JPH1171365A - エポキシ化合物及びその製造方法並びに光硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 カチオン重合性を有し、塗膜に対して可撓性
付与効果を有するエポキシ化合物およびその製造方法並
びに光硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表される一分子中に不飽
和脂肪酸誘導体の内部エポキシと脂環式エポキシとを持
つエポキシ化合物である。式中Ｒ²は、エポキシテトラ
ヒドロベンジル基、ラクトン変性したエポキシテトラヒ
ドロベンジル基、エポキシジシクロペンタジエニル基ま
たはエポキシシクロペンタジエンポリマー残基であるこ
とが好ましい。この化合物は光硬化性樹脂組成物を構成
する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カチオン重合性を
有し、塗膜に対して可撓性付与効果を有するエポキシ化
合物であって、より詳細には、一分子中に不飽和脂肪酸
誘導体の内部エポキシと脂環式エポキシとを持つエポキ
シ化合物及びその製造方法並びに光硬化性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】カチオン硬化は溶剤を使用せず、しかも
エポキシ化合物を単独で硬化させることができ、近年数
多くの検討が為されている。特に紫外線による光カチオ
ン硬化は、大型の硬化用オーブンを要さず、エネルギー
の投入量も少ない点で非常に優れている。

【０００３】一方、従来の汎用エポキシ化合物であるビ
スフェノール型エポキシ化合物やノボラック型エポキシ
化合物等に代表されるグリシジル型のエポキシ化合物
は、カチオン触媒に対する反応性が低く、光による硬化
に時間がかかる。このため製品の生産性を向上させるの
は困難である。

【０００４】また、エポキシを脂環構造にのみ有する脂
環式エポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反
応性が高いため、塗料を含むコーティング分野で広く使
用されているが、その構造がリジッドなため硬化物が固
くかつもろい場合がある。

【０００５】また、鎖状分子の構造内部エポキシを有す
る化合物は、ゴム系材料に多く使用され、硬化物に可撓
性を付与する効果が大きい。しかし、カチオン触媒に対
する反応性はグリシジル型エポキシ化合物より良好であ
るが、脂環式エポキシ化合物に比べて劣る。このため、
脂環式エポキシ化合物を用いた組成物に添加剤として使
用されることが一般的である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記現状に鑑み、カチ
オン触媒に対する反応性を高め、しかも硬化後の硬化物
に十分な可撓性を付与し得るエポキシ化合物の開発が熱
望されている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、エポキシ
化合物について鋭意検討した結果、脂環式骨格を有しそ
の環状構造内部に二重結合を有するアルコールと不飽和
脂肪酸とからなるエステル結合体を酸化して得た二重結
合にエポキシを導入したエポキシ化合物が、かかる問題
点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、式（１）で表されるエ
ポキシ化合物を提供するものである。また、式中、Ｒ²
が、エポキシテトラヒドロベンジル基、ラクトン変性し
たエポシキテトラヒドロベンジル基、エポキシジシクロ
ペンタジエニル基もしくはエポキシシクロペンタジエン
ポリマー残基のいずれかである前記エポキシ化合物を提
供するものである。また、式（１）で表される化合物か
らなる光硬化性樹脂組成物を提供するものである。加え
て、不飽和脂肪酸誘導体を酸化することを特徴とするエ
ポキシ化合物の製造方法を提供するものである。以下、
本発明を詳細に説明する。

【０００９】

【化３】

【００１０】

【発明の実施の形態】

エポキシ化合物 本発明のエポキシ化合物は、上記式（１）で表される化
合物である。式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基
を示し、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノ
ニル基、デシル基等が例示でき、これらの中でも炭素数
２〜５のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²の「脂
環式エポキシを有するアルコール残基」とは、脂環式エ
ポキシを有するアルコールから、エステル結合のための
水酸基を除いた部分であり、例えば、エポキシテトラヒ
ドロベンジル基、エポキシメチルテトラヒドロベンジル
基、エポキシジシクロペンタジエニル基、エポキシシク
ロペンタジエンポリマー残基などがあり、これらのラク
トン変性付加物であってもよい。ラクトン変性部分とし
て、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−デ
カラクトン、γ−ブチロラクトンまたはこれらの重合体
等が例示できる。ｍ１は１〜１０の整数を示し、特に好
ましくは２〜６である。またｍ２は０〜１０までの整数
を示し、特に好ましくは０〜１である。更に、ｍ１、ｍ
２の合計は１〜２０までの整数を示し、特に好ましくは
４〜６である。ｍ１＋ｍ２が３以下ではエポキシの導入
量が少なく、硬化物の密着性や硬度に影響し、７以上の
ものは入手しにくいからである。ｎは１〜２０の整数を
示し、特に好ましくは１〜７である。なお、ｍ１、ｍ２
及びｎ個の各基の結合順序は任意である。

【００１１】エポキシ化合物の製造方法 （１）原料 本発明のエポキシ化合物は、下記式（２）で表される不
飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と脂環式骨格を持ち
その環状構造内部に二重結合を一つ以上含むアルコール
とを反応させ、下記式（３）で表される不飽和脂肪酸誘
導体（Ｂ）を得た後、当該不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を
酸化反応によりエポキシ化して製造することができる。

【００１２】

【化４】

【００１３】式（２）において、Ｒ¹は、エポキシ化合
物を表す式（１）のＲ¹と同じものである。また、Ｒ³の
炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が
例示できる。また、アリール基としてはフェニル基、ｏ
−トルイル基、ｍ−トルイル基、ｐ−トルイル基、α−
ナフチル基が例示できる。アルケニル基としては、ビニ
ル基、プロペニル基、イソプロペニル基が例示できる。
これらの中でも炭素数２〜５のアルキル基であることが
好ましく、特にはエチル基またはメチル基が好ましい。
入手及び精製が容易だからである。

【００１４】式（２）で表される不飽和脂肪酸またはそ
の誘導体（Ａ）の好ましいものとしては炭素数１６〜２
２、特には２０〜２２の不飽和脂肪酸のエステル誘導体
であり、ｍが４〜６、ｎが１〜７のものである。不飽和
脂肪酸としては、炭素数１６のヘキサデカトリエン酸
（６，１０，１４−ヘキサデカトリエン酸、６，９，１
２−ヘキサデカトリエン酸、７，１０，１３−ヘキサデ
カトリエン酸）、ヘキサデカテトラエン酸、炭素数１８
のオクタデカテトラエン酸（４，８，１２，１５−オク
タデカテトラエン酸）炭素数２１のヘンエイコサペンタ
エン酸（６，９，１２，１５，１８−ヘンエイコサペン
タエン酸）、炭素数２０のエイコサテトラエン酸（５，
８，１１，１４−エイコサテトラエン酸、４，８，１
２，１６−エイコサテトラエン酸）、エイコサペンタエ
ン酸（５，８，１１，１４，１７−エイコサペンタエン
酸、４，８，１２，１５，１８−エイコサペンタエン
酸）、炭素数２２のドコサテトラエン酸（１０，１３，
１６，１９−ドコサテトラエン酸）、ドコサペンタエン
酸（７，１０，１３，１６，１９−ドコサペンタエン
酸）、ドコサヘキサエン酸（４，７，１０，１３，１
６，１９−ドコサヘキサエン酸、４，８，１２，１５，
１８，２１−ドコサヘキサエン酸、４，８，１１，１
４，１７，２０−ドコサヘキサエン酸）の各不飽和脂肪
酸が例示される。本発明の製造方法で使用できる不飽和
脂肪酸の誘導体としては、上記不飽和脂肪酸のメチルエ
ステル体やエチルエステル体を好ましく使用することが
できる。なお、これらは魚油等の天然油脂から得ること
ができ、高純度品の他、混合物、または不飽和脂肪酸及
びその誘導体を含有する蒸留残留物のいずれでも使用す
ることができる。

【００１５】不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と反
応させる脂環式骨格を持ちその環状構造内部に二重結合
を一つ以上含むアルコールとしては、テトラヒドロベン
ジルアルコール、メチルテトラヒドロベンジルアルコー
ルまたはヒドロキシジシクロペンタジエン（日立化成工
業（株）製「シデカタール」）等がある。また、これら
アルコールのラクトン変性物も用いることができる。変
性に用いるラクトンとしては、ε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、δ−デカラクトン、γ−ブチロラク
トン等が挙げられる。更に、脂環構造の内部に二重結合
を持ち水酸基を持つ化合物としては、ジシクロペンタジ
エンまたはシクロペンタジエンの重合物で水酸基を持っ
たものも使用できる。市販のものとしては、日本ゼオン
（株）の「クイントン１７００」、日本石油化学（株）
の「ネオレジンＮＢ−９０」等が挙げられる。

【００１６】不飽和脂肪酸またはその誘導体（Ａ）と脂
環式骨格を持ちその環状構造内部に二重結合を一つ以上
含むアルコールとを反応させ不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）
を得る方法は、特に限定を受けないが、通常は、酸触媒
またはカルボン酸のクロル化剤を用いて酸クロライドを
経由するエステル化法、エステル交換法が最も好ましく
用いられる。

【００１７】（２）エステル化 エステル交換反応は、不飽和脂肪酸誘導体（Ａ）１００
重量部に対し脂環式骨格を持ちその環状構造内部に二重
結合を一つ以上含むアルコールを１０〜３００重量部、
特には２０〜３００重量部使用することが好ましい。反
応は、常圧下でもよいが減圧下でも反応させることがで
きる。減圧下で反応させる場合は、１００ｍｍＨｇ以上
の圧力で行う。これは、真空度を上げ過ぎると反応せず
にアルコールなどが揮散することがあるためである。反
応温度は、１００〜２５０℃、特には１５０〜２２０℃
で行うことが好ましい。１００℃より低いと反応時間が
かかりすぎ着色する場合があり、２５０℃を越えると反
応中にゲル化することがある。

【００１８】エステル交換には触媒を使用することがで
きる。使用できる触媒としては、スズ化合物、チタン化
合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、モリブデン化
合物及びジルコニウム化合物等を使用することができ
る。これらの中でも取り扱い易さ、低毒性、反応性、無
着色性、熱安定性等からスズ化合物、チタン化合物、ア
ンチモン化合物が好ましく用いられる。スズ化合物とし
ては、たとえば塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、モ
ノブチルスズオキシド、モノブチルスズトリス（２−エ
チルヘキシルヘキサネート）等のモノブチルスズ化合
物、ジブチルスズオキシド等のジブチルスズ化合物が挙
げられる。チタン化合物としては、テトラブトキシチタ
ネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピル
チタネートが挙げられる。アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン等が挙げられる。これらの触媒は単独
でも２種以上を併用してもよい。

【００１９】（３）エポキシ化 本発明のエポキシ化合物は、不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）
を酸化反応によりエポキシ化して得ることができる。酸
化反応は、酸化剤を使用して行うことができる。このエ
ポキシ化条件によれば、不飽和脂肪酸の二重結合と脂環
式構造内部の二重結合とが同程度にエポキシ化される。

【００２０】酸化剤としては、不飽和結合をエポキシ化
でき工業的に製造可能なものであれば特に制限は無い。
過酢酸、過ギ酸、過プロピオン酸、過安息香酸等の有機
過酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クミルハイド
ロパーオキシド、テトラリルハイドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド類のハイド
ロパーオキシド類、過酸化水素等を例として挙げること
ができる。これらの中でも無水の過酢酸を使用すること
が好ましい。反応時のエポキシ基の開環を防ぐことがで
きるからである。

【００２１】エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用
いることができる。例えば、酸化剤として過酢酸等の過
酸を使用する場合には、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸
等の酸を触媒として用いることができる。また、ハイド
ロパーオキサイド類を酸化剤として使用する場合には、
タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と共
に、または有機酸を過酸化水素と共に、またはモリブデ
ンヘキサカルボニルをｔ−ブチルハイドロパーオキシド
と共に使用することができる。

【００２２】不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）の二重結合に対
する酸化剤の使用モル比は、理論的には１であるが、実
際には０．０５〜３の範囲、特には０．１〜２の範囲で
あることが好ましい。モル比が３よりも大きい場合は、
不飽和脂肪酸及びその誘導体中の二重結合の転化率及び
反応時間の短縮の点で好ましいが、過剰の酸化剤による
副反応や酸化剤の選択率及び未反応の酸化剤の回収に多
大な費用を要するため、好ましくない。逆にモル比が
０．０５未満の場合、酸化剤の転化率、選択率、酸化剤
による生成物の副反応を防ぐという点で好ましいが、エ
ポキシ基導入率が低すぎる、また、未反応不飽和脂肪酸
及びその誘導体の回収に多大な費用を要する等の欠点が
ある。

【００２３】また、エポキシ化の際、酸化剤の使用量を
変更あるいは反応時間を変更し過剰の酸化剤を処理する
ことにより、エポキシ化率、エポキシ基数を調整するこ
とができる。

【００２４】エポキシ化の反応温度は、エポキシ化反応
が酸化剤の分解反応に優先するような上限値以下で行
い、例えば、過酢酸を使用する場合は、７０℃以下、ｔ
−ブチルハイドロパーオキシドを使用する場合には、１
５０℃以下が好ましい。反応温度が低いと、反応完結に
長時間を要するので、過酢酸あるいは、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキシドを使用する場合は、２０℃以上で行う
ことが好ましい。

【００２５】エポキシ化反応には、酸化剤の希釈による
安定化等のため溶媒を使用することができる。具体的に
は、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類、クロ
ロホルム、ジメチルクロライド、四塩化炭素、クロロベ
ンゼン等のハロゲン化物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル化合物、アセトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン化合物、１，２−ジメトキシエタン等のエーテ
ル化合物等を用いることができる。なお、反応途中は、
原料及び製品の着色を防ぐため、窒素雰囲気下で行うこ
とが好ましい。

【００２６】エポキシ化合物を含む反応粗液は、酸化剤
として有機酸を用いた場合には、生成物のエポキシ基の
開環を防ぐために、反応粗液を水洗、あるいは中和して
低沸成分を除去することが好ましい。中和に用いるアル
カリ水溶液としては、例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ₂
ＣＯ₃、ＮａＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃またはＮＨ₃等の水溶液
を使用することができる。中和した後は水洗することが
好ましい。反応粗液は、薄膜式蒸発器を用いて精製蒸留
することにより、低沸分を除去することができる。

【００２７】用途 これらのエポキシ化合物は多数の内部エポキシと脂環式
エポキシ基をもつ。これを用いて接着剤、シーラント及
びコーティング組成物とした場合に架橋性が高くなり、
強度を上げることができる。本発明のエポキシ化合物
は、様々な方法で架橋することができる。例えば、二液
型、一液型、熱硬化型、光硬化型などのタイプに応じて
選択され、種々のものを使用することができる。尚、本
発明のエポキシ化合物を各種用途に使用する場合には、
上記製造法により得られた低沸分を除去した反応粗液を
そのまま使用することができる。

【００２８】組成物 本発明のエポキシ化合物に他の成分を配合して、公知の
方法で混合し、組成物を調製することができる。通常は
２５℃〜１２５℃で３時間未満混合することで、均一な
混合物が得られる。得られた組成物は、様々な応用品に
使用することができる。また、任意の硬化剤、汎用エポ
キシ化合物、熱可塑性樹脂、硬化助剤、粘着性付与剤、
可塑剤、溶媒、安定剤などの成分を様々に加えたり混合
し、接着剤、シーラント組成物、コーティング剤の他、
インキ、繊維、ＦＲＰ、ＳＭＣ、アスファルト、ポリマ
ーアロイとして有用である。

【００２９】（１）硬化剤 本発明のエポキシ化合物の硬化剤としては、例えばエチ
レンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジ
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、
ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−
２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウン
デカン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチ
ルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジ
メチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、テトラメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラ
ジン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビスシク
ロ［５．４．０］ウンデセン、トリエタノールアミン、
ピペラジン、ピロリジン、ポリアミドアミン、フッ化ホ
ウ素モノエチルアミン錯体等の第２級または第３級アミ
ン等が挙げられる。

【００３０】酸無水物系硬化剤としては、無水メチルナ
ジック酸、ドデセニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水
フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルコンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロトン酸、エ
チレングリコール無水トリメリット酸エステル、メチル
テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フ
タル酸等が挙げられる。

【００３１】エポキシ基とカルボキシル基の反応の硬化
触媒として、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ドあるいはブロマイド、テトラメチルアンモニウムクロ
ライドあるいはブロマイド等の４級アンモニウム塩、ジ
メチルスズビス（メチルマレート）、ジメチルスズビス
（エチルマレート）、ジメチルスズビス（ブチルマレー
ト）、ジブチルスズビス（メチルマレート）等のスズ系
触媒、あるいはトリフェニルホスフィン、テトラフェニ
ルホスホニウムクロライドあるいはブロマイド等のリン
化合物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−
シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シ
アノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、アルミニウムイソプロポキサイド等のアルミニ
ウム系触媒を使用することができる。

【００３２】エポキシ基と反応する官能基として水酸基
を有するものについては、例えば、ブタノール、エタノ
ール、プロパノール、エチレングリコール、トリメチロ
ールプロパン、などのアルコール類、βーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレートあるいはβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートにカプロラクトンを付加した重
合性単量体（ダイセル化学製ＰＣＬＦＡ−ｌ、ＰＣＬＦ
Ｍ−１）、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイドあるいは
プロピレンオキサイドなどを付加した重合性モノマー
（日本油脂製プレンマーＰＰ、ブレンマーＰＥ）等のヒ
ドロキシル基含有モノマーのアクリル重合体を例示する
ことができる。

【００３３】また、エポキシ基と反応する水酸基の反応
触媒として、アミン系、アルカリ系及び酸系の触媒が好
適に用い得る。このような触媒として４−メチルイミダ
ゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノ）
フェノール、Ｎ，Ｎ‐ジメチルベンジルアミン等の３級
アミン類、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の無機アルカリ類、ナト
リウムアルコラート等のアルコラート類が使用できる。
また酸系触媒としては、カチオン重合触媒反応を促進す
るリン酸、リン酸のエステル類、あるいは酸性リン酸基
含有（メタ）アクリレート、シュウ酸、コハク酸、トリ
メリツト酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性度の高い
触媒を含有することが望ましい。これらの触媒は、エポ
キシ化合物およぴ硬化剤の合計に対して０．ｌｐｐｍか
らｌ０％、好ましくは１０ｐｐｍから２％の範囲が望ま
しい。０．ｌｐｐｍ以下では硬化促進効果が乏しく、ｌ
０％以上では塗膜物性の低下を招く。

【００３４】エポキシ基と反応する官能基としてシラノ
ール基または加水分解性アルコキシシラノール基を有す
るもの、及びこれをアクリル系樹脂に導入した化合物も
硬化剤として挙げられる。具体的にはγ−（メタ）アク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロポキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニルジメト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフェニル
ジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルフ
ェニルジプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルフェニルメチルメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシプロピルフェニルメチルエト
キシシランなどを使用することができる。エポキシ基と
シラノール基、加水分解性アルコキシシラノール基との
反応の触媒として、カチオン重合反応を促進し、好適な
ポットライフを与える公知のアルミニウムキレート、チ
タンキレート、ジルコニウムキレート化合物触媒を含有
することができる。

【００３５】これらのキレート化合物の中でもケト、エ
ノール互変異性を構成し得る化合物を安定なキレート環
を形成する配位子として含むキレート化合物が望まし
い。ケト、エノール互変異性を構成し得る化合物として
は、β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢
酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステ
ル類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有する
ケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に水酸基
を有するアルテヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位
に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を
使用することができる。特にアセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用するのが好適である。アルミニウム
キレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、及びチ
タニウムキレート化合物のいずれか一種類あるいは数種
類を混合してもよい。キレート化合物の配合量は、エポ
キシ化合物及び硬化剤の合計をｌ００重量部とした場合
に、０．０ｌ〜３０重量部の範囲が好ましく、より好ま
しくは０．０５〜ｌ５重量部の範囲であり、さらに好ま
しくは０．５〜１０重量部の範囲である。触媒量が０．
０１重量部より少ないと架橋硬化性が低下する傾向にあ
り、逆に触媒量が３０重量部より多いと硬化物中に残存
する硬化触媒が塗膜の吸水性や耐候性を悪化させる原因
になり得る。

【００３６】その他、尿素誘導体、ポリメルカプタン系
硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂な
どのメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、さ
らに紫外線硬化触媒である芳香族ジアゾニウム塩などを
使用することができる。なお、エポキシ基と反応し得る
官能基は、同時に２種類以上用いてもよい。エポキシ基
を有する化合物の硬化剤を使用する場合、その使用量は
通常、これらの硬化剤が有する活性水素基が、エポキシ
基とほぼ等モル量となる量である。また、エポキシ化合
物の硬化促進剤は、その種類、硬化条件などに応じ適正
量が使用される。

【００３７】（２）光重合開始剤 また、本発明のエポキシ化合物に配合できる光重合開始
剤の例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメ
チルケタール等のベンゾイン系開始剤、４−フェノキシ
ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロア
セトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェ
ノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４
−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）
−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４
−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル−（２−ヒド
ロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−（メ
チルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１等
のアセトフェノン系開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイ
ル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニル
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリロ
イル化ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキ
シベンゾフェノン等のベンゾフェノン系開始剤、チオキ
サンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチ
オキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，
４−ジイソプロピルチオキサンソン、メチルフェニルグ
リオキシレート、下記式（４）、（５）で表される化合
物等の開始剤が挙げられる。これらの光重合開始剤をそ
れぞれ単独で用いても、２種以上混合して用いてもよ
い。

【００３８】

【化５】

【００３９】（３）光硬化性樹脂組成物 本発明の光硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ化合
物１００重量部に対し光重合開始剤を０．１〜２０重量
部配合したものであることが好ましい。この範囲で十分
な光硬化性を発揮するからである。また、本発明の光硬
化性樹脂組成物においては、光ラジカル開始剤、光カチ
オン開始剤をそれぞれ単独で用いても、あるいは併用し
て用いてもよい。なお、本発明では光硬化性樹脂組成物
に、必要に応じてレベリング剤、消泡剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、増粘剤、沈降防止
剤、帯電防止剤、防曇剤、有機溶剤等を添加することも
できる。本発明の光硬化性樹脂組成物の塗布方法として
は、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピ
ンコート、カーテンコート等の方法が用いられ、活性エ
ネルギー線としては、高圧水銀ランプ、メタルハライド
ランプ等を用いて、１００〜５００ｎｍの紫外線を照射
することが好ましい。照射する雰囲気は、空気中でも、
窒素、アルゴンの不活性ガス中でもよい。このようにし
て得られた本発明の光硬化性樹脂組成物は、プラスチッ
ク塗料、フィルムコーティング、金属コーティング、塗
装等の種々のコーティング分野に応用することができ
る。

【００４０】（４）汎用エポキシ化合物 本発明のエポキシ化合物は低粘度であるため、汎用エポ
キシ化合物と混合することにより、エポキシ化合物を含
む組成物の粘度を低下させることができ、また硬化後、
架橋するため、硬化物の強度も維持できる。汎用エポキ
シ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンと多価
アルコールまたは多価フェノールとの縮合生成物、エピ
クロルヒドリンとフェノールノボラック、クレゾールノ
ボラックなどのノボラックとの縮合生成物、環状脂肪族
エポキシ化合物、グリシジルアミン系エポキシ化合物、
複素環式エポキシ化合物、ポリオレフィンの重合体また
は共重合体より誘導されるエポキシ化合物、エポキシ基
含有（メタ）アクリレートの（共）重合によって得られ
るエポキシ化合物、高度不飽和脂肪酸のグリセライドよ
り得られるエポキシ化合物、ポリアルキレンエーテル型
エポキシ化合物等が挙げられる。これらの汎用エポキシ
化合物は、本発明で使用されているエポキシ化合物と０
〜９９重量％の割合、好ましくは０〜９０重量％の割合
で混合して使用することができる。本発明のエポキシ化
合物の割合が、組成物中１％未満の場合は、架橋密度が
上がらず、硬化物の強度が不足することになるため、好
ましくない。

【００４１】（５）粘着剤 本発明のエポキシ化合物を用いて粘着剤とする場合は、
ＳＢＳ、ＳＢＲ、ＮＢＲ等の熱可塑性樹脂１００重量部
に対し、エポキシ化合物を１０〜５０重量部配合するこ
とが好ましい。通常は、２５℃〜１２５℃で３時間程度
混合すると、均一な混合物が得られる。使用に際し成分
を溶媒または水に混合して使用してもよい。

【００４２】（６）ホットメルト接着剤等 本発明のエポキシ化合物を用いて、ホットメルト接着
剤、溶剤溶解型接着剤、積層接着剤、感圧タイプ接着剤
などの多くの異なる種類の接着剤として使用してもよ
い。接着剤は単にエポキシ化合物から成ることもできる
が、一般的には、粘着性付与樹脂や柔軟性付与剤等の既
値の接着剤組成成分と一緒にエポキシ化合物を配合した
組成とする。接着性を上げるために接着の前後に接着剤
を加熱することにより硬化を促進してもよく、接着の前
後に放射線を照射することによって硬化を促進してする
こともできる。

【００４３】（７）コーティング組成物 本発明のエポキシ化合物を用いてコーティング組成物と
することができる。エポキシ化合物は、コーティング中
において可撓性付与剤及び強度付与剤として作用し、エ
ポキシ化合物の他、塗料用樹脂、任意の硬化剤、硬化助
剤、顔料、溶媒、安定剤などの成分を様々に混合した成
分からなる。また、得られた組成物は公知の方法で塗布
することができる。コーティング剤とする場合は、本発
明のエポキシ化合物以外のエポキシ樹脂１００重量部に
対し、本発明のエポキシ化合物を５０〜３００重量部配
合することが好ましい。組成物の混練などは、常法に従
い、公知の方法によって調製することができる。

【００４４】

【実施例】本発明を実施例により具体的に説明する。な
お、ＧＰＣは島津製作所製「ＨＰＬＣ ＬＣ−６Ａ Ｓ
ＹＳＴＥＭ」（カラム：ポリスチレンカラム，溶媒：Ｔ
ＨＦ）を用いた。

【００４５】（測定項目） （１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．４に従
い、三菱ユニ（三菱鉛筆（株）製）を用いて、塗膜が傷
付き始める時点の鉛筆の硬度を以て表示した。 （２）耐溶剤性：メチルエチルケトンをしみこませたコ
ットンで塗膜表面を１０回こすり、表面を観察した。評
価は、５：外観変化なし、４：少し白くなっていた、
３：白くなっていた、２：かなり白くなっていた、１：
白くなり剥がれていた、とした。 （３）屈曲性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．１に準じ
て、心棒の直径が２ｍｍとして、塗膜を折り曲げたとき
の塗膜外観を目視で観察し、割れ・はがれを認めない場
合は○、認められる場合は×と表示した。 （４）密着性：ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５の碁盤目
テープ法に準じて、隙間間隔１ｍｍ の切り傷を碁盤目
状に付け、この碁盤目の上に粘着テープをはり、はがし
た後の塗膜の付着状態を目視で観察し５段階の評価をお
こなった。

【００４６】（実施例１）５００ｍｌのジャケット付フ
ラスコに、ドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純
度５０％；魚油から精製したものの蒸留物、ヨウ素価；
３５６）３００ｇ、テトラヒドロベンジルアルコール９
４．８ｇ、テトラブトキシチタン０．４０ｇを仕込ん
だ。これにＮ₂ガスを吹き込みながら、反応系内の温度
を２００℃にし、約２４時間エステル交換反応を行っ
た。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定するとスチレン
換算で分子量３５０付近のピークがほぼ消失しておりド
コサヘキサエン酸のテトラヒドロベンジルエステルを３
５２．２ｇ得ることができた。得られた反応物３００ｇ
と酢酸エチル１６０ｇを仕込み、Ｎ₂ガスを吹き込みな
がら、反応系内の温度を５０℃になるように約２時間か
けて過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度；２９．６
％）１１５０．４ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了
後、５０℃で４時間熟成し反応を終了した。さらに５０
℃で粗液を水洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行
い、エポキシ化ドコサヘキサエン酸テトラヒドロベンジ
ルエステル（エポキシ化合物Ａ）３５０．３ｇを得た。
エポキシ化合物Ａのオキシラン酸素濃度は１２．９重量
％、粘度８２０ｃＰ／２５℃であった。

【００４７】（実施例２）１リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
５０％；魚油から精製したものの蒸留物、ヨウ素価；３
５６）３００ｇ、テトラヒドロベンジルアルコール９
４．８ｇ、ε−カプロラクトン９６．６ｇ、テトラブト
キシチタン０．５０ｇを仕込んだ。ここにＮ₂ガスを吹
き込みながら、反応系内の温度を２２０℃にしてから約
２４時間エステル交換反応させた。反応物の分子量分布
をＧＰＣで測定するとスチレン換算で分子量３５０付近
のピークが消ほぼ失しておりドコサヘキサエン酸のテト
ラヒドロベンジルエステルのラクトン変性物を４４３．
３ｇ得ることができた。この反応物３００ｇと酢酸エチ
ル１６０ｇを仕込み、Ｎ₂ガスを吹き込みながら反応系
内の温度を５０℃になるように約２時間かけて過酢酸の
酢酸エチル溶液（過酢酸濃度；２９．６％）９２０．６
ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、５０℃で５時間
熟成し反応を終了した。さらに５０℃で粗液を水洗し、
７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ化ドコ
サヘキサエン酸のテトラヒドロベンジルエステルのラク
トン変性物（エポキシ化合物Ｂ）３３８．０ｇを得た。
エポキシ化合物Ｂは、オキシラン酸素濃度１０．４重量
％、粘度１９６０ｃＰ／２５℃であった。

【００４８】（実施例３）１リットルのジャケット付フ
ラスコにドコサヘキサエン酸エチルエステル（ＧＣ純度
５０％；魚油から精製したものの蒸留物、ヨウ素価；３
５６）３００ｇ、ジシクロペンタジエン樹脂（日本ゼオ
ン製「クイントン１７００」、水酸基価２２０ＫＯＨｍ
ｇ／ｇ）２１６ｇ、テトラブトキシチタン０．５０ｇを
仕込んだ。ここにＮ₂ガスを吹き込みながら、反応系内
の温度を２００℃にし、約２４時間エステル交換反応さ
せた。反応物の分子量分布をＧＰＣで測定するとスチレ
ン換算で分子量３５０付近のピークがほぼ消失しており
ドコサヘキサエン酸のジシクロペンタジエン樹脂変性物
４８１ｇを得ることができた。この反応物３００ｇと酢
酸エチル１６０ｇを仕込み、Ｎ₂ガスを吹き込みなが
ら、反応系内の温度を５０℃になるように約１時間かけ
て過酢酸の酢酸エチル溶液（過酢酸濃度；２９．１％）
８７７ｇを滴下した。過酢酸溶液滴下終了後、５０℃で
４時間熟成し反応を終了した。さらに５０℃で粗液を水
洗し、７０℃／１０ｍｍＨｇで脱低沸を行い、エポキシ
化ドコサヘキサエン酸のジシクロペンタジエン樹脂変性
物（エポキシ化合物Ｃ）３５１．４ｇを得た。エポキシ
化合物Ｃは、オキシラン酸素濃度１０．１重量％、粘度
７１０ｃＰ／７０℃であった。

【００４９】（実施例４〜７、比較例）実施例１〜３で
得たエポキシ化合物を用いて表−１の割合に従い光硬化
性樹脂組成物を調製した。この組成物をアルミ板及びス
チール板に膜厚１０μｍになるように塗工し、空気中で
高圧水銀ランプを照射して塗膜を形成した。得られた塗
膜について鉛筆硬度、光沢、屈曲性、密着性を試験しそ
の結果を表−２に示した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】本発明のエポキシ化合物は、一分子中に
不飽和脂肪酸誘導体の内部エポキシと脂環式エポキシと
を有するため、塗膜に対して可撓性付与効果を有する。
本発明のエポキシ化合物は、溶剤を使用せずにエポキシ
化合物を単独で硬化できるため、大型の硬化用オーブン
が不要でエネルギーの投入量も少ない。また、脂環式エ
ポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反応性が
高く、しかも硬化後の硬化物に十分な可撓性を付与し得
るエポキシ化合物が得られる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で表されるエポキシ化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 Ｒ²が、エポキシテトラヒドロベンジル
   基である請求項１記載のエポキシ化合物。
3. 【請求項３】 Ｒ²が、ラクトン変性したエポキシテト
   ラヒドロベンジル基である請求項１記載のエポキシ化合
   物。
4. 【請求項４】 Ｒ²が、エポキシジシクロペンタジエニ
   ル基である請求項１記載のエポキシ化合物。
5. 【請求項５】 Ｒ²が、エポキシシクロペンタジエンポ
   リマー残基である請求項１記載のエポキシ化合物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかに記載のエポキ
   シ化合物からなる光硬化性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 式（２）で表される不飽和脂肪酸または
   その誘導体（Ａ）と脂環式骨格を持ちその環状構造内部
   に二重結合を一つ以上含むアルコールとを反応させ式
   （３）で表される不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を得た後、
   不飽和脂肪酸誘導体（Ｂ）を酸化反応によりエポキシ化
   することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。 【化２】
8. 【請求項８】 脂環式骨格を持ちその環状構造内部に二
   重結合を一つ以上含むアルコールが、テトラヒドロベン
   ジルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコールのラ
   クトン変性物、ヒドロキシジシクロペンタジエンまたは
   ヒドロキシシクロペンタジエンポリマーのいずれかであ
   る請求項７記載のエポキシ化合物の製造方法。