JPH1036362A

JPH1036362A - エポキシ化合物およびその用途

Info

Publication number: JPH1036362A
Application number: JP20917496A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Takai; 英行高井
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-07-19
Publication date: 1998-02-10

Abstract

(57)【要約】【課題】他の樹脂との相溶性が良く、これを用いた各
種用途の組成物、例えばコーティング組成物で十分な可
撓性を保持しながら高い強度、密着性および耐熱性を有
する硬化皮膜となるエポキシ化合物を提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表される不飽和脂肪
酸誘導体の二重結合を１個以上エポキシ化してなるエポ
キシ化合物。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ化合物な
らびにこれを含む接着剤、コーティング組成物およびシ
ーラント組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に広く使用されているエポキシ樹脂
のうち、エポキシ基の含量が高いものにフェノールやク
レゾールのノボラック型エポキシ樹脂がある。これらは
樹脂内にベンゼン環を持つため耐候性が悪く、硬化物が
硬くて脆い欠点がある。また、分子内でフェノール樹脂
の部分とエポキシ基の部分が離れているため、他の樹脂
との相溶性が悪い場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、十分な可撓性
を持ちながらエポキシ基含量が高く、強度及び耐熱性に
優れたエポキシ化合物の開発が望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる問
題を解決するために検討を行ったところ、特定構造のエ
ポキシ化合物が他の樹脂との相溶性が良く、これを用い
た各種用途の組成物、例えばコーティング組成物で十分
な可撓性を保持しながら高い強度、密着性および耐熱性
を有する硬化皮膜となることを見い出し、本発明を完成
するに至った。

【０００５】すなわち本発明は、下記一般式（１）で表
される不飽和脂肪酸誘導体の二重結合を１個以上エポキ
シ化してなるエポキシ化合物を提供するものである。ま
た、前記エポキシ化合物を含む粘着性組成物、コーティ
ング組成物およびシーラント組成物を提供するものであ
る。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００６】

【化２】

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ化合物の原料と
なる上記一般式（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体
は、式中のＲ¹が炭素数１〜１０までのアルキル基であ
ることが好ましく、特に好ましくは炭素数が２〜５のア
ルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ
る。Ｒ²は２官能以上のｋ価の多価アルコール残基であ
り、ｍおよびｎは各々１〜２０の整数であることが好ま
しく、ｍ個およびｎ個の各基の結合順序は任意である。

【０００８】一般式（１）で表される不飽和脂肪酸誘導
体は、不飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸エステルと多価
アルコールをエステル化反応またはエステル交換反応さ
せて得ることができる。

【０００９】一般式（１）の不飽和脂肪酸誘導体のＲ¹
−（ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂）_m−（ＣＨ₂）_n−ＣＯ−基を提
供する原料化合物としては、不飽和脂肪酸の内、炭素数
が１６〜２２の範囲のものが好ましく、特に好ましくは
炭素数が２０〜２２ある。また、式中、ｍが４〜６、ｎ
が１〜７であることが好ましい。具体的には、炭素数１
６のヘキサデカトリエン酸（６，１０，１４−ヘキサデ
カトリエン酸、６，９，１２−ヘキサデカトリエン酸、
７，１０，１３−ヘキサデカトリエン酸）、ヘキサデカ
テトラエン酸、炭素数１８のオクタデカテトラエン酸
（４，８，１２，１５−オクタデカテトラエン酸）、炭
素数２１のヘンエイコサペンタエン酸（６，９，１２，
１５，１８−ヘンエイコサペンタエン酸）、炭素数２０
のエイコサテトラエン酸（５，８，１１，１４−エイコ
サテトラエン酸、４，８，１２，１６−エイコサテトラ
エン酸）、エイコサペンタエン酸（５，８，１１，１
４，１７−エイコサペンタエン酸、４，８，１２，１
５，１８−エイコサペンタエン酸）、炭素数２２のドコ
サテトラエン酸（１０，１３，１６，１９−ドコサテト
ラエン酸）、ドコサペンタエン酸（７，１０，１３，１
６，１９−ドコサペンタエン酸）、ドコサヘキサエン酸
（ＤＨＡとも略す。４，７，１０，１３，１６，１９−
ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，１８，２１
−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１４，１７，２
０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪酸が例示され
る。なお、不飽和脂肪酸は、魚油等の天然油脂から得る
ことができ、高純度品、混合物、あるいはこれらの誘導
体を含有する蒸留残留物を原料として使用することがで
きる。

【００１０】前記不飽和脂肪酸またはそのエステルと、
エステル化反応またはエステル交換反応させるｋ価の多
価アルコールとしては、２官能のアルコールであるエチ
レングリコール、プロピレングリコール、１，３ーブタ
ンジオール、１，４ーブタンジオールなどが例示でき
る。３官能型のアルコールとしてはトリメチロールプロ
パンが、４官能型のアルコールとしてはペンタエリスリ
トールが例示できる。

【００１１】不飽和脂肪酸またはそのエステルとｋ価の
多価アルコールとのエステル化反応またはエステル交換
反応は特に限定を受けないが、通常の酸触媒またはカル
ボン酸のクロル化剤を用いて酸クロライドを経由するエ
ステル化法、エステル交換法が最も好ましく用いられ
る。

【００１２】エステル化またはエステル交換触媒として
は、スズ化合物、チタン化合物、アルミニウム化合物、
亜鉛化合物、モリブデン化合物およびジルコニウム化合
物などが例示できるが、取り扱い易さ、低毒性、反応
性、無着色性、熱安定性などのバランスからスズ化合
物、チタン化合物、アンチモン化合物が好ましく用いら
れる。スズ化合物としては具体的には、例えば塩化第一
スズ、オクチル酸第一スズ、モノブチルスズオキシド、
モノブチルスズトリス（２−エチルヘキシルヘキサネー
ト）等のモノブチルスズ化合物、ジブチルスズオキシド
等のジブチルスズ化合物が挙げられる。また、チタン化
合物としては、テトラブチルチタネート、テトライソプ
ロピルチタネート、アンチモン化合物としては三酸化ア
ンチモン等が挙げられる。これらを各単独であるいは混
合した触媒存在下に、好ましくは圧力１００ｍｍＨｇ以
下、特に好ましくは１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で、温度
１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２００℃でエス
テル交換反応を行う。

【００１３】本発明のエポキシ化合物の原料である一般
式（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体は、その分子末
端に近い個所に不飽和脂肪酸部を有するため、分子内部
に不飽和結合を持つ化合物に比べ分子の末端部に近い二
重結合が架橋するので、これを用いて接着剤、シーラン
ト組成物やコーティング組成物にした場合に架橋性が高
くなり、強度及び耐熱性を向上させることができる。

【００１４】本発明のエポキシ化合物は、上記一般式
（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体を酸化反応でエポ
キシ化することによって容易に得ることができる。酸化
反応に用いる酸化剤としては、炭素−炭素不飽和結合を
エポキシ化でき、工業的に製造可能なものであれば特に
制限は無く、過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息
香酸等の有機過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、
クミルハイドロパーオキシド、テトラリルハイドロパー
オキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシ
ド類のハイドロパーオキシド類、過酸化水素等を例とし
て挙げることができる。

【００１５】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、過酸の場合、炭酸ソーダな
どのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用いる。ま
た、ハイドロパーオキシド類の場合、タングステン酸と
苛性ソーダの混合物を過酸化水素と、あるいは有機酸を
過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルを
ｔ−ブチルハイドロパーオキシドと併用して触媒効果を
得ることができる。

【００１６】エポキシ化に過酢酸を用いる場合、一般式
（１）で表される不飽和脂肪酸誘導体中の二重結合と過
酢酸とのモル比（過酢酸／二重結合）は、二重結合の全
てをエポキシ化するための理論的なモル比は１である
が、本発明では、０．０５〜１０の範囲であることが好
ましく、特に好ましくは０．０５〜２の範囲である。モ
ル比が１０より大きい場合は、不飽和脂肪酸導体中の二
重結合の転化率が高く、反応時間が短縮される点で好ま
しいが、過剰の過酢酸による副反応を生じる場合があ
る。また、未反応の過酢酸の回収に多大な費用を要する
ため好ましくない。逆にモル比が０．０５未満の場合
は、過酢酸の転化率、選択率が共に向上し、過酢酸によ
る生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、エポキ
シ基の導入率が低くなりすぎる。なお、エポキシ化率、
エポキシ基数は、過酢酸の使用量、反応時間を適宜選択
し、過剰の過酢酸を処理することにより任意に選択でき
る。

【００１７】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、２０〜７０℃の
範囲、特には３０〜５０℃の範囲であることが好まし
い。ｔ−ブチルハイドロパーオキシドを使用する場合に
は、２０〜１５０℃の範囲が好ましい。反応温度が低い
と、反応完結に長時間を要する。

【００１８】反応には、溶媒を使用することができる。
使用できる溶媒としては、過酢酸の希釈による安定化等
のために、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物、アセ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン化合物、１，
２−ジメトキシエタン等のエーテル化合物等を用いるこ
とができる。また、反応途中は、原料および製品の着色
を防ぐため、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。

【００１９】得られた反応粗液は、エポキシ化合物の開
環を防ぐために、水洗または中和して低沸成分を除去す
ることが好ましい。中和に用いるアルカリ水溶液として
は、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂ＣＯ₃、ＮａＣ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、ＮＨ₃等の水溶液を使用することが
でき、濃度は特に限定されない。また、中和した後は、
水洗することが好ましい。水洗せずに低沸分を除去し製
品化すると製品中に中和塩が残存するからである。中和
あるいは水洗を行った反応粗液から低沸成分を除去する
には、薄膜式蒸発器を用いることが好ましい。

【００２０】本発明のエポキシ化合物は、分子末端に比
較的近い個所に多数のエポキシ基を有し、様々な方法で
架橋することができる。例えば、二液型、一液型、熱硬
化型、光硬化型などのタイプに応じて選択され、接着
剤、シーラントおよびコーティング組成物として用い、
強度および耐熱性をあげることができる。

【００２１】このようなエポキシ基を有する本発明のエ
ポキシ化合物の硬化剤としては、例えばエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジ
エチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（ア
ミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、
ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジフェ
ニルメタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジメチルア
ミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、テト
ラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ト
リエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシクロ［５．
４．０］ウンデセン、トリエタノールアミン、ピペラジ
ン、ピロリジン、ポリアミドアミン、フッ化ホウ素モノ
エチルアミン錯体等の第２級または第３級アミン等が挙
げられる。

【００２２】酸無水物系硬化剤としては、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロトン酸、エ
チレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

【００２３】エポキシ基とカルボキシル基の反応の硬化
触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドあるいはブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはブロマイド等の４級アンモニウム塩、ジ
メチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス
（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレー
ト）、ジブチルスズビス（メチルマレート）等のスズ系
触媒、あるいはトリフェニルホスフィン、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライドあるいはブロマイド等のリン
化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、アルミニウムイソプロポキサイド等のアルミニ
ウム系触媒を使用することができる。

【００２４】エポキシ基と反応する官能基として水酸基
を有するものについては、例えば、ブタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、などのアルコール類、βーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートあるいはβーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートにカプロラクトンを付加した垂
合性単量体（ダイセル化学製ＰＣＬＦＡ‐ｌ、ＰＣＬＦ
Ｍ‐１）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイドあるいは
プロピレンオキサイドなどを付加した重合性モノマー
（日本油脂製プレンマーＰＰ、ブレンマーＰＥ）等のヒ
ドロキシル基含有モノマーのアクリル重合体を例示する
ことができる。

【００２５】また、エポキシ基と反応する水酸基の反応
触媒として、アミン系、アルカリ系及び酸系の触媒が好
適に用い得る。このような触媒として４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノ）
フェノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン等の３級
アミン類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機アルカリ類、ナト
リウムアルコラート等のアルコラート類が使用できる。
また酸系触媒としては、カチオン重合触媒反応を促進す
るリン酸、リン酸のエステル類、あるいは酸性リン酸基
含有（メタ）アクリレート、シュウ酸、コハク酸、トリ
メリツト酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等の酸性度の高い
触媒を含有することが望ましい。これらの触媒は、エポ
キシ化合物およぴ硬化剤の合計に対して０．ｌｐｐｍか
らｌ０％、好ましくは１０ｐｐｍから２％の範囲が望ま
しい。０．ｌｐｐｍ以下では硬化促進効果が乏しく、ｌ
０％以上では塗膜物性の低下を招く。

【００２６】エポキシ基と反応する官能基としてシラノ
ール基または加水分解性アルコキシシラノール基を有す
るもの、およびこれをアクリル系樹脂に導入した化合物
も硬化剤として挙げられる。具体的にはγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルエトキシシランなどを使用することができる。エポ
キシ基とシラノール基、加水分解性アルコキシシラノー
ル基との反応の触媒として、カチオン重合反応を促進
し、好適なポットライフを与える公知のアルミニウムキ
レート、チタンキレート、ジルコニウムキレート化合物
触媒を含有することができる。

【００２７】これらのキレート化合物の中でもケト、エ
ノール互変異性を構成し得る化合物を安定なキレート環
を形成する配位子として含むキレート化合物が望まし
い。ケト、エノール互変異性を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エチル等）、およびβ位に水酸基を有す
るケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸
基を有するアルテヒド類（サリチルアルデヒド等）、β
位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等
を使用することができる。特にアセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用するのが好適である。アルミニウ
ムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、およ
びチタニウムキレート化合物のいずれか一種類あるいは
数種類を混合してもよい。キレート化合物の配合量は、
エポキシ化合物および硬化剤の合計をｌ００重量部とし
た場合に、０．０ｌ〜３０重量部の範囲か好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜ｌ５重量部の範囲であり、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。触媒量
が０．０１重量部より少ないと架橋硬化性が低下する傾
向にあり、逆に触媒量が３０重量部より多いと硬化物中
に残存する硬化触媒が塗膜の吸水性や耐候性を悪化させ
る原因になり得る。

【００２８】その他、尿素誘導体、ポリメルカプタン系
硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂な
どのメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、さ
らに紫外線硬化触媒である芳香族ジアゾニウム塩などを
使用することができる。なお、エポキシ基と反応し得る
官能基は、同時に２種類以上用いてもよい。エポキシ基
を有する化合物の硬化剤を使用する場合、その使用量は
通常、これらの硬化剤が有する活性水素基が、エポキシ
基とほぼ等モル量となる量である。また、エポキシ化合
物の硬化促進剤は、その種類、硬化条件などに応じ適正
量が使用される。

【００２９】また、本発明のエポキシ化合物と汎用エポ
キシ化合物を併用してもよい。本発明のエポキシ化合物
は低粘度であるため、汎用エポキシ樹脂と混合すること
により、エポキシ樹脂の粘度、樹脂組成物の粘度を低下
させることができ、また硬化後、架橋するため、硬化物
の強度も維持できる。

【００３０】汎用エポキシ化合物としては、例えば、エ
ピクロルヒドリンと多価アルコールまたは多価フェノー
ルとの縮合生成物、エピクロルヒドリンとフェノールノ
ボラック、クレゾールノボラックなどのノボラックとの
縮合生成物、環状脂肪族エポキシ化合物、グリシジルア
ミン系エポキシ化合物、複素環式エポキシ化合物、ポリ
オレフィンの重合体または共重合体より誘導されるエポ
キシ化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリレートの
（共）重合によって得られるエポキシ化合物、高度不飽
和脂肪酸のグリセライドより得られるエポキシ化合物、
ポリアルキレンエーテル型エポキシ化合物等が挙げられ
る。

【００３１】これらのエポキシ化合物は、本発明で使用
されているエポキシ化合物と１〜９９重量％の割合、好
ましくは１〜９０重量％の割合で混合して使用すること
ができる。本発明で使用するエポキシ化合物の割合が、
組成物中１％未満の場合は、架橋密度が上がらず、硬化
物の強度が不足することになるため、好ましくない。

【００３２】本発明のエポキシ化合物は熱可塑性樹脂、
任意の硬化剤、硬化助剤、粘着性付与剤、可塑剤、溶
媒、安定剤などの成分を様々に加えたり混合し、接着
剤、シーラント組成物、コーティング剤の他、インキ、
繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、ポリマーアロイ
として有用である。

【００３３】本発明の粘着性組成物は前記エポキシ化合
物を含むことを特徴とする。このエポキシ化合物は、粘
着性組成物中において可撓性付与剤および強度付与剤と
して作用するものである。粘着性組成物は、一般的に
は、粘着性付与樹脂や柔軟性付与剤等の公知の粘着剤組
成成分と一緒にエポキシ化合物を配合した組成からな
る。粘着性を上げるために使用の前後に粘着剤組成物を
加熱することにより硬化を促進してもよい。また、粘着
剤使用の前後に放射線を照射することによって硬化を促
進してもよい。本発明の粘着性組成物はホットメルト接
着剤、溶剤溶解型接着剤、積層接着剤、感圧タイプ接着
剤などの多くの異なる種類の接着剤として使用してもよ
い。粘着剤とする場合は、ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の
熱可塑性樹脂１００部に対し、エポキシ化合物を１０〜
５０部配合することが好ましい。通常は、２５℃〜１２
５℃で３時間程度混合すると、均一な混合物が得られ
る。使用に際し成分を溶媒または水に混合して使用して
もよい。

【００３４】本発明のコーティング組成物は、エポキシ
化合物を含むことを特徴とする。このエポキシ化合物
は、コーティング中において可撓性付与剤および強度付
与剤として作用するものである。本発明のコーティング
組成物は、エポキシ化合物、その他の塗料用樹脂、任意
の硬化剤、硬化助剤、顔料、溶媒、安定剤などの成分を
様々に混合した成分からなる。また、得られた組成物は
公知の方法で塗布することができる。塗布後に硬化性を
上げるため加熱焼き付けをおこなってもよい。また、塗
布後放射線を照射することによって硬化を促進してもよ
い。コーティング剤とする場合は、本発明のエポキシ化
合物以外のエポキシ樹脂１００部に対し、本発明のエポ
キシ化合物を５０〜３００部配合することが好ましい。
組成物の混練などは、常法に従い、公知の方法によって
調製することができる。

【００３５】本発明のシーラント組成物は前記エポキシ
化合物を含むことを特徴とする。このエポキシ化合物
は、シーラント組成物中において可撓性付与剤、強度付
与剤および相容化剤として作用するものである。本発明
のシーラント組成物は、ブロックポリマー、およびアス
ファルトなどの瀝青質、亜麻仁油、魚油などの脂肪油、
天然ゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ポリブタジ
エンなどのゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などの合成樹脂、
ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコンラバー、Ｓ
ＢＳなどのエラストマー等のシーラント主剤、更には有
機または及び無機質の充填剤を含むものである。シーラ
ント剤とする場合は、前記シーラント主剤１００部に対
し、エポキシ化合物を１〜３０部配合することが好まし
い。

【００３６】本発明のエポキシ化合物は、熱可塑性樹
脂、任意の硬化剤、硬化助剤、粘着性付与剤、可塑剤、
溶媒、安定剤などの成分を様々に加えたり混合し、常法
に従って、接着剤、コーティング剤、シーラント組成物
の他、インキ、繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、
ポリマーアロイとしても使用することができる。

【００３７】本発明のエポキシ化合物を用いた各用途に
おいては、様々な方法でそれらに含まれる前記エポキシ
化合物を架橋することができる。例えば、有機過酸化物
とスチレンモノマーを用いたスチレンモノマーの付加架
橋、コバルト、マンガンの有機酸塩等の金属ドライヤー
による酸化還元反応による自動酸化架橋、硫黄系加硫剤
を用いた架橋、ＵＶ・電子線およびγ線による放射線架
橋などが例示できる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
ＮＭＲは日本電子製「ＧＸＳ２７０ＷＢ」を、ＩＲはＪ
ＡＳＣＯ製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」を、ＧＰＣは島津
製作所製「ＨＰＬＣＬＣ−６ＡＳＹＳＴＥＭ」（カ
ラム：ポリスチレンカラム，溶媒：ＴＨＦ）を用いた。

【００３９】［合成実施例１］ドコサヘキサエン酸エチ
ルエステル（ＧＣ純度７０％：魚油より有効成分蒸留後
の残渣／ヨウ素価３７３）３００ｇ、及びトリメチロー
ルプロパン３６．３ｇ、テトラブトキシチタン０．３４
ｇを脱水管付きフラスコに仕込み２００℃で２４時間反
応させた。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定すると、
スチレン換算で分子量が３５０付近のピークが消失して
おり、ドコサヘキサエン酸のトリメチロールプロパン付
加物Ａ−１を３３３．４ｇ得た。次いで、酢酸エチルを
１６０ｇ仕込み、窒素ガスを吹き流しながら反応系内の
温度を４０℃になるように約３時間かけて過酢酸の酢酸
エチル溶液１５２８ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴
下した。過酢酸溶液の滴下終了後、４０℃で２時間熟成
し反応を終了した。４０℃で反応粗液を水洗し７０℃／
１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、トリメチロールプロパン
にヘキサエポキシドコサヘキサエン酸が付加した化合物
Ａ−１−１を２９９ｇ得た。得られた製品の性状は、オ
キシラン酸素濃度１３．８重量％、粘度２８６０ｃＰ／
２５℃であった。

【００４０】［合成実施例２］ドコサヘキサエン酸エチ
ルエステル（ＧＣ純度７０％：魚油より有効成分蒸留後
の残渣／ヨウ素価３７３）３００ｇ、及びエチレングリ
コール２５．２ｇ、テトラブトキシチタン０．３２ｇを
脱水管付きフラスコに仕込み、２００℃で２４時間反応
させた。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定すると、ス
チレン換算で分子量が３５０付近のピークが消失してお
り、ドコサヘキサエン酸のエチレングリコール付加物Ａ
−２を３２１．５ｇ得た。次いで、酢酸エチルを１６０
ｇ仕込み、窒素ガスを吹き流しながら反応系内の温度を
４０℃になるように約４時間かけて過酢酸の酢酸エチル
溶液１５２８ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下し
た。過酢酸溶液の滴下終了後、４０℃で２時間熟成し反
応を終了した。４０℃で反応粗液を水洗し７０℃／１０
ｍｍＨｇで脱低沸を行いエチレングリコールにヘキサエ
ポキシドコサヘキサエン酸が付加した化合物Ａ−２−１
を２８８ｇ得た。得られた製品の性状は、オキシラン酸
素濃度１３．２重量％、粘度１３０６ｃＰ／２５℃であ
った。

【００４１】［実施例１〜３、比較例１、２］合成実施
例１または２で合成したエポキシ化合物Ａ−１−１およ
びＡ−２−１を、表−１に示す割合でビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂としてエピコート１００９（油化シェル
社製：エポキシ当量１８６０）、硬化剤としてＰＳ−２
９８０（群栄化学工業社製フェノール樹脂）を使用し配
合した。硬化剤は、フェノール性ＯＨ当量／エポキシ当
量＝０．５当量を使用した。これらの樹脂を希釈溶剤
（エチレンジグリコールアセテート：２−エトキシエチ
ルアセテート：ブタノール＝３：３：４［重量比］）に
溶解させ、固形分５０％になるように調整した。さらに
樹脂固形分１００部に対して硬化触媒としてアルミニウ
ムイソプロポキサイドを１部添加した。得られた塗料を
金属板（ＳＰＴＥ：５０×１５０×０．３ｍｍ）に塗布
し、常温で３０分間乾燥させたのち、１６０℃で２０分
間焼き付けた。塗膜性状の試験結果を表−２に示す。

【００４２】

【表１】

【００４３】

【表２】

【００４４】［測定項目］（１）鉛筆硬度ＪＩＳＫ５４００８．４に従い、三菱ユニ（三菱鉛
筆（株）製）を用いて、塗膜が傷付き始める時点の鉛筆
の硬度をもって表示した。（２）光沢ＪＩＳＫ５４００７．６に従い、６０度鏡面反射率
（％）をもって表示した。（３）屈曲性ＪＩＳＫ５４００８．１に準じて、心棒の直径を２
ｍｍとして、塗膜を折り曲げたときの塗膜外観を目視で
観察し、割れ・はがれを認めない場合は○、認められる
場合は×と表示した。（４）密着性ＪＩＳＫ５４００８．５の碁盤目テープ法に準じ
て、隙間間隔１ｍｍの切り傷を碁盤目状に付け、この碁
盤目の上に粘着テープをはり、はがした後の塗膜の付着
状態を目視で観察し、１０段階の評価を行った。

【００４５】

【発明の効果】本発明によれば、特定構造の不飽和脂肪
酸誘導体をベースとするエポキシ化合物を用いることに
より、十分な可撓性を保持しながら高い強度を有する粘
着性組成物、コーティング組成物およびシーラント組成
物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で表される不飽和脂肪
酸誘導体の二重結合を１個以上エポキシ化してなるエポ
キシ化合物。【化１】
【請求項２】多価アルコールがエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのいず
れかである請求項１記載のエポキシ化合物。
【請求項３】請求項１または２記載のエポキシ化合物
を含む粘着性組成物。
【請求項４】請求項１または２記載のエポキシ化合物
を含むコーティング組成物。
【請求項５】請求項１または２記載のエポキシ化合物
を含むシーラント組成物。