JPH0815836A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 可溶性銀塩を含む浴の後に、実質的に水洗等
他の処理工程を経ないでこの浴に続いて設けられた浴に
沈殿物、浮遊物の発生が抑制されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料の処理方法の提供。 【構成】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を蛍光増白
剤を含有する発色現像液で処理したのち、氷酢酸及び炭
酸塩を含む浴で処理し、引き続き水洗工程を経ないで、
複数の浴からなる処理浴で処理することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、更に詳しくは
可溶性銀塩を含む浴以後の処理方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料
の処理において近年環境保全の問題と銀資源の節減の問
題が重要視され、公害を減少させる方法及び銀を効率よ
く回収する方法の出現が強く望まれている。このため、
水洗水中に流出する銀を回収して公害負荷物質を同時に
水洗水中から減少させる方法として、可溶性銀塩を含む
浴とそれに続く水洗工程との間に予備水洗工程を設ける
ことが提案されている。しかし、予備水洗浴は長期保
存、少量の連続処理等でタンクに予備水洗水の収斂液が
長期滞留されると沈殿物または浮遊物を生じて写真性能
に悪い影響を及ぼすという重大な欠点があることがわか
った。更にこの沈殿物は自現機のパイプ等の目づまりを
も引き起こす欠点があることがわかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は第一に
上記欠点を解決し、可溶性銀塩を含む浴の後に、実質的
に水洗等他の処理工程を経ないでこの浴に続いて設けら
れた浴に沈殿物、浮遊物の発生が抑制されたハロゲン化
銀カラー写真感光材料の処理方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を蛍光増白剤を含有する発色
現像液で処理したのち、氷酢酸及びを炭酸塩を含む浴で
処理し、引き続き水洗工程を経ないで、複数の浴からな
る処理浴で処理することによって達成される。

【０００５】本発明は定着浴、漂白定着浴等の脱銀を目
的としたチオ硫酸銀錯塩を含む浴の直後の浴以後の後浴
に亜硫酸ソーダ、亜硫酸水素アンモニウム等のような水
溶液中で亜硫酸イオンを放出する化合物を添加すると共
に、該後浴から順次上記直後の浴まで処理液を逆流させ
ることにより、該処理浴中に生ずる沈澱浮遊物の発生を
防ぐことができ、特に該浴を処理後に放置した場合にも
沈澱や浮遊物の発生の防止に優れた効果を有する。

【０００６】本発明の可溶性銀塩を含む浴とは、ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理において脱銀を目的と
した浴をいい、処理の結果として可溶性銀塩を含む浴で
あり、これらの浴としては定着浴、漂白定着浴、一浴現
像定着浴、硬膜定着浴、一浴現像漂白定着浴等がある。
また、これら浴に含まれる可溶性銀塩はチオ硫酸錯塩、
ハロゲン銀錯塩、チオエーテル銀錯塩、チオシアン酸銀
錯塩、アンモニア銀錯塩、酢酸銀等である。

【０００７】本発明に用いられる亜硫酸イオンを放出す
る化合物は、水溶液に添加したとき亜硫酸イオンを放出
するものであり、その代表的な具体的化合物を次に例示
する。

【０００８】 Ｓ−１ Ｎａ₂ＳＯ₃ Ｓ−２ Ｋ₂ＳＯ₃ Ｓ−３ （ＮＨ₄）₂ＳＯ₃ Ｓ−４ ＮａＨＳＯ₃ Ｓ−５ ＫＨＳＯ₃ Ｓ−６ （ＮＨ₄）ＨＳＯ₃ Ｓ−７ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅ Ｓ−８ Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅ Ｓ−９ （ＮＨ₄）₂Ｓ₂Ｏ₅ Ｓ−１０ ＨＯ₃ＳＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）（ＳＯ₃Ｈ） Ｓ−１１ ＣＨ₂（ＯＨ）ＳＯ₃Ｈ これら亜硫酸イオンを放出する化合物は本発明にかかわ
る処理浴１ｌ当り０．０５〜２５０ｇ／ｌで用いること
ができ、好ましくは０．１〜２０ｇの範囲で添加して良
好な結果が得られる。

【０００９】本発明に係る浴は前の可溶性銀塩を含む浴
からの感材の持ち込みによりこれら亜硫酸イオンが存在
することがある。しかし可溶性銀塩を含む浴ではこの化
合物の含まれる量は少ない。また、可溶性銀塩を含む浴
が、亜硫酸塩と酸化剤の共存する漂白定着液である場
合、亜硫酸塩は写真的性能を悪くするため定着液に比べ
て少ない量しか含有させることができない。このため該
浴に続く水洗浴ではこれらの化合物は希薄化され更に少
なくなっており、このため本発明の効果は認められな
い。

【００１０】また後に示す実施例からも理解されるよう
に、可溶性銀塩を含む浴から持ち込まれる化合物がある
程度以上希薄になると、沈澱や浮遊物の発生がかえって
著しい。

【００１１】本発明の如く本発明に係る浴にこれら化合
物を添加することで非常に好ましい効果が得られ、また
写真的性能の劣化は認められなかったことは予想しえな
かったところである。

【００１２】本発明に係る浴に前述の化合物の他に防ば
い剤、画像保存性を向上させる化合物等を添加してもよ
い。例えばニトロアルコール、フェノール誘導体、含窒
素複素環化合物、四級塩、界面活性剤など水洗後の安定
液に添加することが従来知られている化合物を用いても
よい。

【００１３】本発明に係る浴は、可溶性銀塩を含む浴か
ら感材中に含まれて又は表面に付着して水洗中に溶出す
る可溶性銀塩又は公害負荷物質を濃縮回収するために適
したものであり、２槽以上から成っており、処理液を後
浴から前浴に逆流させるいわゆるカウンターフロー方式
をとる。本発明に係る浴へ補給する処理液に用いる水は
補給系を別に設けてもよいが、該浴の後に水洗浴を設け
る場合は、水洗浴中の水またはそのオーバーフローの一
部を使用してもよく、その水質は水洗水に使える程度の
ものでよい。本発明に係る浴へ補給する処理液の量は任
意に選べるが、一般的に特に好ましくは水洗浴への水の
補給量の１／２００〜１／１０程度であり、または、感
材によって可溶性銀塩を含む浴から持ち込まれる液量の
１〜２０倍である。

【００１４】本発明においてはこのように可溶性銀塩を
含む浴と本発明の処理浴への間に、従来、水洗工程とし
て知られている比較的大量の流水等による処理工程を設
けない、実質的に水洗工程を経ない処理工程が用いられ
る。

【００１５】本発明の亜硫酸イオンを放出する化合物
は、直接本発明に係る浴へ添加するか、または補充する
水に添加する等のようにして加えられる。

【００１６】

【実施例】以下、実施例によって本発明の詳細を説明す
るが、これにより本発明の実施の態様が限定されるもの
ではない。

【００１７】実施例 サクラカラーペーパー（ロール状）（コニカ（株））を
絵焼プリント後、自現機（ノーリツ鋼機製ＲＰ−１１８
０プロセッサー）で連続補充処理（ランニング処理と称
する）した。

【００１８】 処理工程 １ 発色現像 ３３℃ ３分３０秒 ２ 漂白定着 ３３℃ １分３０秒 ３ 本発明に係る浴 ３０〜３５℃ １分 ４ 水洗 ３０〜３５℃ ３分 ５ 乾燥 ７５〜８０℃ 約２分 本発明に係る浴は２槽（１槽３０秒）として後の方の槽
に水を補充してそのオーバーフローを前の槽へ流入させ
前の槽からオーバーフローするようにして、処理浴の液
量を一定に保った。

【００１９】なお、水洗槽は３槽に区分され（感材の流
れの順に第１、第２、第３水洗槽という）、第３水洗槽
に水洗水に流入させ、該槽からのオーバーフローを第２
水洗槽に入れ、第２水洗槽からのオーバーフローを第１
水洗槽に入れ、第１水洗槽から処理機系外にオーバーフ
ローさせる形式のものである。

【００２０】処理液の組成は次の通りである。

【００２１】 〔発色現像タンク液〕 ベンジルアルコール １５ｍｌ トリエタノールアミン １５ｍｌ 亜硫酸カリウム ２．０ｇ 臭化カリウム ０．７ｇ 塩化ナトリウム ０．２ｇ 炭素カリウム ３０．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） ２ｇ ポリスチレンスルホン酸（分子量１００００） １ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ５．５ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンジルスルホン酸誘導体） １．０ｇ 水酸化カリウム ２．０ｇ 水を加えて１ｌとする。

【００２２】 〔発色現像剤補充剤〕 ベンジルアルコール ２０ｍｌ トリエタノールアミン ２０ｍｌ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４．４ｇ ポリリン酸（ＴＰＰＳ） ３．０ｇ ポリスチレンスルホン酸（分子量１００００） １．０ｇ ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β− メタンスルホンアミドエチル）アニリン硫酸塩 ７．０ｇ 蛍光増白剤（４，４−ジアミノスチルベンジルスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水酸化カリウム ３．０ｇ 水を加えて全量を１ｌとする。

【００２３】 〔漂白定着タンク液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第ＩＩ鉄アンモニウム２水塩 ６０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２７．５ｍｌ 炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨ７．１０に調整 水を加えて全量１ｌとする。

【００２４】 〔漂白定着補充液Ａ〕 エチレンジアミンテトラ酢酸第ＩＩ鉄アンモニウム２水塩 ２６０ｇ 炭酸カリウム ４２ｇ 水を加えて全量１ｌとする。

【００２５】この溶液のｐＨは６．７０±０．１であ
る。

【００２６】 〔漂白定着補充液Ｂ〕 チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液） ５００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％溶液） ２５０ｍｌ エチレンジアミンテトラ酢酸 １７ｇ 氷酢酸 ８５ｍｌ 水を加えて全量１ｌとする。

【００２７】この溶液のｐＨは４．６０±０．１であ
る。

【００２８】自現機に上記の発色現像タンク液、漂白定
着タンク液および水（本発明に係る浴である予備水洗タ
ンク中に）充たしたカラーペーパーを処理しながら３分
間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白定着補充液Ａ、
Ｂと上記水を定量カップを通じて補充しながらランニン
グテストを行った。補充量はカラーペーパー１ｍ²当り
それぞれ発色現像タンクへの補充量は３２４ｍｌ、漂白
定着タンクへの補充量は漂白定着補充液Ａ、Ｂを各々２
５ｍｌ、予備水洗タンクへの補充量は水２００ｍｌとし
た。水洗水はカラーペーパー１ｍ²当たり１０ｌを連続
的にフローメーターで流量を調節して処理量にあわせて
補充した。

【００２９】上記連続処理をして収斂に達した所（注
１）で予備水洗槽の１槽目と２槽目の液を取り、これに
表１で示される化合物をそれぞれ添加して１ｌのビーカ
ーに１ｌの液として室温保存して沈澱、浮遊物の発生を
経時で観察した。この結果を表２に示す。

【００３０】（注１）漂白定着浴への漂白定着液補充量
（補充量Ａ＋補充量Ｂ＋感材に付着して入る発色現像液
量）の総量がタンク容量の２倍になったときを収斂に達
したとした。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】−：沈殿、浮遊物の発生は全くみられなか
った １：少し発生あり ２：沈澱の分離が簡単にできる程度に発生（発生してい
るのが一見してわかる程度に発生した） ３：大量に発生した（発生した沈殿は黒い粉のような形
態をしていた。また赤褐色の粉のようなものも含んでい
るようであった。浮遊物はギラギラと光って、銀が分離
したものと考えられる） 上記表２より、亜硫酸イオンを放出する化合物は沈殿、
浮遊物の発生に対して好ましい効果を示す。一方、比較
として用いたキレート剤であるクエン酸や一般に亜硫酸
塩と同様に酸化防止剤として知られる硫酸ヒドロキシル
アミン、ヒドロキシ尿素は効果が認められない。

【００３４】また予備水洗２槽目は銀濃度が１槽目の１
／５程度であり、何も添加しないものについては沈殿の
発生が早く起こった。しかし本発明の方法を使用すると
可溶性銀濃度が希薄になり沈殿、浮遊物が発生しやすく
なっていてもそれには関係なく沈殿物、浮遊物の発生を
抑えてきわめて有効であることがわかる。

【００３５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像し、チオ硫酸銀錯塩を含む浴で処理したのち引き続き
水洗工程を経ないで、複数の浴からなる処理浴で処理
し、チオ硫酸銀錯塩を含む浴から感光材料によって該処
理浴に持ち込まれる処理液量の１〜２０倍の、亜硫酸イ
オンを放出する化合物の少なくとも１種を含む補充液を
上記処理浴のうち、チオ硫酸組錯塩を含む浴の直後の浴
以後の後浴に補給すると共に、該後浴から順次上記直後
の浴まで各処理液を逆流させ処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

【００３６】

【発明の効果】次に本発明の効果を列記する。

【００３７】（１）可溶性銀塩を含む浴に続く浴に放置
で起こる沈澱、浮遊物の発生を防止する。

【００３８】（２）上記の浴に続いて水洗浴を設ける場
合、該水洗浴に放置で起こる沈殿の発生を抑え従来の発
生するまでの安全期間を２倍以上にする。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年４月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３５】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現
像し、チオ硫酸銀錯塩を含む浴で処理したのち引き続き
水洗工程を経ないで、複数の浴からなる処理浴で処理
し、チオ硫酸銀錯塩を含む浴から感光材料によって該処
理浴に持ち込まれる処理液量の１〜２０倍の、亜硫酸イ
オンを放出する化合物の少なくとも１種を含む補充液を
上記処理浴のうち、チオ硫酸銀錯塩を含む浴の直後の浴
以後の後浴に補給すると共に、該後浴から順次上記直後
の浴まで各処理液を逆流させ処理することを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料を蛍光
   増白剤を含有する発色現像液で処理したのち、氷酢酸及
   び炭酸塩を含む浴で処理し、引き続き水洗工程を経ない
   で、複数の浴からなる処理浴で処理することを特徴とす
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。