JPH0815902A - カプセルトナー及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 定着性が優れ、帯電分布がシャープで、耐環
境依存性が優れたカプセルトナーを提供しようとするも
のである。 【構成】 ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に
有するカプセル粒子の表面に、塩素含有ビニルモノマー
を単量体成分として含有する重合体を付着してなること
を特徴とするカプセルトナーである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法において、静電潜像を現像するためのカプセルトナー
及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のカプセルトナーの負帯電制御法に
は、ポリアクリロニトリルをカプセル表面に存在させる
方法（特開昭６２−１０６４７４号公報参照）や、ニト
ロ基、カルボキシル基、カルボニル基、ニトリル基、フ
ッ素原子、シアノ基等を荷電制御基として有するモノマ
ーを用い、グラフト重合により外殻表面に高分子鎖を形
成させる方法（特開昭６３−１７７１４５号、特開昭６
３−１７７１４７号及び特開昭６３−１７７１４８号公
報参照）が提案されている。

【０００３】また、カプセルトナー粒子の表面にハロゲ
ン化合物を存在させたトナーとしては、外殻樹脂中にハ
ロゲンを含有させる方法（特開昭５９−１８７３４６号
公報参照）、外殻材を形成する界面重合性モノマーの一
方にフッ素原子含有化合物を用いてカプセルトナーを作
製する方法（特開昭６０−１２６６５７号公報参照）、
ハロゲンを含む荷電制御基を外殻に結合させて、帯電性
を付与する方法（特開昭６１−１２０１６０号公報参
照）、フッ素含有ビニルモノマーをグラフト重合によっ
て、カプセルトナーに付着させる方法（特公平３−２２
０５６１号及び特公平５−１９５２３号公報参照）など
が提案されている。

【０００４】しかし、これらのカプセルトナーは、帯電
がシャープになりにくく、定着性が劣るとともに、帯電
の立ち上がりが十分でなく、耐環境依存性が良くない。
即ち、外殻作成時にハロゲン含有モノマーを添付するた
め、外殻の強度が不足し易く、帯電制御基が偏り易い。
その結果、電荷分布が不均一になり、トナーに帯電性を
充分に付与することができなかった。また、特公平３−
２２０５６１号公報及び特公平５−１９５２３号公報に
記載のフッ素含有ポリマーを用いたカプセルトナーは定
着性に問題があった。これは、フッ素含有ポリマーの表
面張力が低いため、紙との接触性の低下が原因すると考
えられる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、上
記の問題点を解消し、定着性が優れ、帯電分布がシャー
プで、耐環境依存性が優れたカプセルトナー及びその製
造方法を提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成を
採用することにより、上記の課題を解決したものであ
る。 (1) ラジカル生成可能な物質を少なくとも表面に有する
カプセル粒子の表面に、塩素含有ビニルモノマーを単量
体成分として含有する重合体を付着してなることを特徴
とするカプセルトナー。

【０００７】(2) 下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で
表される塩素含有ビニルモノマーを単量体成分として含
有する重合体が付着してなることを特徴とするカプセル
トナー。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−
ＯＣＯ−、−Ｏ−、又は、ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ
₁ は水素原子、塩素原子又は炭素原子数が１〜３のアル
キル基を示し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数が１〜３
のアルキル基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又は
塩素原子でその中の少なくとも１つは塩素原子を示し、
ｎ及びｍは０〜１９の整数を示す。）

【００１１】(3) 上記(2) 記載の重合体をトナー表面に
グラフト重合法で化学的に結合してなるカプセルトナ
ー。

【００１２】(4) ラジカル連鎖移動基を有するモノマー
をトナー粒子表面にグラフト重合させ、次いで、上記
(2) 記載の塩素含有ビニルモノマー、又は、該モノマー
と、該モノマーと共重合可能な他のモノマーとをラジカ
ル重合させて被膜を形成することを特徴とするカプセル
トナーの製造方法。

【００１３】

【作用】以下、本発明について詳細に説明する。本発明
において、ラジカル生成可能な物質とは、モノマーラジ
カルやセリウム（IV）イオンとの間において、水素引き
抜き反応又は付加反応を起こし、ラジカルを生成する物
質を意味し、具体的には、ポリアミド、ポリウレア、ポ
リウレタン、ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニ
ルアルコール、セルロース、合成ゴム、スチレン、（メ
タ）アクリル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、アクリル樹脂等の重合体およびその混合物を挙げる
ことができる。

【００１４】本発明において、ラジカル生成可能な物質
を表面に有するカプセル粒子表面に対し、付着させる重
合体は、塩素含有ビニルモノマーを単量体として含有す
るものである。ここで使用する塩素含有ビニルモノマー
としては、クロロプロペン、ジクロロプロペン、トリク
ロロプロペン、クロロブテン、クロロペンテン等のオレ
フィン化合物；クロロエチル（メタ）アクリレート、ジ
クロロエチル（メタ）アクリレート、トリクロロエチル
（メタ）アクリレート、クロロプロピル（メタ）アクリ
レート、クロロブチル（メタ）アクリレート、クロロフ
ェニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エ
ステル化合物；クロロエチルビニルエーテル、クロロプ
ロピルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、
クロロフェニルビニルエーテル等のビニルエーテル化合
物；クロロ酢酸ビニル、ジクロロ酢酸ビニル、トリクロ
ロ酢酸ビニル、クロロプロピオン酸ビニル等のビニルエ
ステル化合物等を挙げることができる。

【００１５】上記重合体は、上記の塩素含有ビニルモノ
マー単独で形成してもよいが、該モノマーと共重合可能
な他のビニルモノマーとを用いて形成してもよい。他の
ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペ
ンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アク
リル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸グ
リシジル、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）ア
クリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、シアノスチレン等のビニル基含有シアノ化合
物；蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、トリメチル酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、
カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪酸ビニ
ルエステル類；エチルビニルエーテル、プロピルビニル
エーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエー
テル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケト
ン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；スチレ
ン、クロルスチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチル
スチレン等のビニル芳香族化合物を挙げることができ
る。上記のビニルモノマーの中で、オレフィン化合物モ
ノマー、（メタ）アクリル酸エステルモノマー、ビニル
エステル化合物モノマー、ビニルエーテル化合物モノマ
ーから選ぶことが好ましい。特に、（メタ）アクリル酸
エステルモノマー、ビニルエステル化合物モノマー、ビ
ニルエーテル化合物モノマーが好適である。

【００１６】本発明の塩素含有ビニルモノマーは、全重
合量に対して、５モル％以上、特に１０モル％以上存在
させることが好ましい。塩素含有ビニルモノマーの含有
量が５モル％を下回ると、帯電性が下がり、充分な帯電
量が得られなくなる。また、本発明において、重合体の
付着量は、カプセルトナー粒子１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部の範囲が好ましい。

【００１７】本発明における「付着」とは、物理的又は
化学的方法により付着するもので、上記重合体が現像剤
使用時にカプセル表面上から脱離しないものである。本
発明において、トナー粒子表面に上記重合体を付着させ
る方法としては、各種の方法を採用できるが、特に、上
記重合体がトナー表面から脱離しないように、重合体が
トナー粒子の表面にグラフト重合法などにより、化学的
に結合しているものが好ましい。

【００１８】グラフト重合させる方法としては、Ｃｅ
（IV）を触媒として用い、カプセルトナー粒子表面で、
塩素含有ビニルモノマー、又は、塩素含有ビニルモノマ
ーと該モノマーと共重合可能な他のモノマーをレドック
ス重合させる方法、及び、Ｃｅ（IV）を触媒として用
い、２個以上のラジカル連鎖移動基を有するモノマーを
グラフト重合させた後、過酸化物、アゾ化合物等のラジ
カル重合開始剤、又は、過酸化物と還元剤を組み合わせ
たレドックス系重合開始剤を用いて、塩素含有ビニルモ
ノマー、又は、塩素含有ビニルモノマーと該モノマーと
共重合可能な他のモノマーをラジカル重合させる方法な
どが好ましく使用される。〔Ｃｅ（IV）を用いたグラフ
ト重合法については「グラフト重合とその応用」井出文
雄著（高分子刊行会発行）参照〕

【００１９】上記の方法に使用するラジカル重合開始
剤としては、過酸化水素、過硫酸カリウム、ペルオキソ
二硫酸アンモニウム、アルキルヒドロペルオキシド、過
酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、過酸化エステル、ア
ゾ化合物などが挙げられる。また、レドックス系重合開
始剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、ヒドロペルオキ
シド等の過酸化物と各種の還元剤の組合せ、例えば、過
酸化水素と第一鉄塩、過酸化ベンゾイルとジメチルアニ
リン、過硫酸カリウムとＮａＨＳＯ₃ 等が挙げられる。

【００２０】また、２個以上のラジカル連鎖移動基を有
するモノマーとしては、多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレート類（例えば、エチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、ペンタエリスリトールジメタク
リレートなどアクリル酸とアミンとの反応生成物でアク
リル基２個以上を有するもの）、多価アルコールのポリ
ビニルエーテル類（例えば、エチレングリコールジビニ
ルエーテル）、多価カルボン酸のポリビニルエステル類
（例えば、ジビニルサクシネート、ジビニルフタレート
など）、ビニル基を２個以上有する芳香族化合物（例え
ば、ジビニルベンゼン、ｐ−アリルスチレンなど）を挙
げることができる。これら２個以上のラジカル連鎖移動
基を有するモノマーから得られる重合体鎖は、トナー本
体に対して０．０５〜１０重量％、特に０．２〜３重量
％の範囲であることが好ましい。

【００２１】本発明のカプセルトナーの平均粒径は、４
〜３０μｍ、好ましくは６〜１８μｍが適当である。本
発明のカプセルトナーの外壁を構成する樹脂としては、
ポリウレア樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、
ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシウレア樹
脂、エポキシウレタン樹脂などを好適に使用することが
でき、その中でも特に、ポリウレア樹脂、ポリウレタン
樹脂をそれぞれ単独で使用するか、両者を複合して使用
し、又は、エポキシウレア樹脂、エポキシウレタン樹脂
をそれぞれ単独で使用するか、両者を複合して使用する
ことが好ましい。圧力定着を目的としたカプセルトナー
の場合と加熱定着を目的としたカプセルトナーの場合と
では、外殻の厚みを変えることが望ましく、また、構成
成分の種類及び／又は組成比を変えることができる。

【００２２】カプセルトナー粒子の芯物質は、圧力定着
を目的とするときには、圧力定着性成分を主体とに芯物
質が構成され、加熱定着を目的とするときには、加熱定
着性成分を主体とに芯物質が構成される。特に、圧力定
着を目的とするときには、芯物質は、主にバインダー樹
脂とそれを溶解する高沸点溶剤及び着色剤を組み合わる
か、主に軟質の固体物質と着色剤を組み合わせて使用さ
れる。必要に応じて、着色剤に代えて磁性粉を添加する
ことができ、定着性を改良するために、シリコーンオイ
ル等の添加剤を加えることもできる。また、バインダー
樹脂を溶解しない高沸点溶剤を、バインダー樹脂を溶解
する高沸点溶剤に加えることもできる。圧力定着と加熱
定着とでは、それぞれ構成成分の種類及び／又は組成比
を変えることが望ましい。

【００２３】着色剤としては、カーボンブラック、ベン
ガラ、紺青、酸化チタン等の無機顔料、ファストイエロ
ー、ジスアゾイエロー、ピラゾロンレッド、キレートレ
ッド、ブリリアントカーミン、パラブラウン等のアゾ顔
料、銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタ
ロシアニン顔料、フラバントロンイエロー、ジブロモア
ントロンオレンジ、ペリレンレッド、キナクリドンレッ
ド、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料を使
用することができる。なお、分散染料、油溶性染料など
を用いることもできる。

【００２４】また、磁性−成分トナーは、黒色着色剤の
全部又は一部を磁性粉で置き換えることができる。磁性
粉としては、マグネタイト、フェライト、又はコバル
ト、鉄、ニッケル等の金属単体若しくはその合金を用い
ることができる。また、磁性粉はシランカップリング
剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤又は
油溶性界面活性剤で表面処理を施したり、アクリル系樹
脂、スチレン系樹脂、エポキシ樹脂で表面を被覆しても
よい。さらに、芯物質の一成分として仕込んだ着色剤並
びに磁性粉は、カプセル形成後に芯と外殻との界面又は
外殻中に存在してもよい。

【００２５】上記芯物質に用いる結着樹脂としては、公
知の定着用樹脂を用いることができる。具体的には、ポ
リ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸
エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）
アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル
酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸エステル重合体；ア
クリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとの共重合
体；スチレン系モノマーとアクリル酸エステル又はメタ
クリル酸エステルとの共重合体；ポリ酢酸ビニル、ポリ
プロピオン酸ビニル、ポリ酪酸ビニル、ポリエチレン及
びポリプロピレンなどのエチレン系重合体及びその共重
合体；スチレン・プタジエン共重合体、スチレン・イソ
プレン共重合体、スチレン・マレイン酸共重合体などの
スチレン系共重合体；ポリビニルエーテル、ポリビニル
ケトン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ゴ
ム類、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、
変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂などを単独
あるいは混合して用いることができる。また、モノマー
の状態で仕込みカプセル形成終了後に重合して、結着樹
脂とすることもできる。

【００２６】また、圧力定着用カプセルトナーの芯物質
として用いる軟質の固体物質としては、室温で柔軟性を
有し、定着性を有するものであれば、特に種類を問わな
いが、Ｔｇが−６０℃から５℃の範囲の重合体、又は、
その重合体と他の重合体との混合物が好ましい。

【００２７】結着樹脂を溶解する高沸点溶剤としては、
沸点が１４０℃以上、好ましくは、１６０℃以上の油性
溶剤を用いることができる。例えば Moderm Plastics E
ncyclopedia （１９７５〜１９７６）の Plasticizers
に記載されているものの中から選んでも良い。また圧力
定着用カプセルトナーの芯物質として開示されている
（例えば特開昭５８−１４５９６４号公報、特開昭６３
−１６３３７３号公報）高沸点溶剤の中から選んでもよ
い。

【００２８】具体的には、フタル酸エステル類（例、ジ
エチルフタレート、ジブチルフタレート）、脂肪族ジカ
ルボン酸エステル類（例、マロン酸ジエチル、しゅう酸
ジメチル）、リン酸エステル類（例、トリクレジルホス
フェート、トリキシリルホスフェート）、クエン酸エス
テル類（例、ｏ−アセチルトリエチルシトレート）、安
息香酸エステル類（例、ブチルベンゾエート、ヘキシル
ベンゾエート）、脂肪酸エステル類（例、ヘキサデシル
ミリステート、ジオクチルアジペート、あまに油、ひま
し油、えの油）、アルキルナフタレン類（例、メチルナ
フタレン、ジメチルナフタレン、モノイソプロピルナフ
タレン、ジイソプロピルナフタレン）、アルキルジフェ
ニルエーテル類（例、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルジフェニ
ルエーテル）、高級脂肪酸又は芳香族スルホン酸のアミ
ド化合物類（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウロアミド、Ｎ−
ブチルベンゼンスルホンアミド）、トリメリット酸エス
テル類（例、トリオクチルトリメリテート）、ジアリー
ルアルカン類（例、ジメチルフェニルフェニルメタンな
どのジアリールメタン、１−フェニル−１−メチルフェ
ニルエタン、１−ジメチルフェニル−１−フェニルエタ
ン、１−エチルフェニル−１−フェニルエタン等のジア
リールエタン）、飽和脂肪族炭化水素、不飽和脂肪族炭
化水素、塩素化パラフィン類等を挙げることができる。

【００２９】本発明のカプセルトナーにおいて、粒子表
面に導電性微粒子を添加しても構わない。導電性微粒子
は、電気抵抗率が約１０⁸ Ωｃｍ以下、好ましくは１０
⁵ Ωｃｍ以下のものを使用できる。その中でも、電導度
の湿度依存性の少ない電子伝導性微粒子、例えばカーボ
ンブラック、グラファイトなどの炭素微粉末；銅、金、
銀などの金属微粉末；酸化亜鉛、酸化チタン、酸化す
ず、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化珪素、酸
化マグネシウム、酸化バリウム、酸化モリブデン、酸化
鉄、酸化タングステンなどの金属酸化物；又は、アンチ
モンなどの金属をドープした金属酸化物；さらに、これ
らの複合酸化物が好ましい。これらの中でもカーボンブ
ラック、酸化すず、酸化チタンが特に好ましい。

【００３０】これらの導電性微粒子の粒径は２μｍ以
下、特に０．５μｍ以下が好ましい。また、トナーに対
する導電性微粒子の添加量は、多すぎるとトナーが帯電
しなくなり、少なすぎると帯電分布が十分狭くならな
い。好ましくは、カプセル粒子１００重量部に対し、導
電性微粒子が０．０１〜５重量部、好ましくは、０．０
５〜１重量部の範囲である。

【００３１】上記導電性微粒子をカプセル粒子表面に付
着させる方法としては、カプセルトナー粒子に導電性微
粒子を添加してＶブレンダー、ヘンシェルミキサーなど
で乾式で混合してもよく、また、カプセルトナーの水懸
濁液に導電性微粒子を分散させ、湿式混合した後、噴霧
乾燥やオーブン乾燥などで乾燥し、付着してもよい。

【００３２】本発明では、カプセル化法を特に限定する
ものではないが、充分な被覆を行うことができ、外殻の
機械的強度が良好である界面重合法によるカプセル化方
法が適している。界面重合法によるカプセルの製造は、
公知の方法を用いることができる。例えば、芯物質中の
１成分をカプセル内に含有させる方法として、予め重合
体の状態で他の芯物質成分を低沸点溶剤及び外殻形成成
分とともに仕込み、界面重合で外殻を形成する方法や、
モノマーの状態で仕込み界面重合で外殻を形成した後、
モノマーを重合して芯物質を形成する方法が使用できる
（特開昭５７−１７９８６０号公報、特開昭５８−６６
９４８号公報、特開昭５９−１４８０６６号公報、５９
−１６２５６２号公報参照）。

【００３３】

〔実施例１〕

（カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン６０ｇと酢
酸エチル６０ｇの混合液にポリイソブチルメタクリレー
ト（Ｍｗ＝１６×１０⁴ ）３０ｇ、スチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６×１０⁴ ）４０ｇ
を加えて溶解した。ここに磁性粉（戸田工業社製、ＥＰ
Ｔ−１０００）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時
間分散した。次に、この分散液２００ｇに対してイソシ
アネート（住友バイエルウレタン社製、スミジュール
Ｌ）３０ｇおよび酢酸エチル２４ｇを加えて十分混合し
た。（この液をＡ液とする。） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５
０）１０ｇを溶解して、５℃まで冷却した。（この液を
Ｂ液とする。）

【００３４】乳化機（特殊機化工業社製、オートホモミ
クサー）でＢ液を攪拌し、その中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子
の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。
次に、乳化機の代わりにプロペラ型の攪拌羽根を備えた
攪拌機（新東科学社製、スリーワンモータ）を用い、４
００回転／分で攪拌した。１０分後、この中に５％のジ
エチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終
了後、６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行っ
た。反応終了後、２リットルのイオン交換水にあけ、充
分攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと７回繰り返しカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにして、油性バインダーを
含有したカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交
換水を加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００３５】（トナーの作製）上記のカプセル粒子懸濁
液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交
換水１２５ｇを加え、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪
拌機（新東科学社製、スリーワンモータ）にて２００回
転／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫
酸セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチ
レングリコールを１ｇ加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、充分
攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄
みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセル
粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチレ
ングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合した
カプセル粒子を得た。

【００３６】上記のカプセル粒子を再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型の攪拌羽根を備えた攪拌機（新東
科学社製、スリーワンモータ）にて２００回転／分で攪
拌した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、２
ｇのクロロエチルメタクリレート、０．１６ｇの亜硫酸
水素ナトリウムを順次添加し、２０℃で３時間反応を行
った。反応終了後２リットルのイオン交換水にあけ、充
分攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返しカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにしてクロロエチルメタク
リレートがカプセル外殻の表面にグラフト共重合したカ
プセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液にカーボ
ンブラック０．１５ｇ（キャボット社製、Regal ３３０
Ｒ）水分散液を添加混合し、ステンレスのバットにあ
け、乾燥機（ヤマト科学社製）にて６０℃で１０時間乾
燥した。

【００３７】（評価テスト）得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−１８μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、−１７μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープ
であった。

【００３８】次に、このトナーについて、温度２０℃、
湿度５０％の環境下で画質評価を行った。用いた複写機
は、富士ゼロックス社製２７００をカプセルトナー用に
改造したもので反転現像法でコピーサンプルを得た。そ
の結果、良好なコピーが得られ、得られた定着像は、指
でこすっても、背景部の汚れはなく、定着像上に紙を重
ねてその上からボールペンで字を書いても裏うつりはな
く、非常に良好な定着性を示した。

【００３９】〔比較例１〕実施例１のクロロエチルメタ
クリレートをペンタフルオロプロピルメタクリレートに
代えた以外は実施例１と全く同じ処理を行い、ペンタフ
ルオロプロピルメタクリレートをカプセル粒子表面に有
するカプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にて帯電量を測定したところ、−１９μＣ／
ｇであり、帯電分布も比較的シャープであった。同様
に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブロー
オフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、
−１８μＣ／ｇであり、帯電分布も比較的シャープであ
った。しかし、このトナーについて、温度２０℃、湿度
５０％の環境内で実施例１と同様に画質評価を行ったと
ころ、コピーは良好であったが、得られた定着像を指で
こすると、背景部に汚れが生じ、定着像上に紙を重ねて
その上からボールペンで字を書くと裏うつりがおこり、
定着性に問題があった。

【００４０】〔実施例２〕 （カプセル粒子の作製）ラウリルメタクリレートモノマ
ー１５０ｇにポリイソブチルメタクリレート（Ｍｗ＝１
６×１０⁴ ）３０ｇを加え溶解させた。ここに赤色顔料
（バイエル社製、ホスタパームスカーレットＧＯ）２０
ｇを入れ、ボールミルにて１６時間分散した。次に、こ
の分散液２００ｇに対してイソシアネート（住友バイエ
ルウレタン社製、スミジュールＬ）１０ｇ及びトルイジ
ンジイソシアネート（日本ポリウレタン社製、コロネー
トＴ）５ｇ及びアゾビスバレロニトリル３ｇを加えて十
分混合した。（この液をＡ液とする。） 一方、イオン交換水２５０ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５
０）１０ｇを溶解させ、５℃まで冷却した。（この液を
Ｂ液とする。）

【００４１】乳化機（特殊機化工業社製、オートホモミ
クサー）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子
の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。
次に、乳化機のかわりにプロペラ型の攪拌羽根を備えた
攪拌機（新東科学社製、スリーワンモータ）を用い、４
００回転／分で攪拌した。１０分後、この中に２．５％
のジエチレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴
下終了後、室温で攪拌を続け２時間カプセル反応を行っ
た。その後、６５℃で１４時間反応を行い、芯物質を重
合した。反応終了後２リットルのイオン交換水にあけ、
十分攪拌した後遠心分離を行った。カプセル粒子が分離
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと５回繰り
返した後、さらにメタノールで洗浄した。このようにし
て、軟質の固体物質を含有した赤色カプセル粒子を得
た。カプセル粒子にイオン交換水を加え、固形分濃度４
０％の懸濁液に調製した。

【００４２】（トナーの作製）上記のカプセル粒子懸濁
液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交
換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌
機（新東科学社製、スリーワンモータ）にて２００回転
／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸
セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレ
ングリコールを１ｇ加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、十分
に攪拌した後遠心分離を行った。カプセル粒子が分離し
た後、上澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返
しカプセル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリ
ル酸エチレングリコールがカプセル外殻の表面にグラフ
ト重合したカプセル粒子を得た。

【００４３】上記のカプセル粒子を再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科
学社製、スリーワンモータ）にて２００回転／分で攪拌
した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、２ｇ
の４−クロロ−１−ブテン、０．１６ｇの亜硫酸水素ナ
トリウムを順次添加し、２０℃で３時間反応を行った。
反応終了後２リットルのイオン交換水にあけ、十分に攪
拌した後遠心分離を行った。カプセル粒子が分離した
後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返し
カプセル粒子を洗浄した。このようにして４−クロロ−
１−ブテンがカプセル外殻の表面にグラフト共重合した
カプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁液を、ス
テンレスのバットにあけ、乾燥機（ヤマト科学社製）に
て６０℃で１０時間乾燥した。

【００４４】（評価テスト）得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−１７μＣ／ｇであり、帯電分布は比較的シャープ
であった。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で
混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測
定したところ、−１５μＣ／ｇであり、帯電分布は比較
的シャープであった。次に、このトナーについて温度２
０℃、湿度５０％の環境下で実施例１と同様に画質評価
を行った。その結果、良好なコピーが得られた。得られ
た定着像は、指でこすっても、背景部の汚れはなく、定
着像上に紙を重ねてその上からボールペンで字を書いて
も裏うつりはなく、非常に良好な定着性を示した。

【００４５】〔比較例２〕実施例２の４−クロロ−１−
ブテンをペンタフルオロプロピルメタクリレートに代え
た以外は、実施例２と全く同じ処理を行い、ペンタフル
オロプロピルメタクリレートがカプセル粒子の表面に有
するカプセルトナーを得た。得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にて帯電量を測定したところ、−２１μＣ／
ｇであったが、非常に広い帯電分布を示した。同様に、
温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ
法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、−１
７μＣ／ｇであったが、非常に広い帯電分布を示した。
次に、このトナーについて実施例２と同様に画質評価を
行ったところ、良好なコピーが得られたが、得られた定
着像を指でこすると、背景部が汚れ、定着像上に紙を重
ねてその上からボールペンで字を書くと裏うつりが発生
し、定着性は悪かった。

【００４６】〔実施例３〕 （カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン６０ｇと酢
酸エチル６０ｇの混合液にポリイソブチルメタクリレー
ト（Ｍｗ＝１６×１０⁴ ）３０ｇ、スチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６×１０⁴ ）４０ｇ
を加えて溶解した。ここに磁性粉（戸田工業社製、ＥＰ
Ｔ−１０００）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時
間分散した。次に、この分散液２００ｇに対してイソシ
アネート（住友バイエルウレタン社製、スミジュール
Ｌ）２０ｇ及びトルイジンジイソシアネート（日本ポリ
ウレタン社製、コロネートＴ）５ｇ及びエポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ社製、エピコート８０１）１０ｇ
及び酢酸エチル２４ｇを加え十分混合した。（この液を
Ａ液とする。） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５
０）１０ｇを溶解して、５℃まで冷却した。（この液を
Ｂ液とする。）

【００４７】乳化機（特殊機化工業社製、オートホモミ
クサー）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子
の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。
次に、乳化機のかわりにプロペラ型攪拌羽根を備えた攪
拌機（新東科学社製、スリーワンモータ）を用い、４０
０回転／分で攪拌した。１０分後、この中に５％のジエ
チレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了
後６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行った。反
応終了後２リットルのイオン交換水にあけ、十分に攪拌
した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと７回繰り返しカプセル粒子
を洗浄した。このようにして、油性バインダーを含有し
たカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換水を
加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００４８】（トナーの作製）上記のカプセル粒子懸濁
液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交
換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌
機（新東科学社製、スリーワンモータ）にて２００回転
／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸
セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレ
ングリコールを１ｇ加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、十分
に攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチ
レングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合し
たカプセル粒子を得た。

【００４９】上記のカプセル粒子を再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科
学社製、スリーワンモータ）にて２００回転／分で攪拌
した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、３ｇ
の６−クロロヘキシルビニルエーテル、０．１６ｇの亜
硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間反応
を行った。反応終了後２リットルのイオン交換水にあ
け、十分に攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降し
た後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り返
しカプセル粒子を洗浄した。このようにしてクロロヘキ
シルビニルエーテルがカプセル外殻の表面にグラフト共
重合したカプセルトナーを得た。得られたカプセル懸濁
液をスプレードライで乾燥し、さらに酸化すず０．４ｇ
（三菱金属社製、Ｓ１）と疎水性シリカ０．３ｇ（日本
アエロジル社製、Ｒ９７２）の混合物を添加し、Ｖブレ
ンダー（筒井理化学器械社製、透視式混合器）で１２時
間混合した。

【００５０】（評価テスト）得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−１４μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、−１２μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープ
であった。次に、このトナーについて温度２０℃、湿度
５０％の環境下で画質評価を実施例１と同様にして行っ
た。その結果、良好なコピーが得られた。得られた定着
像は指でこすっても、背景部の汚れはなく、定着像上に
紙を重ねてその上からボールペンで字を書いても裏うつ
りはなく、非常に良好な定着性であった。

【００５１】〔比較例３〕実施例３のクロロヘキシルビ
ニルエーテルをアクリロニトリルに代えた以外は実施例
３と全く同じ処理を行い、疎水性シリカがカプセル粒子
の表面に有するカプセルトナーを得た。得られたカプセ
ルトナー３ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キ
ャリア１００ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で
混合し、ブローオフ法にて帯電量を測定したところ、−
１９μＣ／ｇで、シャープな帯電分布を示した。同様
に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブロー
オフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したところ、
−９μＣ／ｇでシャープな帯電分布を示した。このトナ
ーは、環境依存性が大きく、高温高湿下におけるトナー
の帯電量が低下した。

【００５２】〔実施例４〕 （カプセル粒子の作製）ジブチルナフタレン６０ｇと酢
酸エチル６０ｇの混合液にポリイソブチルメタクリレー
ト（Ｍｗ＝１６×１０⁴ ）３０ｇ、スチレン−ｎ−ブチ
ルメタクリレート共重合体（Ｍｗ＝６×１０⁴ ）４０ｇ
を加え溶解した。ここに磁性粉（戸田工業社製、ＥＰＴ
−１０００）１２０ｇを入れ、ボールミルにて１６時間
分散させた。次に、この分散液２００ｇに対してイソシ
アネート（住友バイエルウレタン社製、スミジュール
Ｌ）２０ｇ、トルイジンジイソシアネート（日本ポリウ
レタン社製、コロネートＴ）５ｇ、エポキシ樹脂（油化
シエルエポキシ社製、エピコート８０１）１０ｇ及び酢
酸エチル２４ｇを加え十分混合した。（この液をＡ液と
する。） 一方、イオン交換水２００ｇにヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース（信越化学社製、メトローズ６５ＳＨ５
０）１０ｇを溶解し、５℃まで冷却した。（この液をＢ
液とする。）

【００５３】乳化機（オートホモミクサー：特殊機化工
業社製）でＢ液を攪拌し、この中にＡ液をゆっくり投入
して乳化を行った。このようにして乳化液中の油滴粒子
の平均粒径が約１２μｍのＯ／Ｗエマルジョンを得た。
次に、乳化機のかわりにプロペラ型攪拌羽根を備えた攪
拌機（新東科学社製、スリーワンモータ）を用い、４０
０回転／分で攪拌した。１０分後、この中に５％のジエ
チレントリアミン水溶液１００ｇを滴下した。滴下終了
後６０℃に加温し、３時間カプセル化反応を行った。反
応終了後２リットルのイオン交換水にあけ、十分に攪拌
した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上澄みを
取り除いた。この操作をあと７回繰り返しカプセル粒子
を洗浄した。このようにして、油性バインダーを含有し
たカプセル粒子を得た。カプセル粒子にイオン交換水を
加え、固形分濃度４０％の懸濁液に調製した。

【００５４】（トナーの作製）上記のカプセル粒子懸濁
液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇに相当）に、イオン交
換水１２５ｇを加え、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌
機（新東科学社製、スリーワンモータ）にて２００回転
／分で攪拌した。これに１Ｎの硝酸５ｇ、１０％の硫酸
セリウム水溶液４ｇを加えた後、ジメタクリル酸エチレ
ングリコールを１ｇ加え、１５℃で３時間反応を行っ
た。反応終了後１リットルのイオン交換水にあけ、十分
に攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降した後、上
澄みを取り除いた。この操作をあと２回繰り返しカプセ
ル粒子を洗浄した。このようにしてジメタクリル酸エチ
レングリコールがカプセル外殻の表面にグラフト重合し
たカプセル粒子を得た。

【００５５】上記のカプセル粒子を再びイオン交換水に
再懸濁し、プロペラ型攪拌羽根を備えた攪拌機（新東科
学社製、スリーワンモータ）にて２００回転／分で攪拌
した。次に、この中に０．４ｇの過硫酸カリウム、３ｇ
の３−クロロ−２−メチル−１−プロペン、０．１６ｇ
の亜硫酸水素ナトリウムを順次添加し、２５℃で３時間
反応を行った。反応終了後２リットルのイオン交換水に
あけ、十分に攪拌した後静置した。カプセル粒子が沈降
した後、上澄みを取り除いた。この操作をあと４回繰り
返しカプセル粒子を洗浄した。このようにして３−クロ
ロ−２−メチル−１−プロペンがカプセル外殻の表面に
グラフト共重合したカプセルトナーを得た。得られたカ
プセル懸濁液をスプレードライで乾燥し、さらに酸化す
ず０．４ｇ（三菱金属社製、Ｓ１）と疎水性シリカ０．
３ｇ（日本アエロジル社製、Ｒ９７２）の混合物を添加
し、Ｖブレンダー（筒井理化学器械社製、透視式混合
器）で１２時間混合した。

【００５６】（評価テスト）得られたカプセルトナー３
ｇとフェノール樹脂で表面を被覆した鉄粉キャリア１０
０ｇとを温度２０℃、湿度５０％の環境内で混合し、ブ
ローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定したとこ
ろ、−１８μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープであっ
た。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合
し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量を測定し
たところ、−１６μＣ／ｇであり、帯電分布はシャープ
であった。次に、このトナーについて温度２０℃、湿度
５０％の環境下で画質評価を実施例１と同様にして行っ
た。その結果、２００００枚目までカブリのない良好な
コピーが得られた。

【００５７】〔比較例４〕実施例４で調整したカプセル
粒子の懸濁液１２５ｇ（カプセル粒子５０ｇ相当）に、
塩化ビニル樹脂３ｇを加え、攪拌混合した。これをステ
ンレスのバットにあけ、乾燥器（ヤマト科学社製）にて
４０℃で２０時間乾燥した。このようにして、トナー表
面に塩化ビニル樹脂をカプセル粒子の表面に有するカプ
セルトナーを得た。さらに、酸化すず０．４ｇ（三菱金
属社製、Ｓ１）と疎水性シリカ０．３ｇ（日本アエロジ
ル社製、Ｒ９７２）の混合物を添加し、Ｖブレンダー
（筒井理化学器械社製、透視式混合器）で１２時間混合
した。得られたカプセルトナー３ｇとフェノール樹脂で
表面を被覆した鉄粉キャリア１００ｇとを温度２０℃、
湿度５０％の環境内で混合し、ブローオフ法にて帯電量
を測定したところ、−１２μＣ／ｇで、シャープな帯電
分布を示した。同様に、温度２８℃、湿度８０％の環境
内で混合し、ブローオフ法にてカプセルトナーの帯電量
を測定したところ、−１０μＣ／ｇでシャープな帯電分
布を示した。次に、このトナーについて温度２０℃、湿
度５０％の環境下で実施例４と同様にしてコピーサンプ
ルを得て、画質評価を行った。その結果、１０００枚目
から、カブリが生じた。

【００５８】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用して、カプ
セルトナーに塩素含有ビニルモノマーを単量体成分とし
て含有する重合体を付着することにより、定着性、帯電
の環境安定性が良好で、帯電分布がシャープな負帯電性
のトナーを提供することができるようになり、その結
果、優れた画質のコピー画像を作製できるようになっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 14/02 ＭＫＪ 14/06 ＭＫＢ 16/24 ＭＫＺ 18/04 ＭＬＦ 20/22 ＭＭＳ 8619−4Ｊ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ラジカル生成可能な物質を少なくとも表
   面に有するカプセル粒子の表面に、塩素含有ビニルモノ
   マーを単量体成分として含有する重合体を付着してなる
   ことを特徴とするカプセルトナー。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表
   される塩素含有ビニルモノマーを単量体成分として含有
   する重合体が付着してなることを特徴とするカプセルト
   ナー。 【化１】 【化２】 （式中、Ｘは−ＣＨ₂ −、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−
   Ｏ−、又は、ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ₁ は水素原
   子、塩素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル基を示
   し、Ｒ₂ は水素原子又は炭素原子数が１〜３のアルキル
   基を示し、Ｒ₃ 、Ｒ ₄ 、Ｒ₅ は水素原子又は塩素原子で
   その中の少なくとも１つは塩素原子を示し、ｎ及びｍは
   ０〜１９の整数を示す。）
3. 【請求項３】 請求項２記載の重合体をトナー表面にグ
   ラフト重合法で化学的に結合してなるカプセルトナー。
4. 【請求項４】 ラジカル連鎖移動基を有するモノマーを
   トナー粒子表面にグラフト重合させ、次いで、請求項２
   記載の塩素含有ビニルモノマー、又は、該モノマーと、
   該モノマーと共重合可能な他のモノマーとをラジカル重
   合させて被膜を形成することを特徴とするカプセルトナ
   ーの製造方法。