JPS60247241A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く技術分野〉 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
に関し、さらに詳しくは、水洗処理工程を省略した場合
にも処理後長期に亘る保存に際し安定な優れた画質の画
像を形成し得る如きハロゲン化銀カラー写真感光材料の
処理方法に関するものである。

一般にカラー写真画像は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を画像露光後、パラフェニレンジアミンなど芳香族
第一級アミン現像主薬を含む発色現像液で発色現像し、
続いてこれを漂白、定着、水洗および安定化処理を行う
ことによって形成することができる。上記処理過程にお
いては、通常処理の迅速化をはかるために漂白処理と定
着処理とを同時に行う漂白定着処理が使用されている。

、このような処理工程によって得られたカラー写真画像
は記録として長期間保存されるが、その保存期間中に大
気中の湿気、温度あるいは光などの影響を受けて画像部
に退色や変色という好ましからぬ現像を生起することが
多い。

〈発明の背景〉 上記の処理工程における安定化処理は、特に前記せるカ
ラー写真画像の長期保存時の安定性を一層高めるために
必要とされる処理で、これらの安定化処理方法としては
、例えば米国特許第２，６４７，０５７号、同第２，７
８８，２７４号、同第２，９１３，３３８号、同第３．
６６７，９５２号、同第３，６７６．１３６号、同第２
，５１５，１２１号、同第２，５１８，６８６号、同第
３，１４０，１７７号、同第３，２９１，６０６号、同
第３，０９３，４７９号各明細書、特公昭３７−８７７
９号、特公昭４８−５７３５号、特公昭４８−３２３６
９号、特開昭４９−１０７７３６号各公報、明細びにド
イツ特許ＤＴ−１７７００７４号、同り’ｒ−１９１９
０４５号、同ＤＴ　−２２１８３８７号各明細書な明細
記載され、知られている。

しかしながら、いずれの記載による方法もカラー写真画
像の安定化に対しては僅かに効果が認められるものの決
して満足し得るものではなく、従来の安定化処理が短時
間処理に適する単槽構成の浴処理であったために、公害
負荷の低減や、水洗水の低減をはかることはできなかっ
た。

またさらには、水洗処理工程を省略した安定化処理方法
も例えば米国特許第３，３３５，００４号明細書などの
記載により知られてはいるが、チオシアン酸塩による銀
安定化処理であり、また安定化浴に亜硫酸塩が多音に含
有されているために形成された画像色素がロイコ体化さ
れ易く、そのためにカラー写真画像の劣化に大きな影響
を与え、その上低ｐＨでは亜硫酸ガスを発生させる恐れ
もある。一方、最近では写真用カプラーの改良も進んで
カプラーそのものの堅牢性が著しく向上した結果、通常
の水洗処理工程を必要とする一部の処理方法で４１安定
化処理が省略されるようになった。

しかしながら、一般に行われているカラー写真処理にお
いては依然としてカラー写真画像の保存時の安定性と水
洗処理とは密接な関係がある。金属銀そのものが画像で
ある白黒用写真感光材料では画像の長期保存のために必
要とされる水洗時間は１〜２時間とされているが、カラ
ー写真感光材料の場合には銀画像は漂白されて存在しな
いため白黒写真感光材料よりも残留チオ硫酸塩の影響が
少いので水洗時間が可成り短縮されるが、それでも尚若
干の水洗時間が必要とされている。

他方、近年一般のカラー写真処理を自動的に連続して行
うフォトフイニツヤーにおいては環境保全と水資源およ
び銀資源の節減、回収が重要視されており、公害を防止
する方法、銀を効率よく回収する方法および水洗水の低
減、再利用等の対策が強く望まれている。このため最近
の写真処理工程では水洗水の中に流出する銀を回収し、
あるいは水洗水の中の公害負荷を無害化して排出する方
法が実施されている。しかしながら、水洗水は多値であ
り含有されている釧イオン濃度や公害負荷も低いのに対
して、回収や無害化のために大規模な装置を必要とし、
その効率が満足し得るほど高いとは太い難いとい５問題
点をも残している。

そこで上記問題点を解決する方法として特開昭５５−７
７９３号公報および特願昭５４−１１３４１９号、特願
昭５４−１４８２４１号各明細書明細に水洗水の減少方
法や定着処理と水洗処理との間に少量の水による予備水
洗処理を行う方法などに関する提案が記載されている。

〈技術的課題〉 しかしながら、新たな問題点として定着液から持込まれ
る銀イオンの回収効率や公害負荷を無害化する際の効率
を高める程度まで水洗水を大巾に減少したり、または本
水洗の水量や時間を増加さ　５− せずに予備水洗処理を行うと、カラー写真画像の保存性
が著しく損われ、極端な場合には短期間の保存でも黄色
汚染の発生を引起すことも決して珍らしくはない。また
さらに、その他の欠点としては、定着成分や標白成分が
持ち込みにより混入される予備水洗浴および少量の水に
よる水洗処理浴では水洗水のｐＨが上昇し、沈澱物とか
カビが発生してカラー写真画像の保存性の劣化が生起す
るだけでなく、処理の故障の原因になることがある。

本発明はこのような欠点を克服した色画像安定化処理方
法を提供することをその技術的課題とする。すなわち本
発明の目的は、長期間の放置または経時における沈澱の
発生が防止された安定浴の使用によるハ戸グン化銀カラ
ー写真感光材料の処理方法を提供することである。また
他の目的は、水洗処理工程を省略しても長期保存に際し
て安定なカラー写真画像を形成し得るノ・ｐゲン化録カ
ラー写真感光材料の処理方法を提供することであり、さ
らに他の目的は銀塩の回収と公害負荷の無害化を効率よ
く達成するノ・ログン化銀カラー写真感光　６− 材料の処理方法を提供することである。

〈解決する手段〉 本発明の処理方法は、ハｐグン化釧カラー写真感光材料
を定着処理後、実質的に水洗工程を経ることなく安定化
処理工程により処理するものであって、該安定化処理工
程が多数槽からなり、かつ多段向流方式で補充される形
式であり、その補充量が前浴からの持ち込み量の３倍〜
５０倍を補充し、該補充液によって前記安定浴の多数槽
のうち最前槽のｐＨが９０以下であるように構成される
。

本発明の処理方法では、安定化処理を多数槽で構成され
た処理浴で処理し、搬送される感光材料に対し後段の処
理槽から単位面積当り一定量の範囲の補充を行い、該後
浴槽の補充によって生じたオーバーツー−液を前段浴槽
に順次導入する向流（逆流）方式によって、後段の安定
浴槽になればなるほど定着または漂白定着液の持ち込み
による汚染を受け難いようにし新鮮な浴とすることによ
り、ｐＨの上昇と沈澱の発生を防止することができ、結
果として水洗処理工程を行わずにカラー写真画像の保存
時の安定性を高めると同時に最前段浴槽からオーバー７
μｍする安定浴からの銀回収と公害負荷の無害化とを効
率よく行うようになしたものである。安定浴の沈澱防止
に特に有効である。

本発明において実質的に水洗処理工程を経ないで安定化
処理を行うとは、該安定化処理最前槽の定着液または漂
白定着液の濃度が１／１０００以下にならない程度の単
槽または複数槽向流方式による極く短時間のリンス処理
、補助水洗および公知の水洗促進浴などの処理を行うこ
とを排除するものではない。

なお、本発明において定着処理は・・μゲン化銀） をハｐゲン化銀錯塩として可溶化する可溶性錯化剤を含
有する処理浴で行われるものであり、一般の定着液のみ
ならず漂白定着液、一浴現像定着液、−浴現像漂白定着
液も含まれる。

さらに詳述すると、一般に連続する写真処理に際しては
定着浴および漂白定着浴には定着剤のチオ硫酸塩や亜硫
酸塩のほかに可溶性の銀イオンが含有されているために
酸化作用を受けると硫化銀の沈澱を形成する。そしてこ
のような硫化銀の形成に関しては、定着液や漂白定着液
のような高濃度の成分を含んでいる溶液の場合には一般
的にｐＨが低いほどチオ硫酸塩の分解が速く、従って硫
化銀の形成も速く発生するといわれていた。

しかしながら、予想に反し本発明の処理方法にかかわる
安定浴に混入する程度の定着剤や漂白定着剤の濃度の希
薄さでは逆にｐＨが高いほど硫化銀沈澱の発生が起り易
く、最終槽ではｐＨ７，０以上で沈澱の発生が起り易（
、ｐＨ８附近では非常に短時間のうちに沈澱の発生が起
ることがわかった。

またさらに、本発明にかかわる安定浴の後段槽のように
銀イオンの希薄な状態では銀イオン濃度が比較的低い程
、ｐＨが高い場合、沈澱の発生が起り易く、銀イオン濃
度が比較的高い程、例えば、本発明にかかわる安定浴の
最前段槽のようにｐＨが７．０を超えても沈澱の発生が
起り難いことも明らかになった。

本発明は、上記のような事実を基盤としてなされたもの
であって、前段浴ではｐＨを比較的高く銀　９− イオン濃度も高（、彼段浴では銀イオン濃度がより希薄
化され、ｐＨが２０〜６５の範囲に維持されるように、
安定処理工程を多数槽で構成し、かつ向流方式によって
補充するようになしたので全ての安定処理浴槽について
沈澱の発生を防止することが可能になった。

本発明にかかわる安定浴の最終槽は沈澱の発生防止とカ
ラー写真画像の保存時の安定性を得るためＫそのｐＨが
２０〜６５の範囲であり、緩衝能力を有することが好ま
しい。この場合の緩衝能力は連続処理に際して、安定浴
の前浴である定着浴または漂白定着浴から定着液または
漂白定着液が安定浴に混入することによるｐＨの上昇を
抑えるために必要であり、具体的には安定浴３部に対し
て前浴からの混入液が１部混入した液を５日間２５°０
で開口状態で保存した時のｐＨが少くとも９０以下、望
ましくは８．０以下になるように抑制するために使用さ
れている。

本発明の安定化処理方法では、前記した通り安定浴が多
数槽により構成され、補充液は後段槽か１０− ら補充されて前段槽に順次オーバーフローし、最前檜か
らのオーバーフｐ−が廃棄されて銀回収や無害化処理さ
れる。

従って安定浴槽が前段の位置になればなるほど浴液のｐ
Ｈが前浴である定着液または漂白定着液によって強く影
響を受けることになるので、銀イオン濃度の高い前段浴
槽の安定液のｐＨは必ずしも最後段浴槽のｐＨとして好
ましい値２０〜６５の範囲内にある必要はなく、むしろ
沈澱発生を防止するためには高い方が好ましいくらいで
、少くともｐＨが９０以下であれば問題はない。従って
銀イオン濃度が非常に低い最終浴槽では沈澱発生の防止
とカラー写真画像の保存時の安定化のためにｐＨ２，０
〜６５に維持することが好ましく、特に好ましい範囲は
ｐＨ３，０〜６．５である。ｐＨがこの領域を外れて、
より高い場合、またはより低い場合は何れにしても最終
槽での沈澱の発生が起り易いかまたカラー写真画像の保
存時の劣化が増大する傾向が強くなる。

前記のような理由から、本発明による安定浴は多数槽で
構成し、長浴処理形式としたのであるが、本発明の前記
目的を達成するために設ける檜の数は、感光材料によっ
て持ち込まれる量と補充量の関係に密接に関係しており
、持ち込み量に対する補充量の比が小さいほど檜の数は
多く必要とされ、その比が大きいほど即ち補充量が多い
ほど槽の数は少くて済むことになる。

一般的には、持ち込み量に対する補充量が３倍〜５倍の
ときＫは９槽〜１０槽による処理が必要であり、５０倍
のときには３槽〜４槽による処理で目的を達成すること
ができる。

本発明による安定浴は安定浴の最終槽のｐＨな２０〜６
．５の範囲に維持するように調整された緩衝液であれば
使用でき、各種の緩衝剤を使用し得るが、その具体例と
しては、ホウ酸塩、メタホウ酸塩、ホウ砂、リン酸塩、
モノカルボン酸塩、ジカルボン酸塩、ポリカルボン酸塩
、オキシカルホン酸塩、アミノ酸、アミノカルボン酸塩
、第１燐酸塩、第２燐酸塩、第３燐酸塩、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。また
さらに各種のキレート剤も同様に添加することが好まし
い。これらの例としては、アミノポリカルボン酸塩、７
ミノポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸、アルキリテ
ンジホスホン酸、ホリリン酸塩、ヒルリン酸、メタリン
酸、グルコン酸塩などがある。この中では、下記の実施
例に用いられているが如きフルキリデンジホスホン酸が
好ましく用いられる。

この他に通常知られている安定浴添加剤としては、例え
ば螢光増白剤、界面活性剤、防パイ剤、防腐剤、有機硫
黄化合物、オニウム塩、硬膜剤、各種金属塩などがあり
、例えば実施例で示されるような安息香酸な用いること
が好ましい。これらの化合物の添加量は本発明による安
定浴のｐＨな維持するに必要でかつカラー写真画像の保
存時の安定性と沈澱の発生に対して悪影響を及ぼさない
範囲において、どのような化合物をどのような組合せで
使用しても差支えない。しかしながら、本発明の処理方
法によれば、効率よく銀回収、無害化処理ができ、公害
負荷、コスト対策などの観点から緩衝能力さえ充分であ
れば希薄なほど好ましい。

１３− 安定浴処理の温度は、１５℃〜６０℃、好ましくは２０
℃〜４５℃の範囲がよい。また処理時間も迅速処理の観
点からは短時間はど好ましいが通常２０秒〜１０分間、
最も好ましくは１分〜５分間であり、前段槽はど短時間
で処理し、後段槽はど処理時間が長いことが好ましい。

本発明による安定化処理の後には水洗処理を全く必要と
しないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表
面洗浄などは必要に応じて任意に行うことはできる。

かくの如き本発明の処理方法は、カラーペーパー、反転
カラーペーパー、カラーポジフィルム、カラーネガフィ
ルム、カラー反転フィルム、カラーＸレイフィルム等の
処理にも使用することができる。

実施例　１ サクラ力う−ペーパー（ｐ−ル状）（小西六写真工業（
株）製）を絵焼プリント後、自動現像機で連続補充処理
（ランニング処理と称する）した。

この時の処理工程と処理液の組成は以下の通りで１４− ある。

基準処理工程 １、発色現像　３３°Ｃ３分３０秒 ２　漂白定着　３３°Ｃ１分３０秒 ３、　安定化処理　２５°０〜３０℃　３分４、乾　燥
　７５°０〜８０℃　約２分処理液組成 （発色現像タンク液） ベンジルアルコール　１５ｍ１ エチレングリコール　１５耐 亜硫酸カリウム　２．０１７ 臭化カリウム　０．７ｇ 塩化ナトリウム　０２９ 炭酸カリウム　３０．０　、ｉｉ’ ヒドロキシルアミン硫酸塩　３．ＯＩ ホ０リ　リン酸（ＴＰＰＳ）　２．５　．９３−メチル
−４−７ミノーＮ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホン
アミドエチル）−アニリン硫酸塩　５．５１／ 螢光増白剤（４、４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　１．Ｏｉ 水酸化カリウム　２０９ 水を加えて１ノとする。

（発色現像補充液） ベンジルフルフール　２０ｍ エチレングリコール　２０１ 亜硫酸カリウム　３．０ｇ 炭酸カリウム　３０．０　＆ ヒドロキシルアミン硫酸ｔＪＫ　４．０７７ゼリ　リン
酸（ＴＰＰＳ）　３．０．９３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ＝（β−メタンスルホン７ミドエチル）
−アニリン硫酸塩　７．０．９ 螢光増白剤（４，４’−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体）　１．５７７ 水酸化カリウム　３．０　、ｐ 水を加えて全量を１１とする。

（漂白定着タンク液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　６０　Ｊ エチレンジ７ミンテトラ酢酸　３Ｉ！ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　１００１１／亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　２７．５１１＋７炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ７，１に調整し水を加え
て全量を１１とする。

（漂白定着補充液Ａ） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
　２６０　、Ｐ 炭酸カリウム　４２Ｊ 水を加えて全量を１１にする。

この溶液のｐＨは６．７±０１である。

（漂白定着液補充液Ｂ） チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　５ｏｏｙ亜硫酸
アンモニウム（４０％溶液）　２５０ｍ１エチレンジ７
ミンテトラ酢酸１７１１ 氷酢酸　８５ｍ 水を加えて全量を１１とする。

この溶液のｐＨは４６±０．１である。

自動現像機に上記の発色現像タンク液、漂白定着タンク
液および下記安定液を満たしカラーペーパー７− パーを処理しながら３分間隔毎に上記した発色現像補充
液と漂白定着補充液Ａ、Ｂと　定補充液を定量カップを
通じて補充しながらランニングテストを行った。補充量
はカラーペーパー１．ｉ当りそれぞれ発色現像タンクへ
の補充量として３２４１１／。

漂白定着タンクへの補充量として漂白定着補充液Ａ、Ｂ
各々２５ｍ＋７であった。

安定化処理は自動現像機の安定化処理浴槽を３檜、６榴
および９榴に構成し、連続処理が行えるように改造した
。それぞれの自動現像機の安定化処理浴槽は、感光材料
の流れの方向に第１槽〜第３檜、第１槽〜第６槽および
第１槽〜第９楢なる安定槽とし、それぞれ最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフローをその前段の檜
へ流入させ、さらにこのオーバーツー−液をまたその前
段の檜に流入させる多槽向流方式とした。比較用処理と
しては安定化処理浴槽が１檜からなる自動現像機を使用
した。漂白定着液Ａ、Ｈの合計使用量が漂白定着液のタ
ンク容量と同一となるまで連続処理を行って下記の安定
液で処理した。

１８− 安定化処理浴槽の安定液のｐＨを測定し、沈澱発生の有
無を目視で観察し、処理後得られた試料を６０℃、相対
湿度８０％にて６週間放置して青色最低濃度を測定した
。その結果を第１表に示した。尚、カラーペーパー１ｒ
ｒ？当り安定液への漂白定着液の持ち込みは５０１１Ｌ
ｌであった。

安定液−１ １−ヒトルキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸　２
ｇ 氷酢酸　２ｄ ホルムアルデヒド 硼　酸　５ｇ １．２−ベンズイソチアゾリン　０５ｙ安息香酸　０．
５　、Ｓ＋ 水で１１ｊとし、水酸化ナトリウムでｐＨを４０に調整
した。

１９− 上記第１表からも明白な通り、本発明によらない安定化
処理（比較−１〜比較−５）では、安定浴槽構成が１槽
であるために、安定液補充量が本発明に含まれる範囲内
であっても、また本発明の範囲外であっても青色最低濃
度で示されたイエロースティンが高く、さらにタンク液
の更新率が悪く硫化銀と水酸鉄の沈澱が発生してカラー
ペーパー上に付着し故障となってしまった。また安定浴
槽を３ｉａあるいは６槽にしても本発明外の安定液の補
充量では同様にイエｐ−スティンが著しく、また沈澱も
発生した。

一方、本発明による安定化処理（本発明−１〜本発明−
７）ではいずれの場合も青色最低濃度として示されたイ
エロースティンが低く、かつ沈澱やカビの発生は全く認
められなかった。

尚、本実施例の実験（本発明−３）において安定補充液
を第６檜に２５０１、第４檜に２５０　ｍと分割し補充
したが実質的に効果は変らなかった。

尚、本実施例の他にカラーネガが処理プロセスさくらＣ
ＮＫ　−４の定着処理後、６檀構成からなる安定化処理
を本実施例の実験（本発明−３）と同様に行ったが、同
様の効果が得られた。さらに本実施例の本発明による処
理（本発明−１〜本発明−７）において安定化処理後２
０秒間リンス（ススギ）を行ったがイエロースティンに
ついては何等差が認められなかった。

実施例　２ 実施例１の実験（本発明−３）と同様な条件でカラーペ
ーパーを使用して自動現像機により漂白定着補充液の合
計が漂白定着タンク容量と同一になるまで連続処理を３
０日間行った。

安定液としては水１１当り下記の成分を加え、これを用
いた。

安定液（補充液） クエン酸　３．！ｉ＋ クエン酸ナトリウム　ＩＩ 安息香酸ナトリウム　０．２１ｉ １−ヒドロキシエチリデン−１，１′−ジホスホン酸　
０５９ ２−メチルイソチアゾリン−３−オン　０．２．！ｉ’
水酸化ナトリウムと氷酢酸および硫酸を用いてｐＨをそ
れぞれ１．５　、４．０　、６．０　、７．５　Ｋ調整
した。

安定処理用タンク液は補充液をそのまま用い、補充量は
感光材料１１当り５００　ｍとし、連続処理を行った後
、それぞれ第１檜から第６檜までのｐＨ値の測定を行い
、同時に沈澱の発生を目視で観察した。さらに処理後の
各試料を相対湿度８０％、６０℃にて１週間保存し、青
色最低濃度を２週間保存して赤色最大濃度を測定した。

２７ ２３− 第　２　表 ２４− 第２表から明白な通り、実施例８および１１では、安定
液中に持ち込まれる金属イオン濃度とｐＨの関係から安
定浴槽の一部に沈澱の発生が認められるが、この場合で
も最前槽では沈澱の発生は認められない。

尚、連続処理に於いて少量ずつ処理するような場合で安
定液の滞留時間が長くなる場合、本発明安定液にイソチ
アゾリン−３−オン系の化合物や１−プρモー３−りＩ
：ｌρ−５，５−ジメチルヒダントイン等のカビ防止剤
の効果も認められた。

２５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ハロゲン化銀カラー写真感光材料を定着処理後、実質的
   に水洗工程を経ることなく安定化処理工程により処理す
   る処理方法において、該安定化処理工程が多数槽からな
   り多段向流方式で補充されるに際し、その補充量が処理
   する該感光材料の単位面積当り前浴からの持込み量の３
   倍〜５０倍であり、該多数槽のうち最前槽のｐＨが９．
   ０以下であることを特徴とするハロゲン化銀カラー写真
   感光材料の処理方法。