JPH0815201A

JPH0815201A - 食品の品質検知用ガスセンサ

Info

Publication number: JPH0815201A
Application number: JP6168764A
Authority: JP
Inventors: Noboru Yamazoe; ▲のぼる▼ 山添; Norio Miura; 則雄三浦; Naomi Funazaki; 菜穂美船崎; Taiichi Asano; 泰一浅野; Kenji Hayashi; 研司林; Hikoaki Kozuka; 彦明小塚
Original assignee: Nichirei Corp; DKK Corp
Current assignee: Nichirei Corp; DKK TOA Corp
Priority date: 1994-06-28
Filing date: 1994-06-28
Publication date: 1996-01-19
Anticipated expiration: 2018-01-14
Also published as: JP3366118B2

Abstract

(57)【要約】【目的】食品工業分野においてスープ類等の食品の品
質評価を簡便、迅速、かつ安価に行う。【構成】ランタン酸化物、ユーロビウム酸化物、ガド
リニウム酸化物、エルビウム酸化物、バナジウム酸化
物、コバルト酸化物及びジルコニウム酸化物から選ばれ
る１種以上の酸化物、又は、ルテニウム、ロジウム、銀
及び白金から選ばれる１種以上の金属を酸化亜鉛（Ｚｎ
Ｏ）に分散し、これを素子材料として半導体ガスセンサ
を構成する。そして、この半導体ガスセンサによってス
ープ類等の食品に含まれるにおい成分であるカプロンア
ルデヒドを検出する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、食品工業分野において
スープ類等の加工食品の品質管理、製造管理に有効に使
用される食品の品質検知用ガスセンサに関し、さらに詳
しくは、食品のフレーバー画分に見い出される成分であ
るカプロンアルデヒドに優れた応答特性を示すガスセン
サに関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】加工食
品であるスープ類は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水
素、アルデヒド、ケトン、フラン類、エステル、硫黄化
合物、窒素化合物、フェノール、油脂等の種々の呈味成
分、におい成分を含有する。例えばコンソメスープで
は、重要なにおい成分として、野菜を煮込んだ際に発生
するケトン類、肉を煮込んだ際に発生するアルデヒド
類、肉の香ばしいにおい成分であるピラジン類、野菜を
煮込んだ際の爽やかな香り成分である硫黄化合物が含ま
れている。これらの各グループについては、それぞれア
セトン、カプロンアルデヒド、２−メチルピラジン、二
硫化ジメチルといった代表的成分が挙げられ、これらの
成分が混合されてコンソメスープ独特のにおいを形成し
ている。

【０００３】スープ類の製造においては、その呈味性、
香気性を的確に評価し、その結果に基づいて各工程を管
理することが重要である。従来、スープ類等の加工食品
の製造工程における味やにおいに対する品質管理は、人
間の感覚に頼る官能試験を中心とし、これに糖度や透視
度等を測定するといった評価法を併用しているのが現状
である。しかし、近年、加工食品の品質については厳し
い要求がなされるようになっており、従来のような評価
法では十分な品質管理を行うことが困難になっている。
特に味やにおいの官能試験については、客観的に評価し
ようとすれば、専門パネルの養成あるいはそれらの複数
の人による評価が必要であり、製造工程での即時的対応
は難しいこととなり、いわゆる味のプロが長年の勘に頼
っているのが現状である。また、官能試験では個人差や
体調などにも左右され、味やにおいの正確な判定を行う
ことが難しい。

【０００４】一方、味やにおいの代表的成分を機器類で
分析することにより、食品の品質を管理することも考え
られる。味の分析手段としては、高速液体クロマトグラ
フや、酵素センサ、微生物センサ等のうまみ成分用セン
サがあり、においの分析手段としては、ガスクロマトグ
ラフ等がある。しかし、高速液体クロマトグラフやガス
クロマトグラフは装置が複雑かつ大型で高価な上、操作
が煩雑で測定に時間を要するため、現場での管理に用い
るには不適である。また、上記のうまみ成分用センサで
は寿命や感度での問題が見られ、十分な結果が得られて
いない。

【０００５】本発明は、上記事情に鑑みてなされたもの
で、スープ類等の加工食品の品質評価を簡便、迅速、か
つ安価に行うことが可能な食品の品質検知用ガスセンサ
を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは、
スープ類に含まれるにおい成分の検討を行い、このにお
い成分がスープ類の官能評価に大きな影響を与えるこ
と、したがってスープ類に含まれるにおい成分に高感度
に応答するガスセンサを開発すれば、スープ類の品質管
理を簡便に精度良く行なえることに着目した。そして、
スープ類のフレーバー画分に見い出される成分であるカ
プロンアルデヒドに優れた応答特性を示す半導体ガスセ
ンサ材料を探索した。その結果、ランタン（Ｌａ）酸化
物、ユーロビウム（Ｅｕ）酸化物、ガドリニウム（Ｇ
ｄ）酸化物、エルビウム（Ｅｒ）酸化物といった希土類
の酸化物や、バナジウム（Ｖ）酸化物、コバルト酸化物
（Ｃｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）酸化物から選ばれる酸
化物の１種以上を均一に分散した酸化亜鉛（ＺｎＯ）を
センサ素子材料として用いた場合、及び、ルテニウム
（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐ
ｔ）から選ばれる金属の１種以上を均一に分散した酸化
亜鉛（ＺｎＯ）をセンサ素子材料として用いた場合、カ
プロンアルデヒド（Ｃ₅Ｈ₁₁ＣＨＯ）に対して優れた応
答特性を示し、スープ類等の品質評価のためのセンサと
して有用な半導体ガスセンサが得られることを知見し、
本発明をなすに至った。

【０００７】したがって、本発明は、ランタン酸化物、
ユーロビウム酸化物、ガドリニウム酸化物、エルビウム
酸化物、バナジウム酸化物、コバルト酸化物及びジルコ
ニウム酸化物から選ばれる酸化物の１種以上を分散して
なる酸化亜鉛をセンサ素子材料とし、カプロンアルデヒ
ド応答性を有することを特徴とする食品の品質検知用ガ
スセンサを提供する。

【０００８】また、本発明は、ルテニウム、ロジウム、
銀及び白金から選ばれる金属の１種以上を分散してなる
酸化亜鉛をセンサ素子材料とし、カプロンアルデヒド応
答性を有することを特徴とする食品の品質検知用ガスセ
ンサを提供する。

【０００９】本発明において、前記酸化物の種類に必ず
しも限定はないが、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化ユ
ーロビウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ
₂Ｏ₃）、酸化エリビウム（Ｅｒ₂Ｏ₃）、酸化バナジウム
(V)（Ｖ₂Ｏ₅）、酸化コバルト(III)（Ｃｏ₃Ｏ₄）、酸化
ジルコニウム（ＺｒＯ₂）を好適に用いることができ
る。これにより、カプロンアルデヒド応答特性が極めて
良く、スープ類の品質検知に特に有効なセンサを得るこ
とができる。酸化物の中で特に好ましいのは、Ｇｄ
₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃である。また、金属のうち特に好ましい
のは、Ｒｕ、Ａｇである。

【００１０】酸化亜鉛に対する上記添加成分（酸化物又
は金属）の分散量［添加成分／（酸化亜鉛＋添加成
分）］は、酸化物では０．５〜２０重量％、金属では
０．０４〜４重量％とすることが好ましい。より好まし
い分散量は、酸化物では１〜１０重量％、金属では０．
１〜２重量％である。酸化亜鉛への添加成分の分散は、
コロイド吸着法、共沈法等の公知の方法で行うことがで
きる。なお、本発明センサの構造に限定はなく、通常の
半導体ガスセンサと同様の構造とすることができる。

【００１１】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を具体
的に示すが、本発明は下記実施例に限定されるものでは
ない。以下に述べるように種々の半導体ガスセンサを作
製し、スープ類中のにおい成分に対するこれらセンサの
特性を調べた。

【００１２】（１）センサ素子の作製ｎ型半導体であるＺｎＯをベース材料とし、これに３１
種類の金属酸化物及び６種類の貴金属をそれぞれ添加し
て粉末試料（センサ素子材料）を調製した。得られた粉
末試料を用いてセンサ素子を作製した。

【００１３】粉末試料の調製イ．金属酸化物の添加ＺｎＯの粉末（ベース材料）に金属酸化物を添加して粉
末試料を調製した。ベース材料のＺｎＯは、塩化亜鉛を
ＮＨ₃により加水分解し、得られた沈殿を乾燥・粉砕し
た後、空気中において６００℃で５時間焼成し、さらに
ボールミルで粉砕して得た。金属酸化物の添加は、調製
条件を統一するために主に酢酸塩を用いて含浸法により
行った。まず、目的金属の酢酸塩を、酸化物となったと
きにベース材料に対して所定の割合になるように混合し
た。さらに蒸留水を加え、攪拌しながら試料がペースト
状になるまで水を蒸発させ、１０５〜１１０℃に保たれ
た乾燥器中で１２時間乾燥させた。その後、粉砕して空
気中において６００℃で５時間焼成した。

【００１４】このようにして添加した酸化物は、Ｌｉ₂
Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｒｂ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＭｇＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ₂、Ｃｏ₃Ｏ₄、
ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ
_X、Ｌａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｓｍ₂Ｏ
₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃である。酢酸塩の存
在しない金属については、アンモニウム塩、硫酸塩など
から含浸法により添加を行った。このようにして添加し
た酸化物は、ＴｉＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｗ
Ｏ₃である。ベース材料に対する金属酸化物の添加量
［金属酸化物／（ベース材料＋金属酸化物）］は、いず
れの粉末試料でも５重量％とした。

【００１５】ロ．貴金属の添加ＺｎＯの粉末（ベース材料）に貴金属を添加して粉末試
料を調製した。貴金属の添加はコロイド吸着法で行っ
た。まず、貴金属のコロイド溶液とベース材料粉末とを
所定の比率で混合し、室温で５時間攪拌した。静置して
から貴金属コロイドがベース材料粉末に完全に吸着した
ことを確かめた後、濾過、乾燥し、さらに６００℃で５
時間焼成した。このようにして添加した貴金属は、Ｒ
ｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｕである。ベース材料
に対する貴金属の添加量［貴金属／（ベース材料＋貴金
属）］は、いずれの粉末試料でも０．４重量％とした。

【００１６】センサ素子の作製図１に示すように、アルミナ管（内径０．４ｍｍ、外径
１．２ｍｍ）に電極として２本のＰｔ線（０．３ｍｍ
φ）を３．０ｍｍの間隔で巻き付けたものに、水で練っ
てペースト状にしたセンサ材料（粉末試料）を塗布し、
室温で乾燥後、空気中において７００℃で４時間焼成し
てセンサ素子を得た。

【００１７】（２）センサ特性の測定測定方法イ．装置センサ素子の応答は、回路の基準抵抗の両端の出力電圧
を求める方法（電流検出法）により測定した。この場
合、センサ素子を図２に示す測定回路に組み込みんだ。
なお、センサ素子はスポット溶接により素子ホルダに接
続した。

【００１８】ロ．手順素子ホルダを装着した反応管に空気を３００ｃｍ³／分
の流速で流通させた。この場合、測定温度に進む前に５
００℃×３０分の前処理を行った。その後測定温度に調
整し、空気中における素子抵抗の定常値（Ｒ_a）を求
め、さらに被検ガスを流通させ、素子抵抗の定常値（Ｒ
_g）を求めた。次いで被検ガスを空気に切り換え、素子
抵抗がある程度定常値に回復した後に５００℃×３０分
の処理を行ってから次の測定に進んだ。

【００１９】ハ．ガス感度の解析測定時に得られるセンサの応答曲線の一例を図３に示
す。この図の空気中及び被検ガス中の出力電圧を求める
と、以下の２式を用いてそれぞれの素子抵抗Ｒを求める
ことができる。Ｒ_a＝ｒ（Ｅ／Ｖ_a−１）Ｒ_g＝ｒ（Ｅ／Ｖ_g−１）ここで、ｒは基準抵抗、Ｅは印加電圧、Ｖは出力電圧、
添字ａ、ｇはそれぞれ空気中、ガス中を示す。さらに、
ガス感度Ｓは空気中の素子抵抗に対する被検ガス中の素
子抵抗の比で表される。Ｓ＝Ｒ_a／Ｒ_g

【００２０】カプロンアルデヒドに対するセンサ特性
の測定イ．カプロンアルデヒドに対するセンサ素子の感度を測
定温度３００℃、４００℃でそれぞれ測定した。ガス感
度は、飽和水蒸気を含む湿潤空気をキャリアガスとし
て、被検ガス中とキャリアガス中の素子抵抗の比から求
めた。すなわち、実際のコンソメスープを被検ガスとし
て食品製造工程などでカプロンアルデヒドの検知を行う
とすると、水蒸気の影響は避けられないものと考えられ
る。このため、カプロンアルデヒド検知にはカプロンア
ルデヒド溶液に乾燥空気を通気して発生した蒸気を水の
みをバブリングした空気で希釈し被検ガスとして採用し
た。つまり、ガスセンサでは通常乾燥空気をベースとし
て定常状態を示したときの材料の抵抗値をＲ_aとして採
用しているが、カプロンアルデヒドの検知については水
のみをバブリングしたものをベースとして様々な材料の
検知特性を調べた。なお、キャリヤーガスとしての空気
流量は３００ｃｍ³／分、カプロンアルデヒド気相濃度
は２０ｐｐｍとした。

【００２１】ＺｎＯ単独素子及び種々の添加成分を用い
たＺｎＯ素子の湿潤空気中２０ｐｐｍカプロンアルデヒ
ドに対する感度を図４に示す。図４の最上段にＺｎＯ単
独素子の感度を示すが、その感度はあまり大きくなく、
十分な値ではない。また、図４より、Ｖ₂Ｏ₅、Ｃｏ
₃Ｏ₄、ＺｒＯ₂、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｅｕ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂
Ｏ₃、Ｒｕ、Ｒｈ、Ａｇを添加成分として用いた場合、
特にＧｄ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｒｕ、Ａｇを添加成分として
用いた場合、ＺｎＯ素子のカプロンアルデヒドに対する
感度が特に大きくなることがわかる。ただし、Ｒｕ、Ａ
ｇを添加したセンサ素子は応答性の点でやや劣るもので
あった。

【００２２】ロ．Ｅｒ₂Ｏ₃−ＺｎＯ素子、Ｇｄ₂Ｏ₃−Ｚ
ｎＯ素子の３００℃におけるカプロンアルデヒド感度の
カプロンアルデヒド濃度依存性を図５に示す。カプロン
アルデヒド濃度の対数値とカプロンアルデヒド感度の対
数値との間に十分な傾きを有する良好な直線性が得られ
ており、両素子とも良好な濃度依存性を示すことがわか
る。この場合、Ｅｒ₂Ｏ₃−ＺｎＯ素子は１ｐｐｍのカプ
ロンアルデヒドに対しても１０以上の感度を示してお
り、装置上の問題でこれ以上の希釈はできなかったが、
本素子ではさらに低濃度のカプロンアルデヒド検知も可
能であると考えられる。なお、図１１における感度は、
固有の値を乗じることによりカプロンアルデヒド濃度を
与える値である。

【００２３】ハ．Ｅｒ₂Ｏ₃−ＺｎＯ素子、Ｇｄ₂Ｏ₃−Ｚ
ｎＯ素子の３００℃におけるカプロンアルデヒド、アセ
トン、２−メチルピラジン、二硫化ジメチルに対する感
度を図６に示す。各被検ガス濃度は２０ｐｐｍである。
図６より、これらの素子の３００℃におけるカプロンア
ルデヒド感度は、アセトン、２−メチルピラジン、二硫
化ジメチルといった他のにおい成分に対する感度と比べ
て非常に大きくなっており、これらの素子が良好なカプ
ロンアルデヒド選択性を有することがわかる。すなわ
ち、両素子ともアセトン及び２−メチルピラジンに対し
ては非常に小さな感度しか示しておらず、また二硫化ジ
メチルに対する感度はやや大きいものの、カプロンアル
デヒドに対する感度と比較するとかなり小さくなってい
る。

【００２４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の食品品質
検知用ガスセンサは、食品に含まれるにおい成分である
カプロンアルデヒドに対する応答特性に優れ、特にコン
ソメスープ等のスープ類の品質管理、製造管理に有効に
使用することができるものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】センサ素子の一例を示す一部切欠斜視図であ
る。

【図２】センサ素子特性の測定回路を示す回路図であ
る。

【図３】センサ素子の応答曲線の一例を示すグラフであ
る。

【図４】ＺｎＯ系センサ素子のカプロンアルデヒドに対
する感度を示すグラフである。

【図５】ＺｎＯ系センサ素子におけるカプロンアルデヒ
ド濃度の対数値とカプロンアルデヒド感度の対数値との
関係を示すグラフである。

【図６】ＺｎＯ系センサ素子のカプロンアルデヒド、ア
セトン、２−メチルピラジン、二硫化ジメチルに対する
感度を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者船崎菜穂美東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号電気化学計器株式会社内 (72)発明者浅野泰一東京都武蔵野市吉祥寺北町４丁目13番14号電気化学計器株式会社内 (72)発明者林研司千葉県船橋市夏見台３−11−１ニチレイ船橋ハイム308号 (72)発明者小塚彦明千葉県八千代市八千代台北16−16−29

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ランタン酸化物、ユーロビウム酸化物、
ガドリニウム酸化物、エルビウム酸化物、バナジウム酸
化物、コバルト酸化物及びジルコニウム酸化物から選ば
れる酸化物の１種以上を分散してなる酸化亜鉛をセンサ
素子材料とし、カプロンアルデヒド応答性を有すること
を特徴とする食品の品質検知用ガスセンサ。
【請求項２】ルテニウム、ロジウム、銀及び白金から
選ばれる金属の１種以上を分散してなる酸化亜鉛をセン
サ素子材料とし、カプロンアルデヒド応答性を有するこ
とを特徴とする食品の品質検知用ガスセンサ。