JPH10330370A - エポキシ化合物及びその製造方法並びに光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 相溶性に優れ、その硬化物が耐衝撃、耐屈曲
性、密着性に優れるエポキシ化合物および当該エポキシ
化合物からなる光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 式（１）で表されるエポキシ化合物であ
り、当該エポキシ化合物は、特定の不飽和脂肪酸または
その誘導体と芳香環を有する１官能以上ｋ価のアルコー
ルとを反応させた不飽和脂肪酸誘導体を得た後、当該不
飽和脂肪酸誘導体を酸化反応によりエポキシ化して製造
する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、構造中に芳香環を
有するエポキシ化合物であって、他の樹脂との相溶性が
よく、その硬化物が耐衝撃、耐屈曲性、密着性に優れる
エポキシ化合物および当該エポキシ化合物からなる光硬
化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ベンゼン環を有するエポキシ樹脂として
は、ビスフェノールＡ型、Ｆ型のエポキシ樹脂や、フェ
ノールやクレゾールから得られるノボラック型エポキシ
樹脂がある。しかし、これらの硬化物は、一般に固くて
もろい。また、樹脂構造内にベンゼン環を有するために
耐候性が悪く、かつ、フェノール構造部分とエポキシ構
造部分との距離があるため他の樹脂との相溶性が悪い。
このような硬化物のもろさを改良すべく、ゴム系材料を
使用したＳＢＳ、ＳＩＳ等のエポキシ共重合体が開発さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのエポ
キシ樹脂を使用すると、その硬化物は、耐衝撃性、耐屈
曲性の点では上記のビスフェノール型やノボラック型の
エポキシ樹脂に比べて改良されているが、分子量が大き
いために他の樹脂との相溶性、溶剤との溶解性が悪く、
塗料や接着剤として使用する際に取り扱いが困難であ
る。

【０００４】更に、近年環境問題に配慮した無溶剤系の
塗料、コーティング剤の開発が盛んである。これらの中
に、光カチオン硬化性の塗料があり使用されつつある。
一方、飲料缶のコーティング分野では、内容物の保存性
と生産性の向上のため缶の金属部にポリエチレンテレフ
タレート（ＰＥＴ）のフィルムをコーティングしたもの
が使用されつつあるが、ＰＥＴ等のポリエステル系のフ
ィルムに対しては、光カチオン硬化性の塗料で主剤とし
て使用される脂環式のエポキシは、密着性が悪い。

【０００５】従って、硬化性に優れるエポキシ化合物で
あって、他の樹脂との相溶性がよく、その硬化物が耐衝
撃、耐屈曲性、密着性に優れ、しかも塗料や接着剤とし
て使用する際に取り扱いが容易なエポキシ化合物、並び
にカチオン反応性があり、ベンゼン環を持った化合物を
添加することでＰＥＴ等のポリエステル系の樹脂に対し
て密着性に優れる光硬化性樹脂組成物の開発が望まれて
いる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、不飽和脂肪酸等に
芳香環を有する化合物を結合させた後にエポキシ化した
エポキシ化合物が、ビスフェノール型やノボラック型の
エポキシ樹脂との相溶性に優れ、かつ耐衝撃、耐屈曲
性、密着性に優れる硬化物となることを見い出し、本発
明を完成するに至った。

【０００７】すなわち本発明は、式（１）で表されるエ
ポキシ化合物を提供するものである。また、下記式
（２）で表される不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）
と芳香環を有する１官能以上ｋ価のアルコールとを反応
させ式（３）で表される不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を得
た後、不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を酸化反応によりエポ
キシ化することを特徴とする前記エポキシ化合物の製造
方法を提供するものである。更に、芳香環を有する１官
能以上ｋ価のアルコールがベンジルアルコール、ｐ−ニ
トロベンジルアルコールまたは２−フェノキシエタノー
ルのいずれかである前記エポキシ化合物の製造方法を提
供するものである。加えて、前記エポキシ化合物からな
る光硬化性樹脂組成物を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【発明の実施の形態】エポキシ化合物 本発明のエポキシ化合物は、上記式（１）で表される化
合物である。式中、Ｒ¹は、炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基等が例示でき、これらの中でも
炭素数２〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²
は、芳香環を有する１官能以上ｋ価のアルコール残基で
あり、１価のアルコール残基としては、ベンジル基、ｐ
−ニトロフェニル基、２−フェノキシエチル基等が例示
できる。Ｒ²としては、特に１価のアルコール残基であ
るベンジル基、ｐ−ニトロフェニル基、２−フェノキシ
エチル基が好ましい。ｍ１は、１〜１０の整数を示し、
特に好ましくは２〜６である。またｍ２は０〜１０まで
の整数を示し、特に好ましくは０〜１である。更に、ｍ
１およびｍ２の合計は１〜２０までの整数を示し、特に
好ましくは４〜６である。その理由は、３以下では、エ
ポキシ基の導入量が少なくなり、硬化物の物性がでず、
７以上のものは、入手しにくいからである。ｎは、１〜
２０の整数を示し、特に好ましくは１〜７である。な
お、ｍ１、ｍ２およびｎ個の各基の結合順序は任意であ
る。その理由は、安価な不飽和脂肪酸は、混合物である
ことが多く、また、結合位置によって物性に大きな差が
でるとは考えにくいからである。

【００１１】エポキシ化合物の製造方法 （１）原料 本発明のエポキシ化合物は、下記式（２）で表される不
飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と「芳香環を有する
１官能以上ｋ価のアルコール」とを反応させ、下記式
（３）で表される不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を得た後、
不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を酸化反応によりエポキシ化
して製造することができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】式（２）において、Ｒ¹は、エポキシ化合
物を表す式（１）のＲ¹と同じものである。また、Ｒ³の
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
例示できる。また、アリール基としてはフェニル基、ｏ
−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−
ナフチル基が例示できる。アルケニル基としては、ビニ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基が例示できる。
これらの中でも炭素数２〜５のアルキル基であることが
好ましく、特にはエチル基またはメチル基が好ましい。
入手及び精製が容易だからである。

【００１４】式（２）で表される不飽和脂肪酸またはそ
の誘導体（Ａ）の好ましいものとしては炭素数１６〜２
２、特には２０〜２２の不飽和脂肪酸のエステル誘導体
であり、ｍが４〜６、ｎが１〜７のものである。不飽和
脂肪酸としては、炭素数１６のヘキサデカトリエン酸
（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、６，９，１
２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３−ヘキサデ
カトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素数１８
のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，１５−オク
タデカテトラエン酸）、炭素数２１のヘンエイコサペン
タエン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイコサペ
ンタエン酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン酸
（５，８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，
８，１２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコサペ
ンタエン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペン
タエン酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタ
エン酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１
３，１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタ
エン酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエ
ン酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸が例示される。本発明の製造方法で使用できる不飽和
脂肪酸の誘導体としては、上記不飽和脂肪酸のメチルエ
ステル体やエチルエステル体を好ましく使用することが
できる。なお、これらは魚油等の天然油脂から得ること
ができ、高純度品の他混合物、または不飽和脂肪酸およ
びその誘導体を含有する蒸留残留物のいずれでも使用す
ることができる。

【００１５】不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と反
応させる「芳香環を有する１官能以上ｋ価のアルコー
ル」としては、芳香環にアルコール性水酸基を有する化
合物であり、芳香環としては、ナフタレン、アントラセ
ン、ペンタレン、アズレン、ビフェニレン等のように環
同士が複数個つながっているものも含む。芳香環には、
アルコール性水酸基の他に他の置換基を有していても、
酸性またはアルカリ性を示す置換基でなければ特に制限
はない。好ましい置換基としては、ニトロ基、フェニル
基、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、フェノ
キシ基、ハロゲン等が例示できる。芳香環を有する１官
能以上ｋ価のアルコールとしては、１価のアルコールと
して、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロフェノール、２
−フェノキシエタノール等が例示でき、特に１価のアル
コールを使用することが好ましい。

【００１６】不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と芳
香環を有する１官能以上ｋ価のアルコールとを反応させ
不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を得る方法は、特に限定を受
けないが、通常の酸触媒またはカルボン酸のクロル化剤
を用いて酸クロライドを経由するエステル化法、エステ
ル交換法等が好ましい。

【００１７】（２）エステル化 例えば、エステル交換反応は、不飽和脂肪酸誘導体
（Ａ）１００重量部に対し芳香環を有する１官能以上ｋ
価のアルコールを５０〜２００重量部、特には６０〜１
９０重量部使用することが好ましい。また反応は、常圧
下でもよいが減圧下でも反応させることができる。減圧
下で反応させる場合は６００ｍｍＨｇ以下、好ましくは
５００ｍｍＨｇ以下の減圧下で行うことが好ましい。反
応温度は、１２０〜２５０℃、特には１５０〜２２０℃
で行うことが好ましい。反応時の着色及びゲル化を防止
するためである。

【００１８】エステル交換には触媒を使用することがで
きる。使用できる触媒としては、スズ化合物、チタン化
合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化
合物及びジルコニウム化合物等を使用することができ
る。これらの中でも取り扱い易さ、低毒性、反応性、無
着色性、熱安定性等からスズ化合物、チタン化合物、ア
ンチモン化合物が好ましく用いられる。スズ化合物とし
ては、たとえば塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、モ
ノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキシルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合
物、ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ化合物が挙
げられる。チタン化合物としては、テトラブトキシチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピル
チタネートが挙げられる。アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの触媒は単独
でも２種以上を併用してもよい。

【００１９】（３）エポキシ化 本発明で提供されるエポキシ化合物は、不飽和脂肪酸誘
導体（Ｂ）を酸化反応によりエポキシ化して得ることが
できる。酸化反応は、酸化剤を使用して行うことができ
る。

【００２０】酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化
でき工業的に製造可能なものであれば特に制限は無い。
過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の有機
過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイド
ロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド等のハイド
ロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げること
ができる。これらの中でも無水の過酢酸を使用すること
が好ましい。反応時のエポキシ基の開環を防ぐことがで
きるからである。

【００２１】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、酸化剤として過酢酸等の過
酸を使用する場合には、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイド
ロパーオキサイド類を酸化剤として使用する場合には、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と共
に、または有機酸を過酸化水素と共に、またはモリブデ
ンヘキサカルボニルをｔ−ブチルハイドロパーオキシド
と共に使用することができる。

【００２２】不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）の二重結合に対
する酸化剤の使用モル比は、理論的には１であるが、実
際には０．０５〜３の範囲、特には０．１〜２の範囲で
あることが好ましい。モル比が３よりも大きい場合は、
不飽和脂肪酸およびその誘導体中の二重結合の転化率及
び反応時間の短縮の点で好ましいが、過剰の酸化剤によ
る副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に
多大な費用を要するため、好ましくない。逆にモル比が
０．０５未満の場合、酸化剤の転化率、選択率、酸化剤
による生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、エ
ポキシ基導入率が低すぎる、また、未反応不飽和脂肪酸
およびその誘導体の回収に多大な費用を要する等の欠点
がある。

【００２３】また、エポキシ化の際、酸化剤の使用量を
変更あるいは反応時間を変更し過剰の酸化剤を処理する
ことにより、エポキシ化率、エポキシ基数を調整するこ
とができる。

【００２４】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、７０℃以下、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシドを使用する場合には、１
５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に
長時間を要するので、過酢酸あるいは、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドを使用する場合は、２０℃以上で行う
ことが好ましい。

【００２５】エポキシ化反応には、酸化剤の希釈による
安定化等のため溶媒を使用することができる。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロ
ロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル化合物等を用いることができる。なお、反応途中は、
原料および製品の着色を防ぐため、窒素雰囲気下で行う
ことが好ましい。

【００２６】滴下終了後の熟成時間は、反応速度によっ
ても変わるが通常１〜５時間である。熟成時間が１時間
未満の場合、二重結合の転化率が低く実用的ではない。
また、５時間以上になると、たとえば過酸化物として過
酢酸を用いた場合、エポキシ化物と酢酸の付加反応が増
大し、収率低下、製品の粘度上昇の原因となるので好ま
しくない。

【００２７】エポキシ化合物を含む反応粗液は、酸化剤
として有機酸を用いた場合には、生成物のエポキシ基の
開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して
低沸成分を除去することが好ましい。中和に用いるアル
カリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃またはＮＨ₃等の水溶液
を使用することができる。中和した後は水洗することが
好ましい。反応粗液は、薄膜式蒸発器を用いて精製蒸留
することにより、脱低沸分を除去することができる。

【００２８】用途 本発明のエポキシ化合物は、分子末端に比較的近い個所
に多数のエポキシ基を有し、様々な方法で光重合開始剤
等で架橋することができる。例えば、二液型、一液型、
熱硬化型、光硬化型などのタイプに応じて選択され、光
硬化性樹脂組成物、接着剤、シーラントおよびコーティ
ング組成物として用い、強度および耐熱性をあげること
ができる。また、任意の硬化剤、汎用エポキシ化合物、
熱可塑性樹脂、硬化助剤、粘着性付与剤、可塑剤、溶
媒、安定剤などの成分を様々に加えたり混合し、光硬化
性樹脂組成物、接着剤、シーラント組成物、コーティン
グ剤や、インキ、繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファル
ト、ポリマーアロイとして有用である。

【００２９】（１）硬化剤 エポキシ基を有する本発明のエポキシ化合物の硬化剤と
しては、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン、ジプロピレンジアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミン、イ
ソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサ
ン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、３，９−ビス（３−
アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサス
ピロ（５，５）ウンデカン、ｍ−キシリレンジアミン、
ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリ
アミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミ
ノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、１，
８−ジアザビスシクロ［５．４．０］ウンデセン、トリ
エタノールアミン、ピペラジン、ピロリジン、ポリアミ
ドアミン、フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体等の第２
級または第３級アミン等が挙げられる。

【００３０】酸無水物系硬化剤としては、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロトン酸、エ
チレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

【００３１】エポキシ基とカルボキシル基の反応の硬化
触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドあるいはブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはブロマイド等の４級アンモニウム塩、ジ
メチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス
（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレー
ト）、ジブチルスズビス（メチルマレート）等のスズ系
触媒、あるいはトリフェニルホスフィン、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライドあるいはブロマイド等のリン
化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、アルミニウムイソプロポキサイド等のアルミニ
ウム系触媒を使用することができる。

【００３２】エポキシ基と反応する官能基として水酸基
を有するものについては、例えば、ブタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、などのアルコール類、βーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートあるいはβーヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートにカプロラクトンを付加した重
合性単量体（ダイセル化学製ＰＣＬＦＡ‐ｌ、ＰＣＬＦ
Ｍ‐１）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイドあるいは
プロピレンオキサイドなどを付加した重合性モノマー
（日本油脂製プレンマーＰＰ、ブレンマーＰＥ）等のヒ
ドロキシル基含有モノマーのアクリル重合体を例示する
ことができる。

【００３３】また、エポキシ基と反応する水酸基の反応
触媒として、アミン系、アルカリ系及び酸系の触媒が好
適に用い得る。このような触媒として４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノ）
フェノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン等の３級
アミン類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機アルカリ類、ナト
リウムアルコラート等のアルコラート類が使用できる。
また酸系触媒としては、カチオン重合触媒反応を促進す
るリン酸、リン酸のエステル類、あるいは酸性リン酸基
含有（メタ）アクリレート、シュウ酸、コハク酸、トリ
メリツト酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等の酸性度の高い
触媒を含有することが望ましい。これらの触媒は、エポ
キシ化合物およぴ硬化剤の合計に対して０．ｌｐｐｍか
らｌ０％、好ましくは１０ｐｐｍから２％の範囲が望ま
しい。０．ｌｐｐｍ以下では硬化促進効果が乏しく、ｌ
０％以上では塗膜物性の低下を招く。

【００３４】エポキシ基と反応する官能基としてシラノ
ール基または加水分解性アルコキシシラノール基を有す
るもの、およびこれをアクリル系樹脂に導入した化合物
も硬化剤として挙げられる。具体的にはγ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポ
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ
チルフェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメ
チルエトキシシランなどを使用することができる。エポ
キシ基とシラノール基、加水分解性アルコキシシラノー
ル基との反応の触媒として、カチオン重合反応を促進
し、好適なポットライフを与える公知のアルミニウムキ
レート、チタンキレート、ジルコニウムキレート化合物
触媒を含有することができる。

【００３５】これらのキレート化合物の中でもケト、エ
ノール互変異性を構成し得る化合物を安定なキレート環
を形成する配位子として含むキレート化合物が望まし
い。ケト、エノール互変異性を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エチル等）、およびβ位に水酸基を有す
るケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸
基を有するアルテヒド類（サリチルアルデヒド等）、β
位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等
を使用することができる。特にアセト酢酸エステル類、
β−ジケトン類を使用するのが好適である。アルミニウ
ムキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、およ
びチタニウムキレート化合物のいずれか一種類あるいは
数種類を混合してもよい。キレート化合物の配合量は、
エポキシ化合物および硬化剤の合計をｌ００重量部とし
た場合に、０．０ｌ〜３０重量部の範囲か好ましく、よ
り好ましくは０．０５〜ｌ５重量部の範囲であり、さら
に好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。触媒量
が０．０１重量部より少ないと架橋硬化性が低下する傾
向にあり、逆に触媒量が３０重量部より多いと硬化物中
に残存する硬化触媒が塗膜の吸水性や耐候性を悪化させ
る原因になり得る。

【００３６】その他、尿素誘導体、ポリメルカプタン系
硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂な
どのメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、さ
らに紫外線硬化触媒である芳香族ジアゾニウム塩などを
使用することができる。なお、エポキシ基と反応し得る
官能基は、同時に２種類以上用いてもよい。エポキシ基
を有する化合物の硬化剤を使用する場合、その使用量は
通常、これらの硬化剤が有する活性水素基が、エポキシ
基とほぼ等モル量となる量である。また、エポキシ化合
物の硬化促進剤は、その種類、硬化条件などに応じ適正
量が使用される。

【００３７】（２）光重合開始剤 また、本発明のエポキシ化合物に配合できる光重合開始
剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール等のベンゾイン系開始剤、４−フェノキシ
ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メ
チルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１等
のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニル
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリロ
イル化ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、チオキ
サンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチ
オキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，
４−ジイソプロピルチオキサンソン、メチルフェニルグ
リオキシレート、下記式（４）、（５）で表される化合
物等の開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤をそ
れぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３８】

【化６】

【００３９】（３）汎用エポキシ化合物 本発明のエポキシ化合物は低粘度であるため、汎用エポ
キシ樹脂と混合することにより、エポキシ化合物を含む
組成物の粘度を低下させることができ、また硬化後、架
橋するため、硬化物の強度も維持できる。汎用エポキシ
化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンと多価ア
ルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピク
ロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノボ
ラックなどのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族エ
ポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、複
素環式エポキシ化合物、ポリオレフィンの重合体または
共重合体より誘導されるエポキシ化合物、エポキシ基含
有（メタ）アクリレートの（共）重合によって得られる
エポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドより
得られるエポキシ化合物、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ化合物等が挙げられる。これらの汎用エポキシ化
合物は、本発明で使用されているエポキシ化合物と０〜
９９重量％の割合、好ましくは１〜９０重量％の割合で
混合して使用することができる。本発明のエポキシ化合
物の割合が、組成物中１％未満の場合は、架橋密度が上
がらず、硬化物の強度が不足することになるため、好ま
しくない。

【００４０】（４）光硬化性樹脂組成物 本発明の光硬化性樹脂組成物は、エポキシ化合物１００
重量部に対し光重合開始剤を０．１〜２０重量部配合し
たものであることが好ましい。この範囲で十分な光硬化
性を発揮するからである。また、本発明の光硬化性樹脂
組成物においては、光ラジカル開始剤、光カチオン開始
剤をそれぞれ単独で用いても、あるいは併用して用いて
もよい。なお、本発明では光硬化性樹脂組成物に、必要
に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光安定
剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止
剤、防曇剤、有機溶剤等を添加することもできる。本発
明の光硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、ハケ塗
り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、
カーテンコート等の方法が用いられ、活性エネルギー線
としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を
用いて、１００〜５００ｎｍの紫外線を照射することが
好ましい。照射する雰囲気は、空気中でも、窒素、アル
ゴンの不活性ガス中でもよい。このようにして得られた
本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチック塗料、フ
ィルムコーティング、金属コーティング、塗装等の種々
のコーティング分野に応用することができる。

【００４１】（５）粘着剤 本発明のエポキシ化合物を用いて粘着剤とする場合は、
ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の熱可塑性樹脂１００部に対
し、エポキシ化合物を１０〜５０重量部配合することが
好ましい。通常は、２５℃〜１２５℃で３時間程度混合
すると、均一な混合物が得られる。使用に際し成分を溶
媒または水に混合して使用してもよい。

【００４２】（６）ホットメルト接着剤等 本発明のエポキシ化合物をホットメルト接着剤、溶剤溶
解型接着剤、積層接着剤、感圧タイプ接着剤などの多く
の異なる種類の接着剤として使用してもよい。接着剤は
単にエポキシ化合物から成ることもできるが、一般的に
は、粘着性付与樹脂や柔軟性付与剤等の公知の接着剤組
成成分と一緒にエポキシ化合物を配合した組成とする。
接着性を上げるために接着の前後に接着剤を加熱するこ
とにより硬化を促進してもよく、接着の前後に放射線を
照射することによって硬化を促進してすることもでき
る。

【００４３】（７）コーティング組成物 本発明のエポキシ化合物を用いてコーティング組成物と
することができる。エポキシ化合物は、コーティング中
において可撓性付与剤および強度付与剤として作用し、
エポキシ化合物の他、塗料用樹脂、任意の硬化剤、硬化
助剤、顔料、溶媒、安定剤などの成分を様々に混合した
成分からなる。また、得られた組成物は公知の方法で塗
布することができる。コーティング剤とする場合は、本
発明のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂１００重量部
に対し、本発明のエポキシ化合物を５０〜３００重量部
配合することが好ましい。組成物の混練などは、常法に
従い、公知の方法によって調製することができる。

【００４４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお
「％」は、特に示す場合を除くほか「重量％」を示す。
ＮＭＲは日本電子製「ＧＸＳ２７０ＷＢ」を、ＩＲはＪ
ＡＳＣＯ製「ＦＴ／ＩＲ−５３００」を、ＧＰＣは島津
製作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ ＳＹＳＴＥＭ」（カ
ラム：ポリスチレンカラム，溶媒：ＴＨＦ）を用いた。

【００４５】［実施例１］ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、及びベンジルアルコー
ル９５．６ｇ、テトラブトキシチタン０．４０ｇを脱水
管付きフラスコに仕込み２２０℃で２４時間反応させ
た。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定すると、スチレ
ン換算で分子量が３５０付近のピークがほぼ消失してお
り、ドコサヘキサエン酸のベンジルエステルを得ること
ができた。次いで、酢酸エチルを１８０ｇ仕込み、窒素
ガスを吹き流しながら反応系内の温度を４０℃になるよ
うに約３時間かけて過酢酸１３９７．８ｇ（過酢酸濃
度：２９．１％）を滴下した。過酢酸の滴下終了後、５
０℃で４時間熟成し反応を終了した。５０℃で反応粗液
を水洗し７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、ドコサ
ヘキサエン酸ベンジルエステルのエポキシ化合物Ａ−１
を３９１．２ｇ得た。得られた製品の性状は、オキシラ
ン酸素濃度１１．７重量％、粘度６６２ｃＰ／２５℃で
あった。

【００４６】［実施例２］ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、及び２−フェノキシエ
タノール１０７．９ｇ、テトラブトキシチタン０．４１
ｇを脱水管付きフラスコに仕込み、２２０℃で２４時間
反応させた。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定する
と、スチレン換算で分子量が３５０付近のピークがほぼ
消失しており、ドコサヘキサエン酸の２−フェノキシエ
チルエステルを得ることができた。次いで、酢酸エチル
を２００ｇ仕込み、窒素ガスを吹き流しながら反応系内
の温度を５０℃になるように約３時間かけて過酢酸１４
６１．７ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過
酢酸滴下終了後、５０℃で３時間熟成し反応を終了し
た。５０℃で反応粗液を水洗し７０℃／１０ｍｍＨｇで
脱低沸を行いヘキサエポキシドコサヘキサエン酸２−フ
ェノキシエチルエステルのエポキシ化合物Ａ−２を４５
０．９ｇ得た。得られた製品の性状は、オキシラン酸素
濃度１１．０重量％、粘度７２０ｃＰ／２５℃であっ
た。

【００４７】［実施例３］ドコサヘキサエン酸エチルエ
ステル（ＧＣ純度５０％：魚油より有効成分蒸留後の残
渣／ヨウ素価３５４）３００ｇ、及びｐ−ニトロベンジ
ルアルコール１３５．４ｇ、テトラブトキシチタン０．
４３ｇを脱水管付きフラスコに仕込み２２０℃で２４時
間反応させた。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定する
と、スチレン換算で分子量が３５０付近のピークが消失
しており、ドコサヘキサエン酸のｐ−ニトロベンジルエ
ステルを得ることができた。次いで、酢酸エチルを２０
０ｇ仕込み、窒素ガスを吹き流しながら反応系内の温度
を５０℃になるように約２時間かけて過酢酸１２３７．
９ｇ（過酢酸濃度：２９．１％）を滴下した。過酢酸溶
液の滴下終了後、５０℃で４時間熟成し反応を終了し
た。５０℃で反応粗液を水洗し７０℃／１０ｍｍＨｇで
脱低沸を行い、ドコサヘキサエン酸ｐ−ニトロベンジル
エステルのエポキシ化合物Ａ−３を４３８．４ｇ得た。
得られた製品の性状は、オキシラン酸素濃度１０．８重
量％、粘度７９０ｃＰ／２５℃であった。

【００４８】［実施例４〜７、比較例１］実施例１〜３
で得たエポキシ化合物および下記式（６）で表されるエ
ポキシ化合物（ダイセル化学工業（株）製「セロキサイ
ド２０２１Ｐ」)を使用し、表−１の配合割合に従い光
硬化性樹脂組成物を調製した。この組成物を、日本テス
トパネル社製のアルミニウム板、スチール板、ＰＥＴ板
に膜厚１０μｍになるように塗工し、空気中で高圧水銀
ランプを照射して塗膜を形成した。得られた塗膜につい
て、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性を試験し、その結果を
表−２に示した。

【００４９】

【化７】

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】［測定項目］ （１）密着性 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５に準じて行った。 （２）鉛筆硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４に準じて行った。 （３）耐溶剤性 メチルエチルケトンをしみこませたコットンで塗膜表面
を１０回こすり、表面を観察した。５：外観変化なし、
４：少し白くなっていた、３：白くなっていた、２：か
なり白くなっていた、１：白くなり、はがれていた、に
より表示した。

【００５３】

【発明の効果】本発明によれば、特定構造の不飽和脂肪
酸誘導体をベースとしたエポキシ化合物を得ることがで
きる。本発明のエポキシ化合物は、他の樹脂との相溶性
がよく、その硬化物は密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性に優
れる。本発明のエポキシ化合物を用いて、十分な可撓性
を保持しつつ高い強度を有する光硬化性樹脂組成物、粘
着性組成物、およびシーラント組成物等を得ることがで
きる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるエポキシ化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 式（２）で表される不飽和脂肪酸または
   その誘導体（Ａ）と芳香環を有する１官能以上ｋ価のア
   ルコールとを反応させ式（３）で表される不飽和脂肪酸
   誘導体（Ｂ）を得た後、不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を酸
   化反応によりエポキシ化することを特徴とする請求項１
   記載のエポキシ化合物の製造方法。 【化２】
3. 【請求項３】 芳香環を有する１官能以上ｋ価のアルコ
   ールが、ベンジルアルコール、ｐ−ニトロベンジルアル
   コールまたは２−フェノキシエタノールのいずれかであ
   る請求項２記載のエポキシ化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載のエポキシ化合物からなる
   光硬化性樹脂組成物。