JPH0816160B2

JPH0816160B2 - 樹脂の硬化方法

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Publication number: JPH0816160B2
Application number: JP2013539A
Authority: JP
Inventors: 理磯崎
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1990-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: DE69118726D1; CA2034865A1; US5696212A; DE69132113D1; EP0673961A2; CA2034865C; DE69118726T2; EP0440108A2; US5629381A; EP0673961A3; JPH03220238A; EP0673961B1; EP0440108A3; EP0440108B1; DE69132113T2

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は樹脂の新規な硬化方法に関する。

従来の技術とその課題従来、合成樹脂の三次元架橋硬化方法として、メラミ
ン樹脂やポリイソシアネート化合物などの硬化剤（架橋
剤）を用いて行なうことはよく知られている。しかしな
がら、メラミン樹脂を用いた場合には硬化反応過程でア
ルコール、アルデヒド、水などの副生物が発生して硬化
物の物理的性能の劣化の原因となっており、一方、ポリ
イソシアネート化合物を用いた場合には通常２液タイプ
であるために取り扱いが煩雑であるなどの欠点がある。

課題を解決するための手段本発明者は合成樹脂の硬化方法に基づく上記の如き欠
点を解消し、１液タイプでかつ硬化反応時に副生物の発
生が殆ど認められない新規な硬化方法の開発を目的とし
て鋭意研究した結果、今回、主として、ラクトン構造の
開環または付加反応による硬化方法が上記目的を達成す
ることができることを見い出し本発明を完成した。

かくして、本発明によれば、樹脂の分子間又は分子内
での架橋反応を利用して硬化する方法において、該架橋
反応がラクトン構造間の開環重合反応及び／又はラクト
ン構造と活性水素含有官能基との間の開環付加反応であ
ることを特徴とする樹脂の硬化方法が提供される。

樹脂の架橋硬化は、例えば、直鎖状構造（分岐したも
のも含む、以下同様）の樹脂分子間及び／又は分子内で
橋をかけるようにして、鎖状樹脂分子が網目状に化学結
合して三次元化することによって行なわれる。

本発明の特徴は、この樹脂の架橋硬化を主として直鎖
状樹脂に含有せしめたラクトン構造の開環反応を利用し
て行なう点にある。ラクトン（lactone）構造は、環内
にエステル結合を有する好ましくは４〜９員環の環状官
能基であって、加熱又は触媒などによって該エステル結
合部分で開環し、それが下記反応式Ａに示す如く他のラ
クトン構造を攻撃してポリエステル構造を形成して（開
環重合して）樹脂の架橋硬化が行なわれることを推察さ
れる。

式中、Ｒは好ましくは炭素数２〜７の飽和脂肪族炭化
水素基を表わし、は樹脂本体を表わし、Ｒ′はアルキル基、例えばエチル
基を表わす。

また、ラクトン構造は、水酸基、カルボキシル基、ア
ミノ基などの活性水素含有官能基とも開環付加反応し、
それによって樹脂の架橋硬化を行わしめることもでき
る。

ラクトン構造と上記の活性水素含有官能基との架橋硬
化反応反応は典型的には下記反応式Ｂに示す如く進行す
るものと思われる。

式中、Ｒ及びは前記の意味を有する。

上記架橋硬化反応は常温において殆ど進行しないの
で、本発明に従って硬化させる樹脂は貯蔵安定性がすぐ
れ、しかも１液型として使用できる。また、本発明の方
法は、アミノ樹脂などの硬化剤を用いる従来の硬化方法
に比べて、架橋硬化反応時の副生物が殆どもしくは全く
生成しないので、本発明の方法を塗料に応用した場合に
は、平滑性にすぐれた塗面を形成することができ、しか
も内部応力が小さいため被塗面との接着性にすぐれた塗
面を提供することができる。

ラクトン構造はそれ自体既知の方法で合成でき、例え
ば次に述べる方法によって合成することができる。しか
し、本発明ではこれらのみに何ら限定されないことを理
解すべきである。

（１）酸化反応および還元反応による合成：（ａ）環状ケトンの過酸酸化による合成環状ケトンは過酸により環拡大と共にラクトンを生成す
る。

（ｂ）環状エーテルの酸化による合成環状エーテルはクロム酸、クロム酸ｔ−ブチルおよび酸
化ルテニウムにより酸化されてラクトンを生成する。

（ｃ）酸無水物の還元による合成酸無水物を金属ナトリウム−アルコール、水素化アルミ
ニウムリチウム、トリ−ｔブトキシ水素化アルミニウム
リチウムなどで還元するとラクトン構造が生成する。ク
ロロトリス（トリフエニルホスフイン）ロジウムを触媒
としても生成する。

（２）カルボン酸やその誘導体の閉環による合成：（ａ）ヒドロキシカルボン酸およびそのエステルからの
合成ヒドロキシカルボン酸を酸で処理すると脱水してラク
トンを生成する。例えば、γ−ヒドロキシカルボン酸お
よびδ−ヒドロキシカルボン酸はそれぞれγ−ラクト
ン、δ−ラクトンを生成する。酸として鉱酸（例えば硫
酸、塩酸など）や有機酸（例えばｐ−トルエンスルホン
酸、など）などが用いられ、さらに酸無水物（例えば無
水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物など）やホスゲンなど
を用いても生成する。

（ｂ）不飽和カルボン酸およびそのエステルから合成 β，γ−不飽和カルボン酸は酸の存在下で容易に閉環
し、γ−ラクトンを生成する。酸として例えば硫酸、ト
リフルオロ酢酸等を用いることができる。４−ペンテン
酸はγ−ラクトンを生成し、そして５−メチル−４−ヘ
キセン酸はγ−ラクトンを生成する。オレフインカルボ
ン酸に過酸を作用させるとヒドロキシラクトンが生成す
る。また、シクロプロピル基を持つエステル類も酸でラ
クトン化することができる。

（ｃ）オレフインジアゾエステルからの合成二重結合を持つジアゾエステルの分解により生成する
カルベンは分子内で二重結合に付加し、シクロプロピル
ラクトンを生成する。ジアゾマロン酸エステルもラクト
ンを生成する。シクロプロピルカルボニル基を持つ化合
物はシクロプロパン環が開裂したγ−ラクトンに変換で
きる。

（３）カルボニル化およびカルボン酸残基の導入による
合成：（ａ）アセチレンカルビノールのカルボニル化による合
成末端アセチレンをもつアルコールをカルボニル化する
とラクトンが生成する。例えば、β−ヒドロキシアセチ
レンを一酸化炭素でカルボニル化するとα−メチレンラ
クトンが生成し、エチニルカルビノールからブテノリド
を生成する。またビニルアルコールをカルボニル化する
とラクトンが得られる。

（ｂ）ケトンとケテンの反応による合成アルデヒドやケトンはルイス酸を触媒としてケテンと
縮合してβ−ラクトンを生成する。ジメチルケテンはシ
クロプロパンと縮合してスピロβ−ラクトンを生成す
る。ジクロロケテンはアルデヒドと縮合してα，α−ジ
クロロ−β−ラクトンを生ずる。α，β−不飽和アルデ
ヒド又はケトンとケテンの反応により不飽和δ−ラクト
ンが生成する。

（ｃ）エポキシドへのカルボン酸残基の導入による合成マロン酸エステル、シアン酢酸エチル及びアセト酢酸
エチルなどの活性メチレン化合物はそれぞれ対応するγ
−ラクトン誘導体を生成する。オキシランはケテンと縮
合し、γ−ラクトンを生成する。

このように合成されるラクトン構造に置換基を導入
し、その基を利用して樹脂基体中にラクトン構造を化学
的に結合せしめることができる。ラクトン構造への置換
基の導入方法として、例えば、ラクトン環のα位へのカ
ルボキシル化やヒドロキシメチル化などが挙げられる。
さらに、ラクトン環のβ位へのミカエル反応による水酸
基の付加可能である。また、該水酸基にポリイソシアネ
ート化合物を付加させることによってイソシアネート基
を導入することもできる。

ラクトン構造に導入した置換基（例えば、水酸基、カ
ルボキシル基、イソシアネート基など）は樹脂基体中に
導入された官能基と反応させることによって、該樹脂基
体中にラクトン構造を導入することができる。樹脂基体
中に導入せしめうる官能基は、ラクトン構造の置換基と
相補的に反応するものであればよく、例えば、水酸基、
カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基などが
挙げられる。これらの官能基を導入せしめうる樹脂基体
としては目的に応じて任意に選択することができ、例え
ばアクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル（アル
キド）系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、エポキシ系樹脂、フッ素樹脂などがあげられる。こ
れらの樹脂基体は、一般に数平均分子量が200〜100,00
0、特に200〜5000の範囲内にあることが好ましい。かか
る樹脂基体への上記官能基の導入は、それ自体既知の方
法によって行なうことができる。

樹脂基体にラクトン構造を導入するための、樹脂基体
中の官能基とラクトン構造中の置換基との組み合わせと
しては、下記の表に示す組み合わせが好ましい。

また、樹脂基体中にラクトン構造を導入する方法とし
て、ラクトン構造を有する重合体不飽和モノマーを単独
で又は他の重合体モノマーと重合する方法も使用するこ
とができる。ラクトン構造を有する重合体不飽和モノマ
ーとしては、例えば、式中、R₁はＨ又はCH₃を表わし、R₂はＣ_１〜８の炭化
水素基を表わす、などが挙げられ、これらのモノマーと共重合させること
が可能な他のモノマーとしては、例えば前記ビニル系樹
脂やアクリル系樹脂を合成する際に用いられる重合体不
飽和単量体（ビニルモノマー、アクリル系モノマー）が
好ましい。

さらに、無水マレイン酸とアリルアルコールとを共重
合させると、下記反応式Ｃのように重合時に閉環してラ
クトン構造含有ビニル重合体が得られる。

導入されるラクトン構造は１分子あたり少なくとも２
個、好ましくは３〜10個とすることができる。

また、本発明の方法では、１分子中にラクトン構造と
活性水素含有基とを併用する樹脂を使用することができ
る。このような樹脂を用いた場合、分子間又は分子内で
ラクトン構造同志又はラクトン構造と活性水素含有官能
基との間で開環結合反応が生じて架橋硬化する。

そのような樹脂は、例えば、活性水素含有官能基を導
入した樹脂基体の該官能基の一部を前記ラクトン構造の
置換基と反応させることによって製造することができ
る。該樹脂は１分子あたり少なくとも１個、好ましくは
３〜10個のラクトン構造と少なくとも１個、好ましくは
３〜10個の活性水素含有官能基とを有することができ
る。

さらに、本発明の方法では、ラクトン構造を有する樹
脂と共に活性水素官能基含有樹脂も使用することができ
る。

活性水素官能基としては、例えば水酸基、カルボキシ
ル基およびアミノ基がラクトン構造との架橋反応をすみ
やかに行なわしめるために最も好ましいが、ヒドロシリ
ル基およびチオール基等も使用することができる。

活性水素官能基含有樹脂は、例えば、前記と同様にし
て樹脂基体を合成する時又はその後に、上記活性水素官
能基を有する化合物を重合もしくは付加反応せしめるこ
とによって製造することができる。

活性水素官能基含有樹脂は一般に数平均分子量が500
〜100,000、特に1,000〜5,0000の範囲内にあることが好
ましく、活性水素官能基は１分子あたり２個以上、特に
３〜10個存在することが好ましい。

本発明の方法は、樹脂を主としてラクトン構造の開環
反応に基いて架橋硬化させるものである。具体的には、
ラクトン構造間の開環重合反応（前記反応式Ａ参照）や
ラクトン構造と活性水素官能基との開環付加反応（前記
反応式Ｂ参照）があげられ、本発明はこれらのいずれか
一方又は両者に基づく反応によって樹脂を架橋硬化させ
るものである。

従って、本発明の方法は、下記（Ａ）〜（Ｃ）に示す
樹脂の１種単独又は２種以上を用いて行なうことが好ま
しい。

（Ａ）ラクトン構造を１分子あたり２個以上、特に好ま
しくは３〜10個（又は樹脂1kgあたり0.1〜15モル、好ま
しくは0.3〜10モル）有する樹脂。

（Ｂ）上記（１）の樹脂と活性水素官能基を１分子あた
り２個以上、好ましくは３〜10個（又は樹脂1kgあたり
0.1〜15モル、好ましくは0.3〜10モル）有する樹脂との
混合物。該混合物における両樹脂の比率は、両者の合計
重量に基いて、一般に前者が５〜95重量％、好ましくは
20〜50重量％、後者が95〜５重量％、好ましくは50〜20
重量％とすることができる。

（Ｃ）ラクトン構造および活性水素官能基を１分子中に
併有する樹脂。該樹脂中のラクトン構造と活性水素官能
基との比率はモル比で一般に5/1〜1/5、好ましくは3/1
〜1/3とすることができる。

上記樹脂（Ａ）〜（Ｃ）において、硬化性は樹脂
（Ｃ）が最もすぐれており、次いで樹脂（Ａ）が良く、
樹脂（Ｂ）がそれに続く。

本発明の方法は、上記（Ａ）〜（Ｃ）から選ばれる樹
脂を用いて硬化せしめるところに特徴があり、これらを
架橋強化するための条件はラクトン構造によっても異な
るが、加熱（焼付）温度は一般には、80℃以上、特に14
0℃以上であり、該範囲内の温度で10〜30分加熱すると
架橋硬化する。

さらに、架橋硬化温度を下げ又は加熱時間を短縮する
ために、例えば、下記の如き触媒を樹脂100重量部あた
り、0.01〜10重量部の範囲内で配合することもできる。

１アニオン重合触媒 Li、Na、Ｋ、Na−ナフタレン、Li₂−ベンゾフエノン、K
₂−ベンゾフエノン、LiR、NaR、LiH、NaH、K₂CO₃、KO
H、NaOR、LiOR、Li、Na、Ｋの酢酸塩、第三アミン（含
ピリジン、ピコリン、キノリン）２配位アニオン重合触媒 AlR₃、ZnR₂、MgR₂、RMgX、R₂AlX、RAlX₂、R₂Al（O
R′）、AlEt₃-H₂O、ZnEt₂-H₂O、CdEt₂-H₂O、Al(OR)₃、M
g(OR)₂、Ti(OR)₄、リン酸チタン３カチオン重合触媒 AlCl₃、BF₃・Et₂O、その他の金属ハロゲン化物、CF₃CO₂
H、過塩素酸アセチル、トルエンスルホン酸、リン酸また、本発明の方法では、上記（Ａ）〜（Ｃ）の樹脂
に着色顔料、メタリック顔料、体質顔料などを配合する
ことができる。さらに該樹脂は有機溶剤および／または
水に溶解もしくは分散して用いることが好ましい。

さらに、グリコールやトリオールなどの低分子ポリオ
ール（数平均分子量500未満）、バレロラクトンやカプ
ロラクトンなどのラクトン化合物（数平均分子量500未
満）などを必要に応じて添加することも可能である。

本発明の方法は、塗料、インク、接着剤、粘着剤およ
び成形品の分野において有利に利用することができる。

製造例１下記化学式のビニルモノマーを212g（1mol）メチルメタクリレート400g、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート130gおよびエチルアクリレート256gを共重合
して数平均分子量15,000のビニル樹脂（１）を合成し
た。

この樹脂には1mol/kgのカプロラクトン構造と１級水
素基1mol/kgが含まれる。

製造例２下記構造の化合物260g（2mol）をヘキサメチレンジイソシアネートタイプの末端NCOの
ポリウレタン樹脂730gに反応させ、数平均分子量5,000
の末端バレロラクトン構造を有するポリウレタン樹脂
（２）を合成した。

この樹脂には2mol/kgのバレロラクトン構造が含まれ
る。

製造例３数平均分子量1,000のビスフェノールＡ型ジエポキシ
樹脂1,000gに触媒量の三フッ化ホウ素エーテラートの存
在下で2molのケテンを反応させ、末端にブチロラクトン
構造を導入した。

この樹脂（３）には1.85mol/kgのブチロラクトン構造
が含まれる。さらに２級の水酸基1.85mol/kgを有してい
る。

製造例４下記構造の化合物432g（3mol）を数平均分子量3,000の末端カルボキシル基のポリエス
テル樹脂300gと縮合し、カプロラクトン構造を有する分
子量3,500のポリエステル樹脂（４）を合成した。この
樹脂には0.57mol/kgのカプロラクトン構造およびカルボ
キシル基を1.0mol/kgが含まれる。

製造例５水添ビスフエノールＡを酸化してジケトンにした後過
酢酸と反応させ以下の構造の樹脂（５）を得たこの樹脂は数平均分子量268で7.5mol/kgのカプロラクト
ンが含まれる。

実施例（１）樹脂（１）単独を170℃60分焼付けた。

（２）樹脂（２）と水酸基含有共重合体（1.5mol/kg）
を１対１で混合し、テトラブチルチタネートを0.1％添
加して120℃30分焼付けた。

（３）樹脂（３）単独にAlCl₃を３％添加して200℃30分
焼付けた。

（４）樹脂（４）に30％のε−カプロラクトンを混合
し、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウムを１％
添加して140℃30分焼付けた。

（５）樹脂（５）と末端アミノ基のポリアミド（NH₂ 2m
ol/kg）を１対５で混合し、200℃30分焼付けた。

上記（１）〜（５）で得た架橋硬化樹脂の特性を示せ
ば下記の表のとおりである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂を分子間又は分子内での架橋反応を利
用して硬化する方法において、該架橋反応がラクトン構
造間の開環重合反応及び／又はラクトン構造と活性水素
含有官能基との間の開環付加反応であることを特徴とす
る樹脂の硬化方法。
【請求項２】樹脂が１分子中に２個以上のラクトン構造
を有するものである請求項１の硬化方法。
【請求項３】樹脂が１分子中にラクトン構造と活性水素
含有官能基とを併有するものである請求項１の硬化方
法。
【請求項４】樹脂が１分子中にラクトン構造を有する樹
脂と１分子中に活性水素含有官能基を有する樹脂との混
合物である請求項１の硬化方法。
【請求項５】活性水素含有官能基が水酸基、カルボキシ
ル基およびアミノ基から選ばれる少なくとも１種の基で
ある請求項１の硬化方法。
【請求項６】上記ラクトン構造が４〜９員のラクトン環
である請求項１の硬化方法。