JPH0815219B2

JPH0815219B2 - 光電変換素子の製造方法

Info

Publication number: JPH0815219B2
Application number: JP62053054A
Authority: JP
Inventors: 芳徳芦田; 信弘福田
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1987-03-10
Filing date: 1987-03-10
Publication date: 1996-02-14
Anticipated expiration: 2011-02-14
Also published as: JPS63220577A

Description

【発明の詳細な説明】［技術分野］本発明は、非晶質シリコン（以下ａ−Si:Hとも略す
る）光電変換素子の製造方法に関するものであり、特に
優れた光電特性を安定して有する光電変換素子の製造方
法に関する。

［従来技術およびその問題点］光電変換素子特に非晶質シリコン太陽電池の高効率化
が検討され、ある程度の成果が得られつつある。変換効
率の向上には、光入射側の導電性薄膜が、モノシラン、
メタンおよびジボランの混合ガスのグロー放電分解によ
り形成された非晶質シリコンカ−バイドやｐ型あるいは
ｎ型の微結晶シリコンの採用、また、超薄膜を繰返し積
層した超格子構造も採用され、変換効率の光効率化の検
討が為されている。また別の方法として、非晶質シリコ
ンを堆積させる基体を表面凹凸の大きな透明導電性薄膜
が形成されたガラス基板や、下地基板（たとえば、セラ
ミックス基板、ステンレスや高分子樹脂などの可撓性基
板）に表面凹凸を持たせたものが用いられ、変換効率の
向上を図り、成果をあげている。

さらに、ｐ型とｎ型の半導体薄膜の特性改善を目的と
し、プラズマ分解プロセスに代えて光分解プロセスによ
り、薄膜を堆積させ、特性を改善することも試みられて
いる。

以上の研究においては、ある点に関して非常に効果的
で、例えば変換効率を著しく改善させたものもあるが、
いずれも一長一短があり、たとえば、光分解プロセスを
用いた場合、曲線因子の改善は得られたが、堆積速度が
プラズマ・プロセスに比較して非常に小さいため、太陽
電池の製造において、全プロセスをプラズマ・プロセス
に代えるには、光分解プロセスは十分なプロセスとは言
えない。また微結晶層が導電性薄膜に適用されている
が、太陽電池の構造の違いにより、下地層へのプラズマ
損傷が問題となり、適用できない場合がある。

さらに、最近、太陽電池特性の向上のために、短絡光
電流、曲線因子、開放端電圧総ての因子が改善されると
して、導電性薄膜層と真性薄膜層の界面に緩衝層を導入
する提案が多くされている。これは、例えば、透明導電
性薄膜が形成されているガラス基板上に、第一の導電性
薄膜としてｐ型非晶質シリコンカ−バイド（以下ｐ層と
略す）、真性薄膜として非晶質シリコン（以下ｉ層と略
す）、第二の導電性薄膜としてｎ型非晶質シリコン（以
下ｎ層と略す）、最後にアルミニウムを取出し電極とす
る太陽電池構造において、ｐ層とｉ層の界面において、
格子定数の違いや、電気的不一致を避けるために、緩衝
層（界面層）として少量の炭素原子が添加された層を導
入するものであって、各研究機関において、種々の検討
が行われている。かかる緩衝層導入の成果は、徐々に挙
げられており、特に開放端電圧の向上には効果的である
結果が得られている。

しかしながら、該技術に関してもいくつかの問題があ
る。すなわち、緩衝層には、シリコン原子に極微量の炭
素原子と硼素原子が同時あるいは単独で任意に添加され
ているが、ｐ層とｉ層の特性に依存した不純物原子添加
量の非常に精緻な制御が必要であり、また、この緩衝層
は、結合水素原子を含め四元系であるために、さらに制
御が複雑、困難である。さらに、本緩衝層が抵抗層とし
て影響するために、結果的には、曲線因子を十分には向
上できないと云う問題がある。また、この緩衝層に用い
た炭素原子や硼素原子が、真性薄膜層のｉ層に不純物と
して混入し、太陽電池特性を低下させる問題もあった。

［発明の目的］しかして、本発明の目的は、開放端電圧を著しく向上
させ、かつ短絡光電流と曲線因子を同時に改善させた高
光電変換効率の光電変換素子の製造方法を提供すること
である。

［発明の開示］本発明者らは、上記点に鑑み鋭意検討した結果、これ
らの問題は、第一の導電性薄膜と実質的に真性な薄膜の
間に形成する薄膜層である緩衝層に不純物を導入するこ
とに本質的な問題があることを見出し、本発明を完成し
た。

すなわち、本発明は、基体上に、まず第一の電極、次いでｐ型の非晶質シリ
コン系薄膜、その次により薄い第一の実質的に真性の非
晶質シリコン薄膜、さらにその次により厚い第二の実質
的に真性の非晶質シリコン薄膜、引き続いてｎ型の非晶
質シリコン系薄膜、最後に第二の電極の順に形成せしめ
る光電変換素子の製造方法において、前記より薄い第一
の実質的に真性の非晶質シリコン薄膜は、一般式Si_n H
_2n+2（ｎは２以上の整数）で表わされる高次シランのプ
ラズマ分解により形成し、前記より厚い第二の実質的に
真性の非晶質シリコン薄膜はモノシランのプラズマ分解
により形成することを特徴とする光電変換素子の製造方
法、を要旨とするものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における、より薄い第一の実質的に真性の薄膜
とは、一般式Si_nH_2n+2（ここでｎは、２以上の整数）で
表わされる高次シランのプラズマ分解により形成された
非晶質シリコンである。該薄膜層の厚みは、10〜5000Å
であり、本発明の目的を十分に発揮し、高変換効率を得
るためには、50〜5000Åが好ましく、さらには50〜500
Åがより好ましく、50〜200Åが最も好ましい。

本発明における高次シランとは、上記したごとく一般
式Si_nH_2n+2で表わされるものであって、式中ｎは２以上
の整数である。具体的には、ジシラン、トリシラン、テ
トラシランなどが好ましいものとして挙げられるが、取
扱上、気体であるジシランが特に好ましい。

本発明においては、かかる高次シランのプラズマ分解
法により、該真性の薄膜を形成する。

該薄膜形成時の基板温度は、50〜300℃であり、反応
圧力は、0.01〜10.0Torr、高次シラン流量は、１〜100c
c/min、プラズマ発生のための高周波電力密度は、0.002
〜1.0W/cm²（高周波電力を高周波電極面積にて除した
値）である。なお、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガ
スや水素ガスを同時に添加しても構わない。また、これ
らのガスにより稀釈された高次シランを用いても構わな
い。

本発明においては、より厚い第二の実質的に真性の薄
膜は、モノシランのプラズマ分解により形成された、結
合水素を含んだ非晶質シリコンである。

その膜厚は、0.3〜10μであり、変換効率の点から、
0.5〜0.8μが特に好ましい。

該薄膜形成時の基板温度は、50〜350℃であり、好ま
しくは、100〜350℃である。モノシランガスは、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガスや水素ガスにより稀釈さ
れたもの、なんら稀釈されていないもののいずれでも構
わない。純モノシラン換算で、流量は、１〜100cc/min
である。反応圧力は、0.01〜10Torrであり、プラズマ発
生のための高周波電力は、0.001〜1.0W/cm²の範囲であ
る。

本発明においては、第一の電極上の第一の導電性薄膜
は、具体的には、ｐ型非晶質シリコン系薄膜であり、シ
ラン化合物Si_nH_2n+2（ｎは１以上の自然数）とジボラン
B₂H₆の混合ガスのプラズマ分解によるｐ型非晶質シリコ
ン、あるいは、シラン化合物、ジボランおよび炭素化合
物（たとえばメタン、エタンの飽和炭化水素、アセチレ
ン、エチレンなどの不飽和系炭化水素、あるいはモノメ
チルシランなどの有機シラン化合物）のプラズマ分解に
より形成されたｐ型非晶質シリコンカ−バイドが好まし
い。

一方、第二の導電性薄膜は、具体的には、ｎ型非晶質
シリコン系薄膜であり、上記シラン化合物とフォスフィ
ンPH₃あるいはアルシンAsH₃の混合ガスのプラズマ分解
によるｎ型非晶質シリコンあるいは、ｎ型微結晶シリコ
ンが好ましい。

本発明で用いられる基体や電極材料については、とく
に制限されず、従来用いられている物質および材料が有
効に用いられる。

たとえば、基板としては絶縁性又は導電性、透明又は
不透明にいずれかの性質を有するものでもよい。基本的
には、ガラス、アルミナ、シリコン、ステンレススティ
ール、アルミニウム、耐熱性高分子等の物質で形成され
るフィルムあるいは板状の材料を基体として有効に用い
ることができる。電極材料としては、光入射側には、も
ちろん透明あるいは透光性の材料を用いなければならな
いが、これ以外の実質的な制限はない。アルミニウム、
モリブデン、ニクロム、酸化インジウム錫、酸化錫、ス
テンレススティール等の薄膜又は薄板が電極材料として
有効に用いられる。

以下、実施例により本発明に実施の態様をさらに具体
的に説明する。

［実施例］太陽電池作製装置として、第１図に模式的に示したプ
ラズマCVD装置を用いた。

基体挿入室１にて真空排気しながら加熱された基体10
は、ｐ層形成室２に移動させられ、ｐ膜が形成される。
ｐ膜は、原料ガスの流量比がジボラン／ジシラン＝2/10
0、アセチレン／ジシラン＝1/10,ジシラン／水素＝1/2
0、で形成温度100〜300℃、圧力0.05〜1.0Torrでグロー
放電により、約150Åの厚みに形成された。ｐ膜形成
後、原料ガス導入を停止し、10^-6Torr以下まで真空排気
し、第一に実質的に真性の薄膜形成室３に移し、ついで
ジシランを導入し、圧力0.05〜1.0Torrで、流量１〜50c
c/min、形成温度100〜300℃で、同じくグロー放電によ
り、第一の実質的に真性の薄膜を第１表に示す形成条件
にて形成した。ついで、基体移送手段20により、該基体
をｉ膜形成室４に移送した。ｉ膜形成室では、形成温度
100〜400℃、圧力0.03〜5Torr、モノシラン流量１〜100
cc/minでグロー放電により、ｉ膜、すなわち第二の実質
的に真性の薄膜を約8000Å形成した。次にｎ膜形成室５
に移送され、モノシランと水素稀釈フォスフィンとか
ら、微結晶化ｎ膜がプラズマCVDにより、形成された。
次いで、電極形成室６へ移送され、真空蒸着により、ア
ルミニウム電極が形成された。

このようにして得られた光電変換素子の光電変換が、
AM1、100mW/cm²の光照射下で計測された。結果を第１表
に実施例１〜５として示した。

第１表には、また比較例のための例として、より薄い
第一の実質的に真性の薄膜を全く形成しない例（比較例
１）および該薄膜が4000Åと厚い場合（比較例２）もま
た示されている。

比較例と比べれば、明らかなように本発明の実施例に
おいては、開放端電圧（Voc）と短絡光電流（Jsc）に著
しい改善が認められ、また曲線因子（FF）についても、
低下することなく、その結果として、光電変換効率が極
めて優れた光電変換素子が得られることが明らかであ
る。

［発明の効果］以上のごとく、本発明の方法、すなわちプラズマCVD
法により、形成された第一の導電性薄膜と第二に実質的
に真性の薄膜との間に、特定の厚みをもった第一の実質
的に真性の薄膜を、高次シランのプラズマ分解により、
形成し、介在させることにより、光電変換素子を作製す
れば、上記実施例の如く、開放端電圧と短絡光電流等の
特性値が著しく改善され、光電変換効率が極めて優れた
光電変換素子が提供されるのである。本発明の産業上の
利用可能性は極めて大きいと言わねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法を実施するために好ましい
装置の一例を示す模式図である。図において、１……基
体挿入および予備加熱室、２……ｐ膜形成室、３……第
一の実質的に真性の薄膜形成室、４……ｉ膜形成室、５
……ｎ膜形成室、６……第二電極形成室および基体取出
し室、10……基体、11……ヒーター内蔵加熱板、12……
高周波印加電極、20……原料ガス導入ライン、21……真
空排気ライン、22……高周波電源、30……基体移送手
段、31……仕切弁、32……絶縁物質、40……第二電極材
料加熱ヒーター、41……第二電極用マスクを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基体上に、まず第一の電極、次いでｐ型の
非晶質シリコン系薄膜、その次により薄い第一の実質的
に真性の非晶質シリコン薄膜、さらにその次により厚い
第二の実質的に真性の非晶質シリコン薄膜、引き続いて
ｎ型の非晶質シリコン系薄膜、最後に第二の電極の順に
形成せしめる光電変換素子の製造方法において、前記よ
り薄い第一の実質的に真性の非晶質シリコン薄膜は、一
般式Si_n H_2n+2（ｎは２以上の整数）で表わされる高次
シランのプラズマ分解により形成し、前記より厚い第二
の実質的に真性の非晶質シリコン薄膜のモノシランのプ
ラズマ分解により形成することを特徴とする光電変換素
子の製造方法。