JPH08157599A

JPH08157599A - ポリアミド酸溶液及びそれから得られるポリイミドフィルム又はポリイミド被覆物

Info

Publication number: JPH08157599A
Application number: JP26129595A
Authority: JP
Inventors: Yoshiaki Echigo; 良彰越後; Masashi Okamoto; 昌司岡本; Hiroshi Yamada; 弘山田; Isao Tomioka; 功富岡; Yoshiaki Iwaya; 嘉昭岩屋
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1995-10-09
Publication date: 1996-06-18

Abstract

(57)【要約】【課題】Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の
非プロトン系極性溶媒を含有しないポリアミド酸溶液の
提供、及びそれから得られる適度な柔軟性を有しかつ線
熱膨張係数の小さいポリイミドフィルム又はこのポリイ
ミドフィルムが基材上に形成された被覆物を提供する。【解決手段】溶質が芳香族ポリアミド酸及び第３級ア
ミンであり、溶媒が水溶性アルコール系化合物又は／及
び水溶性エーテル系化合物であり、実質的に非プロトン
系極性溶媒を含有しないポリアミド酸溶液、及びこのポ
リアミド酸溶液から得られるポリイミドフィルム又はこ
のフィルムが基材上に形成されてなる被覆物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミド酸溶液
及びそれから得られるポリイミドフィルム又はこのフィ
ルムが基材上に形成されてなるポリイミド被覆物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは、耐熱性や機械的強度に優
れており、フィルム、コーティング材、成形体などに広
く利用されている。代表的なポリイミドであるポリ
（４，４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）
は、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリ
ット酸二無水物を重合して得られ、フレキシブル回路基
板などの絶縁材料として広く用いられている。このポリ
イミドは、耐熱性、機械的特性に優れ、かつ適度な柔軟
性を有するポリマーであるが、熱寸法安定性に劣るとい
う問題があり、銅箔のような基材上に直接ポリ（４，
４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）のフィ
ルムを形成させたポリイミド被覆物では、基材とフィル
ムとの線熱膨張係数の違いにより、基材に反りや著しい
カールを生じるという問題があった。

【０００３】一般に、剛直性を示す分子鎖をポリマー分
子鎖に導入することにより、線熱膨張係数の小さいポリ
イミドフィルムが得られ、屈曲性を示す分子鎖をポリマ
ー分子鎖に導入することにより、柔軟性に優れたポリイ
ミドフィルムが得られることが知られている。ところ
が、剛直性を示す分子鎖をポリマー鎖に導入すると、柔
軟性が乏しくなり、屈曲性が劣るようになる。そこで、
適度な柔軟性を保ちつつ線熱膨張係数の小さいポリイミ
ドフィルムを得るため、剛直性を示す分子鎖と屈曲性を
示す分子鎖を組み合わせ、共重合体とする種々の検討が
行われている。

【０００４】共重合体の例として、特公平３−２０１３
１号公報には、テトラカルボン酸二無水物成分としてビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物及びピロメリット酸
二無水物、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン
及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルから得られ
るポリイミドフィルムが開示されている。また、特開平
１−１３１２４１号公報、特開平１−１３１２４２号公
報、特開平１−１３１２４３号公報、特開平１−１３１
２４４号公報、特開平１−９８６２８号公報には、テト
ラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水
物、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニル
エーテル及び、３，３’−ジメチルベンジジン、あるい
はテトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット酸
二無水物、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル及び、パラフェニレンジアミンを規則正
しく交互共重合させたポリイミドが開示されている。

【０００５】さらに、特開平３−４６２９２号公報に
は、テトラカルボン酸二無水成分としてピロメリット酸
二無水物、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル及び、パラフェニレンジアミンを共重合
させたポリイミドを直接金属箔に接合したフレキシブル
回路基板が開示されており、特公平４−５７３８９号公
報には、テトラカルボン酸二無水成分として３，３’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物あるいはその誘導
体、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及びシ
リコン系ジアミンと必要に応じて４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテルを共重合させたポリイミドを直接金属
箔に接合させたポリイミド−金属箔複合フィルムの製造
方法が開示されている。

【０００６】ポリイミドを金属箔等と接合させる場合に
は、ポリイミドの線熱膨張係数を金属箔等のそれ程度ま
で低下させる必要があり、ポリマー中の分子鎖に剛直性
の分子鎖の割合を高くしなければならないが、それにと
もない柔軟性が低下する。柔軟性が要求されるフレキシ
ブル回路基板等では、剛直性の分子鎖の割合を低く保ち
つつ、線熱膨張係数を低下させることが望ましい。ポリ
イミドフィルムの線熱膨張係数は、分子鎖に起因する剛
直性だけでなく、分子鎖の面内の配向度にも大きく関連
しており、このことは次に挙げる文献に記載されてい
る。すなわち、ＡＣＳポリマープレプリント（ＡＣＳ
Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）第３０巻第２号第
１５６〜１５７頁（１９８９）には、ポリアミド酸フィ
ルムを化学的に閉環処理した場合と、熱的に閉環処理し
た場合の分子鎖のパッキングあるいは面内配向度と線熱
膨張係数の関係について記載されており、屈曲性分子を
含むポリ（４，４’−オキシジフェニレンピロメリット
イミド）の場合では、熱的に閉環処理すると分子鎖の面
内配向度が失われ、化学的に閉環処理した場合に比べ、
線熱膨張係数が大きくなる傾向にあることが述べられて
いる。

【０００７】また、ジャーナルオブポリマーサイエンス
Ｂポリマーフィジックス（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．，Ｂ，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．）第３２巻
第１２７１〜１２８３頁（１９９４））には、フィルム
膜厚と面内配向度及び線熱膨張係数との関係について記
載されており、フィルム膜厚を薄くすると面内配向度が
高まり、線熱膨張係数が小さくなる傾向にあることが述
べられている。さらにまた、アドバンスインポリイミド
サイエンスアンドテクノロジー（Advances in Polyimid
e Science and Technology, Tecnnomic Publishing C
o., Inc., ）第３６０〜３７４頁（１９９１）には、熱
的閉環処理における昇温速度と分子鎖の面内配向度及び
線熱膨張係数との関係について記載されており、昇温速
度を遅くした方が分子鎖の面内配向度が高く、線熱膨張
係数が小さくなることが述べられている。

【０００８】以上述べた閉環処理と分子鎖の面内配向度
との関係については、ポリアミド酸を溶解させる溶媒が
影響してくる。すなわち、ポリアミド酸の重合に従来よ
り用いられている溶媒系は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等の非プロトン系極性
溶媒であり、ポリアミド酸との相互作用が強く、ポリア
ミド酸と強く会合していることが次の文献に記載されて
いる（ジャーナルオブポリマーサイエンス(J. Polym. S
ci.)Ａ第４巻第２６０７〜２６１６頁（１９６６）、同
誌Ａ第２５巻第２００５〜２０２０頁（１９８７）、同
誌Ａ第２５巻第２４７９〜２４９１頁（１９８７）、工
業化学雑誌第７１巻９号第１５５９〜１５６４頁、アン
テック９１(ANTEC'91)の予稿集第１７４２〜１７４５
頁）。このため、上記非プロトン系極性溶媒を用いたポ
リアミド酸の溶液からポリアミド酸フィルムを成形する
際、非プロトン系極性溶媒を取り除くことは難しかっ
た。そして、ポリアミド酸フィルム中に非プロトン系極
性溶媒が残留すると、ポリアミド酸フィルムを熱的に閉
環処理した場合、非プロトン系極性溶媒がフィルムを柔
軟化させるので、ポリマー分子の動きが容易になり、再
配列が起こり易く、その結果面内配向度の低いポリイミ
ドフィルムが得られる傾向にあることが次に挙げる文献
中に指摘されている（ポリマーエンジニアリングサイエ
ンス(Polm. Eng. Sci.) 第２９巻第３４７〜３５１頁
（１９８９）、アドバンスインポリイミドサイエンスア
ンドテクノロジー（Advances in Polyimide Science an
d Technology, Tecnnomic Publishing Co., Inc., ）第
３６０〜３７４頁（１９９１））。

【０００９】これに対し、本発明者らは上記非プロトン
系極性溶媒に起因する問題点を解決する画期的な溶媒系
を見いだし、非プロトン系極性溶媒を用いないポリアミ
ド酸溶液に関する発明を特開平６−１９１５号として開
示し、このポリアミド酸溶液から得られるポリ（４，
４’−オキシジフェニレンピロメリットイミド）からな
るフィルムは、上記非プロトン系極性溶媒を用いた場合
に比べ、線熱膨張係数が小さいものとなるという知見を
得て、この知見に基づく発明を特願平５−２８５６２０
号で提案した。しかし、金属箔等と直接接合した場合に
は、金属箔等の線熱膨張係数と同等のものを得るには至
っていない。

【００１０】一方、特開平３−１６０７８０号公報に
は、テトラカルボン酸二無水物成分としてピロメリット
酸二無水物、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル及び、パラフェニレンジアミンを共重
合させたポリアミド酸の溶液に、ピリジン、ピコリン等
の複素環式第３級アミンを添加した溶液から得られるポ
リイミドフィルムを金属箔上に形成させたフレキシブル
回路基板の製造方法が開示されている。第３級アミンの
添加によって、イミド化の速度が大きくなることが、ジ
ャーナルオブポリマーサイエンス（J. Polym. Sci.）Ａ
−１第４巻第２６０７〜２６１６頁（１９６６）に記載
されており、このため面内方向の配向度が向上し、線熱
膨張係数が低下することが述べられている。さらにこれ
らの製造方法によれば第３級アミンを溶液に添加するこ
とにより、第３級アミンが存在しない場合と比較して熱
寸法安定性に優れたポリイミドフィルムが得られること
が述べられている。しかし、これらの方法においては、
ポリアミド酸溶液の溶媒に上記非プロトン系極性溶媒を
用いており、閉環処理する際に、残留する非プロトン系
極性溶媒が分子鎖の面内配向性に対し、マイナス面に働
くことが予想され、このため、剛直性の分子の割合を低
く抑えつつ、十分に線熱膨張係数を低下させるには至っ
ていない。

【００１１】さらに、ポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸と第３級アミンとからなる水溶液が、英国特許第
１２０７５７７号に開示されている。本法は、重合溶媒
として非プロトン系極性溶媒を使用することによって、
ポリアミド酸溶液を調製し、次いでこの溶液から、ポリ
アミド酸を固体として単離し、さらに第３級アミン、ア
ルコール及び水の混合液に溶解する方法を用いて、ポリ
アミド酸と第３級アミンとからなる水溶液を製造してい
る。また、特公昭５７−１０８９７号公報には、ポリア
ミド酸に、第３級アミン、水、Ｎ−メチルピロリドン、
フルフリルアルコールを加えることによって、ポリアミ
ド酸と第３級アミンとからなる水溶液を製造する方法が
開示されているが、前述したようにこれらのポリアミド
酸の水溶液では、非プロトン系極性溶媒に起因する問題
がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の課題
は、非プロトン系極性溶媒を用いないポリアミド酸溶液
及びそれから得られる適度な柔軟性を有しかつ線熱膨張
係数の小さいポリイミドフィルム又はこのようなポリイ
ミドフィルムが基材上に形成されてなるポリイミド被覆
物を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意研究した結果、(1) 芳香族ポリアミ
ド酸及び第３級アミン化合物は、水溶性アルコール系化
合物又は／及び水溶性エーテル系化合物に溶解し、実質
的に非プロトン系極性溶媒を含有しないポリアミド酸溶
液が得られること、(2) このポリアミド酸溶液から得ら
れるポリイミドフィルムあるいはこのフィルムが基材上
に形成されてなるポリイミド被覆物は、適度な柔軟性を
有し、かつ線熱膨張係数の小さいものであること見いだ
し、本発明に到達した。

【００１４】すなわち、本発明の要旨は、第１に、溶質
が芳香族ポリアミド酸及び第３級アミン化合物であり、
溶媒が水溶性アルコール系化合物又は／及び水溶性エー
テル系化合物であり、実質的に非プロトン系極性溶媒を
含有しないことを特徴とするポリアミド酸溶液であり、
第２に、ポリイミドを構成する酸二無水物成分がピロメ
リット酸二無水物であり、ジアミン成分が５０〜８３モ
ル％のジアミノジフェニルエーテルと１７〜５０モル％
のパラフェニレンジアミンとであり、３０〜２５０℃に
おける線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満であり、
実質的に非プロトン系極性溶媒を含有しないポリイミド
フィルムであり、第３に、ポリイミドを構成する酸二無
水物成分がピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成
分が５０〜８３モル％のジアミノジフェニルエーテルと
１７〜５０モル％のパラフェニレンジアミンとであり、
３０〜２５０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5
／℃未満であり、実質的に非プロトン系極性溶媒を含有
しないポリイミドフィルムが基材上に形成されているポ
リイミド被覆物である。本発明において、実質的に非プ
ロトン系極性溶媒を含有しないとは、非プロトン系極性
溶媒の含有量が全体の０．１重量％以下をいう。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下本発明について詳細に説明す
る。１．ポリアミド酸溶液（芳香族ポリアミド酸）本発明において、芳香族ポリア
ミド酸とは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族
ジアミンとから得られるポリアミド酸のことをいい、芳
香族テトラカルボン酸二無水物成分がピロメリット酸二
無水物又は／及びベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物であり、ジアミン成分がジアミノジフェニルエーテ
ル又は／及びパラフェニレンジアミンであることが好ま
しく、さらには酸二無水物成分がピロメリット酸二無水
物であり、ジアミン成分が５０〜８３モル％のジアミノ
ジフェニルエーテル及び１７〜５０モル％のパラフェニ
レンジアミンであることが好ましい。ジアミノジフェニ
ルエーテルが５０モル％未満であると、ポリアミド酸溶
液から得られるポリイミドフイルムは脆くなり、ジアミ
ノジフェニルエーテルが８３モル％を超えると、ポリイ
ミドフイルムの線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満
とならなくなる。

【００１６】また、芳香族ポリアミド酸を得るための芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとのモ
ル比は１：０．９５〜１：１．０５とするのが好まし
い。さらにまた、固有粘度〔η〕は重合体の分子量と直
接関係する値であり、本発明におけるポリアミド酸の固
有粘度〔η〕は０．３以上が好ましく、より好ましくは
０．７以上、特に１．０以上が好ましい。上限について
は特に制限はないが６が好ましい。固有粘度〔η〕が
０．３未満では十分な強度のフィルムが得られない傾向
にある。固有粘度〔η〕は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド溶媒におけるポリアミド酸の濃度を０．５重量％と
し、３０℃で重合体の溶液が標準粘度計の一定容積の毛
細管を流れる時間と溶媒のみが流れる時間を測定するこ
とにより、次式を使用して計算することができる。ただ
し、Ｃはポリアミド酸の濃度である。

【００１７】

【数１】

【００１８】（第３級アミン化合物）第３級アミン化合
物としては、炭素数１〜２０のアルキル基を有する第３
級アミン化合物、不飽和アルキル基を有する第３級アミ
ン化合物等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルキル基
を有する第３級アミン化合物としては、例えば、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルア
ミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチルアミ
ン、ジメチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ヘキシルアミン（Ｃ６Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチル
アミン（Ｃ８Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルデシルアミン（Ｃ
１０Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン（Ｃ１２
Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラデシルアミン（Ｃ１４
Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン（Ｃ１６
Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアミン（Ｃ１８
Ｎ）、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−エチルヘキシルアミン、
３−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ−イソブチルジエ
タノールアミン、ジメチル−３−メトキシプロピルアミ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチル−１，２−ジアミ
ノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラメチルジアミノプ
ロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'', Ｎ''−ペンタメチルジエチ
レントリアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、ジメチ
ルアミノアセトアルデヒドジエチルアセタール、２−ジ
メチルアミノエチルアセテート等が挙げられる。

【００１９】また、不飽和アルキル基を有する第３級ア
ミン化合物としては、炭素数１〜２０の不飽和アルキル
基を有する第３級アミン化合物が好ましく、例えば、、
トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ
−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ' −テトラア
リル−１，４−ジアミノブタン、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、
ジエチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。こ
れらの第３級アミン化合物は単独で用いてもよいし、２
種以上を混合して用いてもよい。

【００２０】（水溶性アルコール系化合物）水溶性アル
コール系化合物としては、例えば、メタノール（ＭｅＯ
Ｈ）、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコー
ル、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，
４−ペンタンジオールグリセリン、２−エチル−２−ヒ
ドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，
６−ヘキサントリオール等が挙げられ、好ましくはＭｅ
ＯＨである。これら水溶性アルコール系化合物は、単独
で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。

【００２１】（水溶性エーテル系化合物）水溶性エーテ
ル系化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、２−メトキシエ
タノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシメト
キシエトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノー
ル、２−ブトキシエタノール、テトラヒドロフルフリル
アルコール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコール
モノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−
メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロ
パノール、ジブロピレングリコール、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモ
ノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール等が挙げられ、中でもＴＨＦ、２−メトキシ
エタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールが好
ましい。これら水溶性エーテル系化合物は、単独で用い
てもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。さら
に、上記水溶性アルコール系化合物の１種以上及び水溶
性エーテル系化合物の１種以上は混合して用いることが
できる。

【００２２】（非プロトン系極性溶媒）本発明でいう非
プロトン系極性溶媒とは、沸点が１００〜３００℃であ
り、かつ、双極子モーメントが３．０〜２０デバイであ
る非プロトン系極性溶媒をいい、例えば前述のＤＭＦ、
ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯや、ヘキサメチレンホスホ
ルアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ
−アセチル−２−ピロリドン等が挙げられ、本発明のポ
リアミド酸溶液、ポリイミドフィルムにはこれらの非プ
ロトン系極性溶媒を実質的に含有していない。

【００２３】（ポリアミド酸溶液の製法）本発明のポリ
アミド酸溶液は、ポリアミド酸と第３級アミンとを、水
溶性アルコール系化合物又は／及び水溶性エーテル系化
合物に溶解することによって製造することができる。本
発明のポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の濃度と
しては、０．１〜６０重量％が好ましく、より好ましく
は１〜２５重量％である。０．１重量％未満あるいは６
０重量％を超えると均一なフィルムが得られない傾向に
ある。第３級アミン化合物の添加量は芳香族ポリアミド
酸のカルボキシル基に対して、０．２〜３．０当量添加
するのが好ましく、より好ましくは、０．２５〜２．０
当量添加するのがよい。０．２当量未満あるいは３．０
当量を超えると均一な溶液とならない傾向にある。な
お、ポリアミド酸のカルボキシル基量はポリアミド酸の
繰り返し単位１単位当たり２当量とする。

【００２４】本発明においては、上記のようにしてポリ
アミド酸溶液を製造するのであるが、芳香族ポリアミド
酸は、非プロトン系極性溶媒を含有しない溶媒中で、芳
香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンを重合
することによって得たものを使用することが好ましい。
このようなポリアミド酸としては、特開平６−１９１５
号公報及び特開平５−２７１５３９号公報に開示されて
いる方法で得られるものがある。

【００２５】非プロトン系極性溶媒を含有しない芳香族
ポリアミド酸を得るための重合溶媒としては、アセト
ン、ＴＨＦアセトニトリル等の水溶性有機溶媒が挙げら
れ、特に、アセトン、ＴＨＦが好ましい。このような溶
媒中で重合した場合、生成するポリアミド酸は懸濁状態
となり、反応系に析出するので、析出したポリアミド酸
の懸濁物を濾過して単離してポリアミド酸の粉体を得
る。得られたポリアミド酸の粉体の平均粒径は１〜５０
０μｍであり、ポリアミド酸の粉体と第３級アミンと
を、水溶性アルコール系化合物又は／及び水溶性エーテ
ル系化合物に溶解して、ポリアミド酸溶液を得る。重合
溶媒として、ＴＨＦとＭｅＯＨ又は、ＴＨＦと水との混
合溶媒を用いて重合反応を行なった場合、ポリアミド酸
は、反応系に析出しないが、この反応系に第３級アミン
を添加することによって、ポリアミド酸溶液を製造する
ことができる。

【００２６】２．ポリイミドフィルム又はポリイミド被
覆物（ポリイミド）本発明において、ポリイミドはポリアミ
ド酸を閉環して得られ、ポリマー主鎖の繰り返し単位の
少なくとも７０モル％以上がイミド構造となっている有
機ポリマーをいい、ポリマー主鎖の繰り返し単位の１０
０モル％がイミド構造となっているものが好ましい。ポ
リイミドが共重合している場合には、ランダム共重合
体、ブロック共重合体、交互重合体等いかなる共重合体
でもよい。次にポリアミド酸の繰り返し単位とポリイミ
ドの繰り返し単位を示す。１００％イミド化物とはポリ
マーの１００％が（２）の繰り返し単位からなるもので
あり，７０％イミド化物とはポリマーの７０％が（２）
の繰り返し単位を有し, ３０％が（１）の繰り返し単位
を有するポリマーである。

【００２７】

【化１】

【００２８】式中、Ａｒは芳香族テトラカルボン酸二無
水物に由来する４価の芳香族残基を示し、Ａｒ' は芳香
族ジアミンに由来する２価の芳香族残基を示す。

【００２９】（ポリイミドフィルム又はポリイミド被覆
物）前記のようにして得られたポリアミド酸溶液から、
公知の方法によってポリアミド酸フィルム又はポリアミ
ド酸フィルムが基材上に形成されたポリアミド酸被覆物
を得、さらにこれらポリアミド酸フィルムを閉環してポ
リイミドフィルム又はポリイミド被覆物を得る。ポリイ
ミドフィルム又はポリイミド被覆物は次のようにして製
造することができる。

【００３０】（１）ポリアミド酸溶液を、ガラス、金属
等の基材の表面上に塗布又は流延し、１０〜８０℃で
０．１〜４時間乾燥し、基材上にポリアミド酸フイルム
が基材上に形成されたポリアミド酸被覆物を得る。さら
に、ポリアミド酸フイルムを基材から剥離し、ポリアミ
ド酸フィルムを枠などに固定し、１５０〜３００℃で
０．５〜５時間加熱し（あるいはポリアミド酸フィルム
を無水酢酸及びピリジンからなる閉環剤中に１０〜４０
℃で１〜２０時間浸漬し）、イミド化してポリイミドフ
ィルムを得る。（２）また、ポリアミド酸フィルムを基材から剥離せず
に、ポリアミド酸被覆物を１５０〜３００℃で０．５〜
５時間加熱し（あるいは無水酢酸及びピリジンからなる
閉環剤中に１０〜４０℃で１〜２０時間浸漬し）、ポリ
イミド被覆物を得る。上記（１）又は（２）の工程は、空気又は窒素ガス、ア
ルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気中で行われる。（３）また、（２）で得たポリイミド被覆物からポリイ
ミドフィルムを剥離し、ポリイミドフィルムを得ること
もできる。

【００３１】ポリイミドフィルム（ポリイミド被覆物に
おけるポリイミドフィルムも含む）の厚さは１〜５００
μｍが好ましく、２０〜２００μｍがより好ましい。ま
た、３０〜２５０℃における線熱膨張係数は２．５×１
０^-5／℃未満である。線熱膨張係数は２．５×１０^-5／
℃以上では熱寸法安定性に劣り、基材と一体となったと
き、しわ、反り、剥離等が生じる。また、芳香族ポリア
ミド酸のジアミン成分中ジアミノジフェニルエーテルが
８３モル％以上であると、ポリイミドフイルムの線熱膨
張係数が２．５×１０^-5／℃以上となってしまう。一般
に、ポリイミドフイルムの線熱膨張係数は０であること
が理想的であるが、２．５×１０^-5／℃未満であれば好
ましい結果が得られ、実用的な線熱膨張係数は１．０×
１０^-5〜２．５×１０^-5／℃である。また、ポリイミド
被覆物の場合、ポリイミドフイルムの線熱膨張係数は基
板のそれと同じであることが好ましい。

【００３２】（基材）基材としては、例えば、金属箔、
金属線、ガラス、半導体等が挙げられる。金属として
は、金、銀、銅、アルミニウム等が挙げられる。特に基
材として銅を用いたものは回路基板として有用である。

【００３３】本発明のポリアミド酸溶液は、溶媒として
水溶性アルコール系化合物又は／及び水溶性エーテル系
化合物が用いられているので、成形時や被覆時に溶媒除
去が容易であり、ポリアミド酸フィルムに含まれる残留
溶媒が極めて少ない。また、本発明のポリアミド酸溶液
から得られたポリアミド酸フイルムには第３級アミンが
含まれているので、イミド化の速度が速く、その結果、
分子鎖の面内の配向度が向上し、第３級アミンが含まれ
ていないポリアミド酸フイルムに比べて線熱膨張係数が
低い。また、イミド化の際にフィルムの柔軟化をもたら
し、分子鎖の再配列を促進させるＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭ
Ａｃ、ＤＭＳＯ等の非プロトン系極性溶媒が含まれない
ので、分子鎖の配向度を妨げない。また、ポリマー中の
剛直性の分子鎖（パラフェニレンジアミンに起因する分
子鎖) の割合を制限することにより、剛直性を抑えて適
度な柔軟性を持たせることができる。

【００３４】このように、本発明のポリアミド酸溶液か
らポリイミドフイルムを製造すると、例えば５％以上の
引張伸度をもつような適度な柔軟性を持たせて、３０〜
２５０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未
満である線熱膨張係数の小さいポリイミドフイルムが得
られる。また、ポリイミド被覆物の場合、ポリマー中の
パラフェニレンジアミン成分を調整することにより、線
熱膨張係数を調節することができて、基材のそれとマッ
チさせることが可能となる。例えば、基板としてアルミ
ニウムを用いる場合には、アルミニウムの線熱膨張係数
は２．４×１０^-5／℃であるので、ポリマー中のパラフ
ェニレンジアミン成分を調整して、ポリイミドフィルム
の線熱膨張係数をアルミニウムのそれにマッチさせるこ
とができる。また、基板として銅を用いる場合も上記と
同様にして、ポリイミドフィルムの線熱膨張係数を銅の
線熱膨張係数は１．６×１０^-5／℃にマッチさせること
ができる。

【００３５】

【実施例】以下実施例にて本発明を具体的に説明するが
本発明はこれら実施例に限定されない。本発明におい
て、線熱膨張係数は、フィルム同一方向、３０〜２５０
℃における線熱膨張係数であり、下限温度をＴ₁（３０
℃）、上限温度をＴ₂（２５０℃）、Ｔ₁におけるフィ
ルム長さをｌ₁、Ｔ₂におけるフィルム長さをｌ₂とす
れば、次式により算出される。

【００３６】

【数２】

【００３７】線熱膨張係数の測定は、熱物理分析装置
（Thermo mechanical analyzer Perkin-Elmer 社製）を
用い、ポリイミドフィルムを幅３．０ｍｍ、長さ１３．
０ｍｍに切り出し、長さ方向の両端をチャック間距離１
０．０ｍｍで固定し、一方のチャックを１０ｇ／ｍｍ²
の荷重で引っ張り、フィルムを１０℃／ｍｉｎの昇温速
度で加熱し、３０〜２５０℃に対するフィルム長さの変
化を測定し、前記式で求めた。

【００３８】重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散
（Ｍｗ／Ｍｎ）はＲＩ検出器（日立社製）とカラム（Ｇ
Ｌ−Ｓ３００ＭＤＴ−５，日立化成社製）を備えた日立
ＧＰＳシステムを用い，ＤＭＦ／ＬｉＢｒ／Ｈ₃ＰＯ₄
中で３５℃で測定した。なお、分子量はポリスチレンを
基準に換算した。溶液粘度は２０℃でＢ型粘度計（ＴＯ
ＫＩＭＥＣ社製）で測定した。

【００３９】比較例１ＴＨＦ４００．０ｇとＭｅＯＨ１００．０ｇからなる混
合溶媒にジアミノジフェニルエーテル４２．２３ｇを溶
解し、３０℃に保った。これにピロメリット酸二無水物
４７．３９ｇを一度に加え、１時間攪拌を続け、均一な
黄色の液体を得た。このようにして得たポリアミド酸溶
液におけるポリアミド酸の固有粘度は１．４であった。
得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した
厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で４００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００４０】比較例２ＤＭＦ５００．０ｇにジアミノジフェニルエーテル４
２．２３ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリ
ット酸二無水物４７．３９ｇを一度に加え、１時間攪拌
を続け、ＤＭＦ２９５．０ｇを加え、さらに１時間攪拌
を続け、均一な黄色の液体を得た。このようにして得た
ポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固有粘度は
２．１であった。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス
基板上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔
の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さ
に均一に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で
６時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱
し、イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらに
この銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶
液に浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。
ポリイミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示
す。

【００４１】比較例３ＤＭＡｃ５００．０ｇにジアミノジフェニルエーテル４
２．２３ｇを溶解し、３０℃に保った。これにピロメリ
ット酸二無水物４７．３９ｇを一度に加え、１時間攪拌
を続け、ＤＭＦ２９５．０ｇを加え、さらに１時間攪拌
を続け、均一な黄色の液体を得た。このようにして得た
ポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固有粘度は
１．９であった。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス
基板上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔
の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さ
に均一に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で
６時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱
し、イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらに
この銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶
液に浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。
ポリイミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示
す。

【００４２】比較例４ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
とのポリアミド酸と溶媒としてＮＭＰを使用したポリア
ミド酸溶液（Dupon 社製 Pyre ML）を、ガラス基板上に
固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面
に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で４００μｍの厚さに均一に
流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾
燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミ
ド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅の
ポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬
して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミ
ドフィルムの厚さ、柔軟性、３０〜２５０℃の線熱膨張
係数を表１に示す。

【００４３】比較例５比較例３で得た溶液１００．０ｇに対して５．０ｇのト
リエチルアミンを添加して１時間攪拌し、黄色の溶液を
得た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固
定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に
４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流
延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥
した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド
化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポ
リイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬し
て銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミド
フィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００４４】比較例６ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
とのポリアミド酸と溶媒としてＮＭＰを使用したポリア
ミド酸溶液（Dupon 社製 Pyre ML）１００ｇに対して５
０ｇのＮＭＰを加え、さらにトリエチルアミン５．０ｇ
を添加して１時間攪拌し、黄色の溶液を得た。得られた
ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５
μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅ
ｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その
後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポ
リイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆
物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００４５】比較例７比較例２で得た溶液１００．０ｇに対して２−ピコリン
４．６ｇを添加して１時間攪拌し、黄色の溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した
厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００４６】比較例８比較例３で得た溶液１００．０ｇに２−ピコリン４．６
ｇを添加して１時間攪拌し、黄色の溶液を得た。得られ
たポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３
５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓ
ｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その
後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポ
リイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆
物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００４７】比較例９ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物
とのポリアミド酸と溶媒としてＮＭＰを使用したポリア
ミド酸溶液（Dupon 社製 Pyre ML）１００ｇに対して５
０ｇのＮＭＰを加え、さらに４．５ｇの２−ピコリンを
添加して１時間攪拌し、黄色の溶液を得た。得られたポ
リアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５μ
ｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃ
の速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その後、
室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素雰囲
気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポリイ
ミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆物を
４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去し、ポ
リイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの厚さ、
線熱膨張係数を表１に示す。

【００４８】比較例１０ＤＭＦ４００．０ｇにジアミノジフェニルエーテル２
７．３３ｇを溶解し、５℃に保った。これにピロメリッ
ト酸二無水物４０．６９ｇを一度に加え、１時間攪拌を
続けた。この溶液にパラフェニレンジアミン４．９２ｇ
を加え、さらに３時間攪拌を続けた。ジアミノジフェニ
ルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は３：１
であった。この溶液にＤＭＦ２５６．５ｇを添加し、さ
らに１時間攪拌を続け、均一な黄色の溶液を得た。この
ようにして得たポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸
の固有粘度は１．２であった。得られたポリアミド酸溶
液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５μｍの片面処理
した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６０
０μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温で１０分
間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃
で３時間加熱し、イミド化し、銅のポリイミド被覆物を
得た。さらにこの銅のポリイミド被覆物を４０重量％の
第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィ
ルムを得た。ポリイミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数
を表１に示す。

【００４９】比較例１１ＴＨＦ３２０．０ｇとＭｅＯＨ８０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル２７．３３ｇとパラ
フェニレンジアミン４．９２ｇを溶解し、５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物４０．６９ｇを一度
に加え、１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェニルエー
テルとパラフェニレンジアミンのモル比は３：１であっ
た。この溶液にＭｅＯＨ２５６．５ｇを添加し、さらに
１時間攪拌を続け、均一な黄色の液体を得た。このよう
にして得たポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固
有粘度は０．９であった。（ここで得られたポリアミド
酸溶液は実施例１、２及び３でも用いた。）得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した
厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００５０】比較例１２ＴＨＦ２４０．０ｇとＭｅＯＨ６０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１６．８２ｇとパラ
フェニレンジアミン８．８９ｇを溶解し、５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２６．９６ｇを一度
に加え、１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェニルエー
テルとパラフェニレンジアミンのモル比は７：３であっ
た。この溶液にＭｅＯＨ１３０．０ｇを添加し、さらに
１時間攪拌を続け、均一な黄色の液体を得た。このよう
にして得たポリアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固
有粘度は０．９であった。（ここで得られたポリアミド
酸溶液は実施例４でも用いた。）

【００５１】得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板
上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処
理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均
一に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、
イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの
銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に
浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリ
イミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００５２】比較例１３ＴＨＦ２４０．０ｇとＭｅＯＨ６０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１６．８２ｇを溶解
し、５℃に保った。これにピロメリット酸二無水物２
６．１７ｇを一度に加え、１時間攪拌を続けた。これに
ＭｅＯＨ３０．０ｇとパラフェニレンジアミン３．８９
ｇを溶解させた溶液を加え１時間攪拌を続け、さらにＴ
ＨＦ８０．０ｇとＭｅＯＨ２０．０ｇを加えた。ジアミ
ノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル
比は、７：３であった。このようにして得たポリアミド
酸溶液におけるポリアミド酸の固有粘度は０．８であっ
た。（ここで得られたポリアミド酸溶液は実施例５でも
用いた。）得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した
厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍ
ｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延し
た。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した
後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表１に示す。

【００５３】実施例１比較例１１で得た溶液１００．０ｇに対して５．２ｇの
トリエチルアミンを加え２時間攪拌し、均一な黄色の溶
液を得た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上
に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理
面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一
に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間
乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イ
ミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅
のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸
漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイ
ミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５４】実施例２比較例１１で得た溶液１００．０ｇに対して８．０ｇの
Ｃ８Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶液を得
た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定
した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４
０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延
した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５５】実施例３比較例１１で得た溶液１００．０ｇに対して９．５ｇの
Ｃ１０Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶液を得
た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定
した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４
０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延
した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥し
た後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化
し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリ
イミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して
銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフ
ィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５６】実施例４比較例１２で得た溶液１００．０ｇに対して１４．０ｇ
のＣ１６Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶液を
得た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固
定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に
４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流
延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥
した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド
化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポ
リイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬し
て銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミド
フィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５７】実施例５比較例１３で得た溶液１００．０ｇに対して１４．０ｇ
のＣ１６Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶液を
得た。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固
定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に
４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流
延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥
した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド
化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポ
リイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬し
て銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミド
フィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５８】実施例６ＴＨＦ２００．０ｇとＭｅＯＨ５０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１５．２２ｇとパラ
フェニレンジアミン４．１１ｇを溶解し、５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２５．４４ｇを一度
に加え、１時間攪拌を続け、ＭｅＯＨ１５２．８ｇを加
え、さらに１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェニルエ
ーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は、２：１で
あった。この溶液に１００．０ｇに対して５．３ｇのト
リエチルアミンを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶
液を得た。このようにして得たポリアミド酸溶液におけ
るポリアミド酸の固有粘度は０．９であった。得られた
ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５
μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅ
ｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その
後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポ
リイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆
物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００５９】実施例７ＴＨＦ２００．０ｇとＭｅＯＨ５０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１５．２２ｇとパラ
フェニレンジアミン４．１１ｇを溶解を溶解し、５℃に
保った。これにピロメリット酸二無水物２５．４４ｇを
一度に加え、１時間攪拌を続けた。これにＭｅＯＨ１５
２．８ｇを加え、１時間攪拌し、均一な黄色の溶液を得
た。このようにして得たポリアミド酸溶液におけるポリ
アミド酸の固有粘度は０．９であった。得られたポリア
ミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５μｍの
片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速
度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その後、室温
で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素雰囲気下
３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポリイミド
被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆物を４０
重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去し、ポリイ
ミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの厚さ、線熱
膨張係数を表２に示す。

【００６０】実施例８ＴＨＦ２００．０ｇとＭｅＯＨ５０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１５．２２ｇとパラ
フェニレンジアミン４．１１ｇを溶解を溶解し、５℃に
保った。これにピロメリット酸二無水物２５．４４ｇを
一度に加え、１時間攪拌を続け、さらにＭｅＯＨ１５
２．８ｇを加え、１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェ
ニルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は２：
１であった。この溶液に１００．０ｇに対して９．７ｇ
のＣ１０Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶液を
得た。このようにして得たポリアミド酸溶液におけるポ
リアミド酸の固有粘度は０．９であった。得られたポリ
アミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５μｍ
の片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの
速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その後、室
温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素雰囲気
下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポリイミ
ド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆物を４
０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去し、ポリ
イミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの厚さ、線
熱膨張係数を表２に示す。

【００６１】実施例９ＴＨＦ２００．０ｇとＭｅＯＨ５０．０ｇからなる混合
溶媒にジアミノジフェニルエーテル１５．２２ｇとパラ
フェニレンジアミン４．１１ｇを溶解し、５℃に保っ
た。これにピロメリット酸二無水物２５．４４ｇを一度
に加え、１時間攪拌を続けた。これにＭｅＯＨ１５２、
８ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。ジアミノジフ
ェニルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は
２：１であった。この溶液に１００．０ｇに対して１
４．０ｇのＣ１６Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色
の溶液を得た。このようにして得たポリアミド酸溶液に
おけるポリアミド酸の固有粘度は０．９であった。得ら
れたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ
３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／
ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。そ
の後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅の
ポリイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被
覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００６２】実施例１０ＴＨＦ５６０．０ｇとＭｅＯＨ１４０．０ｇからなる混
合溶媒にジアミノジフェニルエーテル３３．６３ｇとパ
ラフェニレンジアミン１２．１１ｇを溶解し、５℃に保
った。これにピロメリット酸二無水物６２．９１ｇを一
度に加え、１時間攪拌を続けた。これにＭｅＯＨ２７８
ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェ
ニルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は、
６：４であった。この溶液に１００．０ｇに対して９．
８ｇのＣ１０Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色の溶
液を得た。このようにして得たポリアミド酸溶液におけ
るポリアミド酸の固有粘度は０．９であった。得られた
ポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ３５
μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅ
ｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。その
後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒素
雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅のポ
リイミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆
物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００６３】実施例１１ＴＨＦ５６０．０ｇとＭｅＯＨ１４０．０ｇからなる混
合溶媒にジアミノジフェニルエーテル３３．６３ｇとパ
ラフェニレンジアミン１２．１１ｇを溶解し、５℃に保
った。これにピロメリット酸二無水物６２．９１ｇを一
度に加え、１時間攪拌を続けた。これにＭｅＯＨ２７８
ｇを加え、さらに１時間攪拌を続けた。ジアミノジフェ
ニルエーテルとパラフェニレンジアミンのモル比は、
６：４であった。この溶液に１００．０ｇに対して１
４．３ｇのＣ１６Ｎを加え、２時間攪拌し、均一な黄色
の溶液を得た。このようにして得たポリアミド酸溶液に
おけるポリアミド酸の固有粘度は０．９であった。得ら
れたポリアミド酸溶液を、ガラス基板上に固定した厚さ
３５μｍの片面処理した電解銅箔の処理面に４０ｍｍ／
ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均一に流延した。そ
の後、室温で１０分間、８０℃で６時間乾燥した後、窒
素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、イミド化し、銅の
ポリミド被覆物を得た。さらにこの銅のポリイミド被覆
物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に浸漬して銅を除去
し、ポリイミドフィルムを得た。ポリイミドフィルムの
厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００６４】実施例１２２−メトキシエタノール５５２．８ｇにジアミノジフェ
ニルエーテル２７．３３ｇとパラフェニレンジアミン
４．９２ｇを溶解し、５℃に保った。これにピロメリッ
ト酸二無水物４０．６９ｇを一度に加え、２時間攪拌を
続けた。ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレン
ジアミンのモル比は、３：１であった。この溶液１０
０．０ｇに対して９．５ｇのＣ１０Ｎを加え、２時間攪
拌し、均一な黄色の溶液を得た。このようにして得たポ
リアミド酸溶液におけるポリアミド酸の固有粘度は０．
９であった。得られたポリアミド酸溶液を、ガラス基板
上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅箔の処
理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚さに均
一に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃で６時
間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加熱し、
イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さらにこの
銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄溶液に
浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得た。ポリ
イミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に示す。

【００６５】実施例１３ピロメリット酸二無水物４１．７１ｇ（０．１９１ｍｏ
ｌ）とアセトン７７０ｇを３Ｌのフラスコに入れて充分
攪拌し、均一な溶液〔Ａ〕を調製した。これとは別に、
ジアミノジフェニルエーテル３８．２９ｇ（０．１９１
ｍｏｌ）を１１５０ｇのアセトンに溶解させた溶液
〔Ｂ〕を調製した。室温で攪拌している溶液〔Ａ〕に３
時間かけて溶液〔Ｂ〕を添加した。その後２４時間攪拌
を続けポリアミド酸の懸濁液を得た。この懸濁液を濾過
して懸濁物を取り出し、充分な量のアセトンで２回洗浄
と濾過を繰り返して、ポリアミド酸粉体を得た。この粉
体はアセトンを６６．０重量％含んでいた。得られたポ
リアミド酸の重量平均分子量は３３４００であり、分子
量分布の分散を表わすＭｗ／Ｍｎは２．０１であった。

【００６６】この粉体の一部を取り出して、マグネッチ
クスターラーで攪拌しながら、室温で減圧乾燥し、アセ
トンを２０重量％含むポリアミド酸粉体を得た。この粉
体５．７０ｇを１００ｍｏｌ三つ口フラスコに入れトリ
エチルアミン２．２１ｇ（ポリアミド酸のカルボキシル
基に対して、当量）とＭｅＯＨ２４．１７ｇを添加して
攪拌し、淡い褐色の透明溶液を得た。この溶液のポリア
ミド酸濃度は１４．２％、２０℃での回転粘度は１２．
３ポイズであった。得られたポリアミド酸溶液を、ガラ
ス基板上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電解銅
箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍの厚
さに均一に流延した。その後、室温で１０分間、８０℃
で６時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時間加
熱し、イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。さら
にこの銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩化鉄
溶液に浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを得
た。ポリイミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２に
示す。

【００６７】実施例１４ピロメリット酸二無水物３．５６ｇ（０．１６３ｍｏ
ｌ）とＴＨＦ６４ｇを２００ｍｌのフラスコに入れて充
分攪拌し、均一な溶液〔Ａ〕を調製した。これとは別
に、ジアミノジフェニルエーテル３．２０ｇ（０．０１
６ｍｏｌ）を８０ｇのＴＨＦに溶解させた溶液〔Ｂ〕を
調製した。室温で攪拌している溶液〔Ａ〕に２０分かけ
て溶液〔Ｂ〕を添加した。その後３時間攪拌を続けポリ
アミド酸の懸濁液を得た。この懸濁液を濾過して懸濁物
を取り出し、充分な量のＴＨＦで２回洗浄と濾過を繰り
返して、ポリアミド酸の粉体を得た。この粉体はＴＨＦ
を８５．１重量％含んでいた。得られたポリアミド酸の
重量平均分子量は１９７０００であり、分子量分布の分
散を表わすＭｗ／Ｍｎは３．３９であった。

【００６８】この粉体をマグネッチクスターラーで攪拌
しながら、室温で減圧乾燥し、ＴＨＦを３０．８重量％
含むポリアミド酸粉体を得た。この粉体３．９２ｇを１
００ｍｏｌ三つ口フラスコに入れトリエチルアミン１．
４５ｇ（ポリアミド酸のカルボキシル基に対して、当
量）とエタノール２４．５８ｇを添加して攪拌し、淡い
褐色の透明溶液を得た。この溶液の２０℃での回転粘度
は４７ポイズであった。得られたポリアミド酸溶液を、
ガラス基板上に固定した厚さ３５μｍの片面処理した電
解銅箔の処理面に４０ｍｍ／ｓｅｃの速度で６００μｍ
の厚さに均一に流延した。その後、室温で１０分間、８
０℃で６時間乾燥した後、窒素雰囲気下３００℃で３時
間加熱し、イミド化し、銅のポリイミド被覆物を得た。
さらにこの銅のポリイミド被覆物を４０重量％の第２塩
化鉄溶液に浸漬して銅を除去し、ポリイミドフィルムを
得た。ポリイミドフィルムの厚さ、線熱膨張係数を表２
に示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】

【表２】

【００７１】表１及び表２から明らかなように構成要件
が一つでも欠けると満足な線熱膨張係数を有するものが
得られない。すなわち、第３級アミン化合物を用いない
場合、第３級アミン化合物を用いても溶媒に非プロトン
系極性溶媒を用いると線熱膨張係数の低いものが得られ
ない。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明のポリアミド酸溶
液は、ＤＭＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＳＯ等の非プロ
トン系極性溶媒を用いておらず、溶媒として水溶性アル
コール系化合物又は／及び水溶性エーテル系化合物を用
いているので、成形時や被覆時に溶媒除去が容易であ
る。また、得られるポリアミド酸フィルム又はポリアミ
ド酸フィルムが基材上に形成されているポリアミド酸被
覆物中の残留溶媒は極めて少ない。したがって、ポリア
ミド酸フィルムを構成しているポリアミド酸をイミド化
するときポリマー分子が再配列が起こりにくくて、分子
鎖の面内配向性が失われにくいとともに、第３級アミン
の存在によりイミド化の速度が増大し、効果的に線熱膨
張係数を低下させることができる。さらに、ポリマー中
のパラフェニレンジアミン成分よりなる割合を低く抑え
ることにより、適度な柔軟性を保つことができ、被覆物
においてはポリマー中のパラフェニレンジアミン成分を
調整することにより、金属箔等の基材の線熱膨張係数と
同等のポリイミドフィルムを基材上に形成させることが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者富岡功京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内 (72)発明者岩屋嘉昭京都府宇治市宇治小桜23番地ユニチカ株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶質が芳香族ポリアミド酸及び第３級ア
ミン化合物であり、溶媒が水溶性アルコール系化合物又
は／及び水溶性エーテル系化合物であり、実質的に非プ
ロトン系極性溶媒を含有しないことを特徴とするポリア
ミド酸溶液。
【請求項２】芳香族ポリアミド酸の酸二無水物成分が
ピロメリット酸二無水物又は／及びベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物であり、ジアミン成分がジアミノ
ジフェニルエーテル又は／及びパラフェニレンジアミン
である請求項１記載のポリアミド酸溶液。
【請求項３】芳香族ポリアミド酸の酸二無水物成分が
ピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が５０〜
８３モル％のジアミノジフェニルエーテル及び１７〜５
０モル％のパラフェニレンジアミンである請求項１記載
のポリアミド酸溶液。
【請求項４】第３級アミン化合物が炭素数１〜２０の
アルキル基を有する化合物である請求項１記載のポリア
ミド酸溶液。
【請求項５】第３級アミン化合物が不飽和アルキル基
を有する化合物である請求項１記載のポリアミド酸溶
液。
【請求項６】ポリイミドを構成する酸二無水物成分が
ピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が５０〜
８３モル％のジアミノジフェニルエーテルと１７〜５０
モル％のパラフェニレンジアミンとであり、３０〜２５
０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満で
あり、実質的に非プロトン系極性溶媒を含有しないポリ
イミドフィルム。
【請求項７】ポリイミドを構成する酸二無水物成分が
ピロメリット酸二無水物であり、ジアミン成分が５０〜
８３モル％のジアミノジフェニルエーテルと１７〜５０
モル％のパラフェニレンジアミンとであり、３０〜２５
０℃における線熱膨張係数が２．５×１０^-5／℃未満で
あり、実質的に非プロトン系極性溶媒を含有しないポリ
イミドフィルムが基材上に形成されているポリイミド被
覆物。
【請求項８】基材が銅である請求項７記載のポリイミド
被覆物。