】本発明で得られたトナーと、キャリアとか
ら二成分型静電荷像現像剤を得る場合には、例えばキャ
リア１００重量部当たり、トナー１〜１５重量部となる
様な割合で混合して用いればよい。

【００８４】

【実施例】以下、本発明の実施例を示し、本発明を更に
具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実
施例に限定されるものではない。

【００８５】（実施例１）メチルエチルケトン２００ｇ
を反応器に入れ加熱して８０℃にした。次いで、以下に
示されるような割合の混合物を約２時間に亘って滴下し
た。その間反応は窒素気流中で行った。

【００８６】 メタクリル酸 ４５ｇ スチレン ２０７ｇ アクリル酸−２−エチルヘキシル ３３ｇ メタクリル酸メチル １５ｇ パーブチルＯ〔日本触媒（株）製〕 ３ｇ メチルエチルケトン １２ｇ

【００８７】上記した混合物の滴下終了１時間後に、パ
ーブチルＯを０．２５ｇ追加添加し、さらにその後２時
間にして０．２５ｇを加えて２４時間反応を続行せしめ
た。反応終了後、不揮発分が５４重量％の、中和により
自己水分散性となりうるスチレン−アクリル系共重合体
樹脂溶液が得られた。この樹脂は、酸価１００、重量平
均分子量４万であった。

【００８８】この共重合体溶液２００ｇ、メチルエチル
ケトン６５ｇ、アセトン９１ｇおよび「ＭＡ−１００」
〔三菱化成工業（株）製カーボンブラック〕１２．０ｇ
を混練機「アイガーＭ−２５０ＶＳＥ−ＥＸＪ」（米国
アイガー社製混練機）にて１時間混合した後、トリエチ
ルアミン５．６ｇを加え、スリーワンモーターを用い
て、３５０ｒｐｍにて攪拌しながら水を滴下して転相乳
化を行い、着色剤が内包された、自己水分散性樹脂から
なるトナー粒子水性分散液を得た。トナー粒子を、コー
ルターカウンターで測定したところ平均粒子径が８ミク
ロンのトナー粒子であった。又、電子顕微鏡で観察した
ところ真球状のトナー粒子であることが確認された。

【００８９】一方、有機重合体微粒子の水性分散体を作
製するために、数平均分子量２０００のポリテトラメチ
レングリコール「ユニセーフＰＴ−２００」〔日本油脂
（株）製〕２９３ｇとイソホロンジイソシアネート７７
ｇとをフラスコに仕込み、窒素シール下に攪拌しながら
１２０℃で３０分間保持した後、オクテン酸錫０．０５
ｇを投入し、さらに１時間反応を続けた。８０℃に降温
し、メチルエチルケトン２１０ｇとジメチロールプロピ
オン酸２０ｇとを投入し、７５℃で５時間反応を続行
し、中和により自己水分散性となりうるポリウレタン樹
脂を得た。それに、「ＤＮ−９８０Ｓ」〔大日本インキ
化学工業（株）製。トリメチロールプロパン−トリレン
ジイソシアネート付加物からなるポリイソシアネート〕
９０ｇを加えて混合溶液を調製した。

【００９０】別に水２００ｇにトリエチルアミン２．３
ｇを溶解させた水溶液を準備し、攪拌しながら上記混合
溶液１３０ｇを徐徐に投入し、転相乳化させ（ここで、
中和により自己水分散性となりうるポリウレタン樹脂
は、自己水分散性ポリウレタン樹脂となった。）、水性
分散液を得た。さらに、ジエチレントリアミン１４ｇと
水１００ｇの混合液を当該水性分散液に加え、混合し
た。次いで７０℃に加温しながらアスピレーターでメチ
ルエチルケトンを減圧蒸留により除去したところ、ポリ
ウレタン系樹脂微粒子が水中に安定に分散した水分散液
を得た。

【００９１】この微粒子は、平均粒子径が０．５ミクロ
ンで、ショアーＤ硬度４５〜１００の範囲内にあり、Ｔ
ｇが５０℃以上であり、上記トナー粒子の結着剤樹脂よ
りそのＴｇは高い、実質的に球形の有機重合体微粒子で
あることが確認された。この微粒子は、水不溶性かつ水
不膨潤性であった。

【００９２】上述したトナー粒子水性分散液に対し、こ
の有機重合体微粒子の水分散体を微粒子換算で０．５重
量％相当量を加え、ＴＫホモミキサー〔特殊機化（株）
製〕にて１０００ｒｐｍで１０分間分散混合処理を行っ
た。

【００９３】次いでトナー粒子の樹脂及び有機重合体微
粒子が軟化しない様に、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、トナー粒子の樹脂及び微粒子の両軟化温度よりも低
い、６０℃の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せし
めて乾式トナーを得た。中和により自己水分散性となり
うるスチレン系樹脂球形粒子からなるトナー粒子表面
に、中和により自己水分散性となりうるポリウレタン系
樹脂微粒子が付着していることを電子顕微鏡で確認し
た。このトナー粉体は流動性に優れ、粒子の凝集は全く
観察されなかった。

【００９４】また、別に、ポリウレタン系樹脂微粒子を
含む上記トナー粒子水性分散液を濾過して、トナー粒子
を得て、それを凍結乾燥機で約２４時間乾燥した。得ら
れたトナーは凝集なく、流動性も良好で実用に耐えるも
のであった。

【００９５】得られた各乾式トナーを、平均粒子径６５
μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部
の割合で混合攪拌して現像剤を調整し、市販の電子複写
機にて複写テストを行ったところ、いずれのトナーも、
感光体ドラムへの付着や堆積もほとんどなく、２０００
０枚以上の原稿に忠実な鮮明な画像が得られた。

【００９６】（比較例１）実施例１で用いたポリウレタ
ン系樹脂微粒子を使用せずに、乾式トナーを作製した。
すなわち、実施例１に示したトナー粒子水性分散液に対
し、自己水分散性樹脂の有機溶剤溶液を水に転相乳化し
て得られるポリウレタン系樹脂微粒子の水分散体を加え
ること無く、トナー粒子が軟化しない様に、その水性分
散液から減圧蒸留により有機溶剤を除去した。

【００９７】このトナー粒子水分散液を、実施例１と同
様に６０℃の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せし
めて乾式トナーとした。得られたトナーは局所的にトナ
ー粒子が凝集しており、流動性も悪く実用に耐えないも
のであった。上記したのより低温でスプレードライヤー
での乾燥を試みたが、乾燥しなかった。上記したのより
高温でスプレードライヤーでの乾燥を試みたが、トナー
粒子同志の凝集がより多くなり、流動性もより悪くなっ
た。

【００９８】また、別に、上記トナー粒子水分散液を濾
過して、トナー粒子を得て、それを凍結乾燥機で乾燥し
た。得られたトナーは凝集なく、流動性も良好で実用に
耐えるものであったが、この乾燥には、約３６時間を要
した。

【００９９】（実施例２）スチレン２００ｇ、メタクリ
ル酸メチル１７６ｇ、メタクリル酸２４ｇと「パーブチ
ルＯ」８ｇとの混合液を調製した。

【０１００】この混合液６０ｇとメチルエチルケトン４
００ｇとをフラスコに仕込み、窒素シール下攪拌しなが
ら７５℃に昇温して３０分間保持し、残余の混合液を
１．５時間に亘って滴下し、滴下終了後も同温度に１２
時間のあいだ保持して反応を続行させ、中和により自己
水分散性となりうるスチレン−アクリル系樹脂の有機溶
剤溶液を得た。

【０１０１】このスチレン−アクリル系樹脂溶液１００
ｇに、トリエチルアミン３．５ｇを加え（ここで、中和
により自己水分散性となりうるスチレン−アクリル系樹
脂は、自己水分散性スチレン−アクリル系樹脂となっ
た。）、攪拌下、そこに水２００ｇを徐徐に投入して転
相乳化し水性分散液を得た後、その中の自己水分散性ス
チレン−アクリル系樹脂微粒子が軟化しない様に、そこ
から減圧蒸留により有機溶剤を除去し、ｐＨ６になるま
で０．０１Ｎの塩酸水溶液を加えて（ここで、自己水分
散性スチレン−アクリル系樹脂は、中和により自己水分
散性となりうるスチレン−アクリル系樹脂となっ
た。）、トリエチルアミン−塩酸塩を含む水中に安定に
分散したアクリル系有機重合体微粒子を得た。

【０１０２】この微粒子は、平均粒子径が２．０ミクロ
ンで、ショアーＤ硬度４５〜１００の範囲内にあり、Ｔ
ｇが５０℃以上であり、上記トナー粒子の結着剤樹脂よ
りそのＴｇは高い、実質的に球形の有機重合体微粒子で
あることが確認された。この微粒子は、水不溶性かつ水
不膨潤性であった。

【０１０３】次いで実施例１と同様にして水性媒体中に
トナー粒子が分散したトナー粒子水性分散液を調製し
た。このトナー粒子水性分散液に対し、この有機重合体
微粒子の水分散液を微粒子換算で１．０重量％相当量を
加え、超音波をかけながら３５０ｒｐｍで２０分間攪拌
し、分散攪拌処理を行った。

【０１０４】次いでトナー粒子の樹脂及び有機重合体微
粒子が軟化しない様に、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、トナー粒子の樹脂及び微粒子の両軟化温度よりも低
い、６０℃の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せし
めて乾式トナーを得た。中和により自己水分散性となり
うるスチレン系樹脂球形粒子からなるトナー粒子表面
に、中和により自己水分散性となりうるスチレン−アク
リル系樹脂微粒子が付着していることを電子顕微鏡で確
認した。このトナー粉体は流動性に優れ、粒子の凝集は
全く観察されなかった。

【０１０５】また、別に、スチレン−アクリル系樹脂微
粒子を含む上記トナー粒子水性分散液を濾過して、トナ
ー粒子を得て、それを凍結乾燥機で約２４時間乾燥し
た。得られたトナーは凝集なく、流動性も良好で実用に
耐えるものであった。

【０１０６】得られた各乾式トナーを、平均粒子径６５
μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部
の割合で混合攪拌して現像剤を調整し、市販の電子複写
機にて複写テストを行ったところ、いずれのトナーも、
感光体ドラムへの付着や堆積もほとんどなく、２０００
０枚以上の原稿に忠実な鮮明な画像が得られた。６０℃
の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せしめて乾式ト
ナーを得た。このトナーは流動性に優れ、粒子の凝集は
全く観察されなかった。

【０１０７】（実施例３）スチレン２１０ｇ、ブチルア
クリレート４５ｇ、メチルメタアクリレート４２ｇ、エ
チレングリコールモノメタアクリレート３ｇ、カーボン
ブラック「ＭＡ−１００」１５ｇ、ビスコール５５０Ｐ
〔三洋化成（株）製ポリプロピレンワックス〕３ｇ、ボ
ントロンＳ−３４〔オリエント化学（株）製アゾ系含金
属染料からなる帯電制御剤〕５ｇ、アゾビスイソブチロ
ニトリル６ｇ、ドデシルメルカプタン３ｇ、を超音波ホ
モジナイザーで分散させた後、水１５００ｇを加え、分
散懸濁させた。窒素気流下、８０℃で５時間懸濁重合を
行い、濾過・水洗を繰り返して、着色剤を内包し、ワッ
クス及び帯電制御剤をも含むスチレン系樹脂からなるト
ナー粒子が水中に分散したトナー粒子水分散液を調製し
た。このトナー粒子は、コールターカウンターで測定し
たところ平均粒子径が８ミクロンのトナー粒子であっ
た。又、電子顕微鏡で観察したところ真球状のトナー粒
子であることが確認された。

【０１０８】このトナー粒子水分散液に対し、実施例２
に示した、トリエチルアミン−塩酸塩を含む、２．０ミ
クロンの、中和により自己水分散性となりうるスチレン
−アクリル系樹脂微粒子の水分散液を微粒子換算で０．
３重量％相当量を加え、ＴＫホモミキサーにて１０００
ｒｐｍで１０分間分散混合処理を行った。

【０１０９】次いでトナー粒子の樹脂及び有機重合体微
粒子が軟化しない様に、減圧蒸留により有機溶剤を除去
し、トナー粒子の樹脂及び微粒子の両軟化温度よりも低
い、６０℃の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せし
めて乾式トナーを得た。スチレン系樹脂球形粒子からな
るトナー粒子表面に、中和により自己水分散性となりう
るスチレン−アクリル系樹脂微粒子が付着していること
を電子顕微鏡で確認した。このトナー粉体は流動性に優
れ、粒子の凝集は全く観察されなかった。

【０１１０】また、別に、スチレン−アクリル系樹脂微
粒子を含む上記トナー粒子水性分散液を濾過して、トナ
ー粒子を得て、それを凍結乾燥機で約２４時間乾燥し
た。得られたトナーは凝集なく、流動性も良好で実用に
耐えるものであった。

【０１１１】得られた各乾式トナーを、平均粒子径６５
μｍのフェライトキャリア１００重量部に対し３重量部
の割合で混合攪拌して現像剤を調整し、市販の電子複写
機にて複写テストを行ったところ、いずれのトナーも、
感光体ドラムへの付着や堆積もほとんどなく、２０００
０枚以上の原稿に忠実な鮮明な画像が得られた。６０℃
の噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せしめて乾式ト
ナーを得た。このトナーは流動性に優れ、粒子の凝集は
全く観察されなかった。

【０１１２】（比較例２）実施例３で用いたスチレン系
樹脂微粒子を使用せずに乾式トナーを作製した。すなわ
ち、実施例３に示したトナー粒子水分散液に対し、中和
により自己水分散性となりうるスチレン−アクリル系樹
脂の有機溶剤溶液に中和剤を加えて水に転相乳化して、
微粒子水性分散液を得て、微粒子が軟化しない様に脱溶
剤してから、それに前記したのと逆極性の中和剤を加え
てた、塩を含む、中和により自己水分散性となりうるス
チレン−アクリル系樹脂粒子の水分散体を加えること無
く、トナー粒子水性分散液を実施例３と同様に６０℃の
噴霧温度のスプレードライヤーで乾燥せしめて乾式トナ
ーとした。

【０１１３】得られたトナーは局所的にトナー粒子が凝
集しており、流動性も悪く実用に耐えないものであっ
た。上記したのより低温でスプレードライヤーでの乾燥
を試みたが、乾燥しなかった。上記したのより高温でス
プレードライヤーでの乾燥を試みたが、トナー粒子同志
の凝集がより多くなり、流動性もより悪くなった。

【０１１４】また、別に、上記トナー粒子水分散液を濾
過して、トナー粒子を得て、それを凍結乾燥機で乾燥し
た。得られたトナーは凝集なく、流動性も良好で実用に
耐えるものであったが、この乾燥には、約３６時間を要
した。

【０１１５】

【発明の効果】本発明は、湿式製法トナーで生じる水性
媒体中に分散したトナー粒子に、それより小さい自己水
分散性樹脂の微粒子、または中和により自己水分散性樹
脂の水不溶性又は水不膨潤性の微粒子及び塩類を添加
し、得られた水性分散液から水性媒体を除去乾燥せしめ
て、当該微粒子がトナー粒子表面に付着含有した乾式ト
ナーを得るので、乾燥工程におけるトナー粒子間の凝集
を効果的に防止でき、かつ、水性媒体除去時間を大幅に
短縮することができるという格別顕著な効果を奏する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】着色剤（Ａ）と結着剤樹脂（Ｂ）とからな
   るトナー粒子（Ｃ）が水性媒体に分散したトナー粒子水
   性分散液に、平均粒子径が当該粒子よりも小さい、中和
   により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ）又は自己水分
   散性樹脂（Ｅ）の水不溶性か水不膨潤性の微粒子（Ｆ）
   を混合し分散させた後、水性媒体を除去乾燥することを
   特徴とする、微粒子（Ｆ）が粒子（Ｃ）表面に付着した
   トナー粒子の製造方法。
2. 【請求項２】着色剤（Ａ）と結着剤樹脂（Ｂ）とからな
   るトナー粒子（Ｃ）が水性媒体に分散したトナー粒子水
   性分散液に、平均粒子径が当該粒子よりも小さい、自己
   水分散性樹脂（Ｅ）の水不溶性か水不膨潤性の微粒子
   （Ｆ）の水性分散液を混合し分散させた後、水性媒体を
   除去乾燥することを特徴とする、微粒子（Ｆ）が粒子
   （Ｃ）表面に付着したトナー粒子の製造方法。
3. 【請求項３】着色剤（Ａ）と結着剤樹脂（Ｂ）とからな
   るトナー粒子（Ｃ）が水性媒体に分散したトナー粒子水
   性分散液に、平均粒子径が当該粒子よりも小さい、中和
   により自己水分散性となりうる樹脂（Ｄ）の水不溶性か
   水不膨潤性の微粒子（Ｆ）及び前記樹脂（Ｄ）を中和す
   るの用いた中和剤とそれと逆極性の中和剤とからなる塩
   とを含む水性分散液を混合し分散させた後、水性媒体を
   除去乾燥することを特徴とする、微粒子（Ｆ）が粒子
   （Ｃ）表面に付着したトナー粒子の製造方法。
4. 【請求項４】微粒子（Ｆ）が、粒子（Ｃ）中に含まれる
   樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）より高いＴｇを有
   する、平均粒子径が当該粒子よりも小さい自己水分散性
   樹脂の水不溶性か水不膨潤性の微粒子である請求項１、
   ２又は３記載の製造方法。
5. 【請求項５】粒子（Ｃ）が、着色剤（Ａ）とガラス転移
   温度５０〜１００℃の結着剤樹脂（Ｂ１）とからなるト
   ナー粒子であり、かつ、微粒子（Ｆ）として、平均粒子
   径が当該粒子よりも小さい、ガラス転移温度５０℃以上
   の微粒子（Ｆ１）を用い、それらのガラス転移温度が、
   Ｆ１＞Ｂ１となる様にそれらを組み合わせて用い、さら
   に水性媒体の除去乾燥を粒子（Ｃ）中の樹脂（Ｂ１）の
   軟化点未満の温度で行う請求項１、２又は３記載の製造
   方法。
6. 【請求項６】粒子（Ｃ）１００重量部当たり、微粒子
   （Ｆ）を０．０１〜１０重量部用いる請求項１、２又は
   ３記載の製造方法。
7. 【請求項７】粒子（Ｃ）が平均粒子径４〜１２μｍのト
   ナー粒子であり、かつ微粒子（Ｆ）が、平均粒子径０．
   ０１〜８μｍの水不溶性か水不膨潤性の微粒子である請
   求項１、２又は３記載の製造方法。
8. 【請求項８】微粒子（Ｆ）が、ポリウレタン系樹脂、ス
   チレン系樹脂、アクリル系樹脂からなる群から選ばれる
   樹脂微粒子である請求項１、２又は３記載の製造方法。